Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат – ізопропанол – наночастинки напівпровідників

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.04 - хімія

Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат - ізопропанол - наночастинки напівпровідників

Виконав: Строюк О.Л.

Київ - 2002

АНОТАЦІЯ

Строюк О.Л. Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат - ізопропанол - наночастинки напівпровідників. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Синтезовано нанорозмірні частинки сульфіду кадмію різного середнього діаметру, оксидів цинку, титану та заліза в ізопропанолі, визначені ширини їх заборонених зон та енергетичне розташування дозволених зон. Встановлено, що синтезовані наночастинки є ефективними фотоініціаторами полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; при опроміненні близьким УФ світлом квантовий вихід реакції зменшується в ряду CdS > Fe₂O₃ > ZnO > TiO₂. На підставі аналізу кінетичних параметрів процесу зроблено висновок про вільнорадикальний механізм фотополімеризації бутилметакрилату за участю досліджених нанорозмірних напівпровідників. Явище зростання питомої швидкості фотополімеризації бутилметакрилату при зменшенні середнього діаметру наночастинок CdS пояснено на основі теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках, а саме - ростом ймовірності відновлення молекул мономеру фотогенерованими електронами зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів. Встановлено, що флуоресцеїн та ряд його галогенпохідних є ефективними сенсибілізаторами наночастинок ZnO до дії світла видимої області спектра. Швидкість реакції фотополімеризації бутилметакрилату в присутності систем наночастинки ZnO - сенсибілізатор зростає симбатно із збільшенням енергій синглетно та триплетно-збуджених станів барвників, що свідчить про визначальну роль в процесі ініціювання стадії переносу електрона від фотозбудженого сенсибілізатора в зону провідності наночастинок ZnO.

Методом імпульсного фотолізу досліджені природа та кінетичні закономірності загибелі інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні систем наночастинки ZnO - галогенпохідні флуоресцеїну - ізопропанол за відсутності та в присутності мономеру. На підставі аналізу експериментальних результатів та літературних даних запропоновані схеми механізмів фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих напівпровідників та систем напівпровідник - барвник.

Ключові слова: фотополімеризація, бутилметакрилат, наночастинки напівпровідників, сульфід кадмію, оксид цинку, оксид титану, оксид заліза, флуоресцеїн, сенсибілізація, імпульсний фотоліз.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанорозмірні частинки напівпровідників належать до числа обєктів сучасної фізичної хімії, інтерес до яких безперервно зростає. Аналіз літератури свідчить про високу активність досліджень спектральних, електрод та фотофізичних характеристик нанорозмірних напівпровідників. Уже досягнуті вагомі успіхи при розв'язанні багатьох наукових задач і деякі отримані результати мають загальне значення. Зокрема, розроблено низку фізико-хімічних підходів до одержання і стабілізації нанорозмірних частинок напівпровідників і наноструктурних напівпровідникових матеріалів та відпрацювання відповідних методик, з'ясовано вплив квантово-розмірних ефектів на спектральні та електрофізичні характеристики наночастинок напівпровідників (зсув краю смуг поглинання в спектрах, енергетичне розташування дозволених зон тощо), на прикладах кількох напівпровідників детально вивчені швидкі первинні процеси, що проходять в нано- та пікосекундному режимах при поглинанні світла простими і композитними наночастинками в колоїдних розчинах, в ряді робіт продемонстрована можливість використання нанорозмірних напівпровідників як фотокаталізаторів редокс-процесів, виявлені нелінійно-оптичні ефекти в системах, до складу яких входять наночастинки напівпровідників, тощо.

Разом з тим, незважаючи на вже одержані експериментальні підтвердження підвищеної фотоактивності напівпровідникових наноструктурних матеріалів в порівнянні із звичайними напівпровідниками того ж складу, в цілому фотохімічні й фотокаталітичні властивості нанорозмірних напівпровідників вивчені недостатньо. Особливо мало робіт присвячено дослідженню здатності нанорозмірних компонентів до фотоініціювання радикальних процесів полімеризації, їх участі в перебігу темнових стадій цих реакцій, пошуку шляхів розширення області спектральної світлочутливості фотополімеризаційних систем на основі наночастинок фотоактивних широкозонних напівпровідників і т. ін. Зважаючи на те, що фото-полімеризаційноздатні композиції і матеріали на їх основі знаходять достатньо широке застосування на практиці, важливим є пошук нових типів фотоініціаторів для таких систем, шляхів підвищення їх світлочутливості, надання їм нових властивостей тощо. Все викладене визначає актуальність даної роботи.

Звязок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу №3 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України «Фотоніка світлочутливих систем на основі нанорозмірних напівпровідників і барвників» (№ держреєстрації 0197 U006583) та «Вплив квантових розмірних ефектів в напівпровідникових наноструктурних матеріалах на електронні процеси і фотокаталітичні реакції в системах на їх основі» (№ держреєстрації 0101 U002694), а також в рамках молодіжного проекту НАН України «Розробка наукових основ створення нових високоефективних фотополімеризаційних систем за участю нанорозмірних напівпровідників та композитів на їх основі» (№ держреєстрації 0101 U004254).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у зясуванні закономірностей полімеризації бутилового ефіру метакрилової кислоти в ізопропанолі, ініційованої дією світла на нанорозмірні частинки напівпровідників: сульфіду кадмію, оксидів цинку, титану та заліза, а також в пошуку шляхів сенсибілізації барвниками широкозонного напівпровідника - наночастинок оксиду цинку до дії світла видимого діапазону спектра у цій реакції.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

синтезувати нанорозмірні частинки напівпровідників, зясувати умови стабілізації їх колоїдів в ізопропанольних розчинах, дослідити спектральні властивості та визначити основні електрофізичні характеристики (ширини заборонених зон, енергетичне розташування дозволених зон);

дослідити активність синтезованих наночастинок напівпровідників в реакції фотополімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі та зясувати вплив основних факторів (природи наночастинок та їх розмірів, концентрацій реагентів, інтенсивності світла тощо) на перебіг процесу;

дослідити можливість проведення реакції фотополімеризації бутилметакрилату при дії видимого світла в системах, що містять ZnO та органічні барвники, вибрати найефективніші барвники-сенсибілізатори цього процесу та вивчити кінетичні закономірності реакції за їх участю;

дослідити природу і властивості інтермедіатів, які утворюються при дії світла на фотополімеризаційні сисиеми, що містять наночастинки ZnO та барвники.

Обєкти дослідження - фотополімеризаційноздатні системи, в яких роль фотоініціаторів відіграють нанорозмірні колоїдні частинки CdS, ZnO, TiO₂, Fe₂O₃ та композиції, що складаються з наночастинок ZnO та барвників.

Предмет дослідження - закономірності перебігу фотополімеризації в системах, які складаються з вінілового мономеру - бутилметакрилату, перелічених вище фотоініціаторів та розчинника - ізопропанолу.

Методи дослідження - спектральні методи (оптична спектрофотометрія, імпульсний ламповий фотоліз, кінетична люмінесцентна спектрофотометрія), дилатометрія, віскозиметрія, методи газової хроматографії та рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Виявлена висока, порівняно з відомими молекулярними фотоініціаторами, активність нанорозмірних частинок ZnO, CdS, TiO₂ та Fe₂O₃ в ініціюванні радикальної полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; здатність наночастинок оксиду заліза до фотохімічного ініціювання полімеризації виявлена вперше. Встановлений прояв квантово-розмірного ефекту в реакції фотополімеризації бутилметакрилату за участю нанорозмірних частинок сульфіду кадмію, який полягає в залежності питомої швидкості процесу від середнього діаметру частинок напівпровідника і викликаний зростанням відновного потенціалу електронів зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів. Вперше показана можливість сенсибілізації ксантеновими барвниками широкозонного напівпровідника - наночастинок оксиду цинку - до дії світла видимої області спектра в реакції фотополімеризації бутилметакрилату; встановлено визначальну роль в ініціюванні фотополімеризації стадії переносу електрона від фотозбудженого сенсибілізатора в зону провідності наночастинок ZnO.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані при створенні нових практично важливих фотополімеризаційноздатних композицій з широким діапазоном світлочутливості та нових композитних матеріалів на основі органічних полімерів і неорганічних ультрадисперсних напівпровідників.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримані особисто автором. Постановка дослідження і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи д.х.н. С.Я. Кучмієм. Співавтори публікацій В.М. Гранчак та Г.В. Коржак брали участь в постановці окремих експериментів та обговоренні отриманих результатів.

Апробація результатів дослідження. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 1-й Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2000 р.), Симпозіумі «Сучасні проблеми каталізу» (Донецьк, 2000 р.), XX Міжнародній конференції з фотохімії ICP-XX (Москва, 2001 р.), ХІХ Всеукраїнській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), симпозіумі «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 2002 р.) а також на щорічних молодіжних конференціях-конкурсах молодих учених Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України в 2000, 2001 рр. та на Науковій конференції Інституту в 2002 р.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та задачі роботи, наведено перелік найважливіших результатів дослідження.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основна увага приділяєтьсяаналізу методів одержання та фізико-хімічних властивостей нанорозмірних частинок напівпровідників, методів розширення спектральної області їх світлочутливості, характеризуються основні типи фотоініціаторів полімеризації ненасичених сполук. Зазначається, що хоча на окремих прикладах продемонстрована здатність наночастинок напівпровідників виступати фото-ініціаторами полімеризації ненасичених сполук, систематичні дослідження цих процесів не проводили.

В другому розділі описані реактиви та методи дослідження, які були використані в роботі, наведені методики синтезу вивчених напівпровідникових наночастинок.

Третій розділ присвячений синтезу та дослідженню фізико-хімічних властивостей нанорозмірних частинок CdS, ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃. Наночастинки CdS одержували при взаємодії сульфідів лужних металів та ацетату кадмію в ізопропанолі. Встановлено, що при варіюванні температури вихідних розчинів в діапазоні 185 - 298 К можна синтезувати наночастинки CdS з шириною забороненої зони від 2.6 до 3.0 еВ. Середній діаметр наночастинок CdS, який для синтезованих колоїдів змінювався в межах 2.5 - 6.0 нм, оцінювали з використанням відомої залежності між шириною забороненої зони або краю смуги поглинання нанокристалів CdS та їх середнім діаметром. Наночастинки ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃ одержували в реакції гідролізу ацетату цинку, тетрахлориду титану та нітрату заліза відповідно в ізопропанолі. В табл. 1 представлені характеристики синтезованих нанорозмірних колоїдних напівпровідників.

Таблиця 1. Спектральні та енергетичні характеристики наночастинок CdS, ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃

Встановлено, що опромінення дегазованого колоїду ZnO в ізопропанолі світлом _max=365 нм за відсутності кисню та бутилметакрилату (БМА) призводить до гіпсохромного зсуву краю смуги поглинання розчину. Така поведінка колоїду пояснена динамічним ефектом Бурштейна, тобто накопиченням на наночастинках ZnO надлишкових електронів, яке відбувається завдяки швидкому захопленню фотогенерованих дірок молекулами спирту:

ZnO + hv > ZnO (e_ЗП^- + h_ВЗ⁺)

h_ВЗ⁺ + (CH₃)₂CHOH > (CH₃)₂C*OH + H⁺

Вільні електрони, які акумулюються при опроміненні на наночастинках ZnO, створюють електростатичне поле і підвищують тим самим енергію, необхідну для фотогенерування додаткових електрон-діркових пар, що й призводить до виявлених змін у спектрі колоїду ZnO. В присутності кисню та мономеру (М) відбувається швидке витрачання акумульованих електронів:

e_ЗП^- + O₂ > O₂^-·

e_ЗП^- + H⁺ > H M + H > HM

Про можливість акцептування електронів зони провідності з утворенням атомів водню, здатних зароджувати ланцюг полімеризації, свідчить утворення молекулярного водню при тривалому опроміненні колоїду ZnO в ізопропанолі в присутності дрібнодисперсного паладію. Слід зазначити, що пряма взаємодія фотогенерованих в наночастинках ZnO електронів з молекулами БМА малоймовірна, оскільки E^red_БМА ? -1.1 В, а Е_{ЗП, ZnO} = -0.85 В (рН 13), відн. НВЕ.

В четвертому розділі представлені результати дослідження кінетичних закономірностей фотополімеризації БМА в присутності нанорозмірних частинок CdS, ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃. Для усіх синтезованих напівпровідникових фотоініціаторів досліджена залежність швидкості фото-полімеризації БМА від концентрації наночастинок, мономеру та інтенсивності світла. Відповідні порядки реакції виявились близькими до параметрів теоретичного кінетичного рівняння вільнорадикальної полімеризації з фотохімічним ініціюванням та обривом ланцюгів шляхом рекомбінації макрорадикалів (табл. 2).

Квантовий вихід реакції фотополімеризації БМА в присутності досліджених фотоініціаторів зменшується в ряду CdS > Fe₂O₃ > ZnO > TiO₂. Продуктом реакції є полібутилметакрилат з високою молекулярною масою - (1.0 0.1)·10⁶. В присутності наночастинок CdS та Fe₂O₃ фотополімеризація БМА відбувається при дії видимого світла (400-600 нм).

Таблиця 2. Кінетичні параметри фотополімеризації БМА в ізопропанолі в присутності наночастинок ZnO, TiO₂,CdS, Fe₂O₃

Особливістю фотополімеризації БМА в присутності нанорозмірного Fe₂O₃ є залежність швидкості реакції від часу визрівання колоїдних частинок. Оскільки, як було встановлено, вода суттєво інгібує фотокаталітичну активність наночастинок Fe₂O₃ в дослідженій реакції, така закономірність пояснена поступовим витісненням молекул води з поверхні частинок фотоініціатора ізопропанолом.

Пятий розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей фотополімеризації БМА під дією видимого світла в присутності наночастинок ZnO та ряду барвників - сенсибілізаторів. Дослідження можливості сенсибілізації наночастинок ZnO до світла видимої ділянки спектра барвниками різної хімічної будови (ксантеновими, антрахіноновими, трифенілметановими, тіазиновими) показало, що найкращими сенсибілізаторами нанорозмірного ZnO в реакції фотополімеризації БМА є флуоресцеїн та ряд його галогенпохідних - тетрахлорфлуоресцеїн, тетрабромфлуоресцеїн, тетрайодфлуоресцеїн та тетрахлортетрайод-флуоресцеїн. В присутності перелічених барвників з концентраціями на 2 порядки меншими за мольну концентрацію ZnO значення швидкостей фотополімеризації БМА при дії світла >460 нм наближаються до величин, досягнутих при прямому фотозбудженні наночастинок ZnO світлом _опром = 365 нм (табл. 3).

Таблиця 3. Залежність швидкості фотополімеризації БМА (R_p) від природи сенсибілізатора (С) за відсутності та в присутності наночастинок

Значення порядків реакції фотополімеризації БМА в присутності наночастинок ZnO, сенсибілізованих тетрахлорфлуоресцеїном, по інтенсивності світла (n_I=0.4), концентраціях ZnO та мономеру (n_ZnO=0.5, n_БМА=1.0), як і у випадку прямого зон-зонного збудження нанорозмірного ZnO, є ознаками вільнорадикального процесу. Залежність швидкості реакції від концентрації сенсибілізатора описується кривою з максимумом, що повязано з процесами самогасіння збуджених станів барвника при його високих концентраціях. На це вказує однакове положення максимуму за відсутності та в присутності наночастинок ZnO. Залежність швидкості фотополімеризації БМА (R_p) в присутності наночастинок ZnO, сенсибілізованих галогенпохідними флуоресцеїну, від величини енергії триплетно-збуджених молекул барвників (E_T) лінеаризується в координатах R_p - (E_Т)^1/2. Виявлена залежність узгоджується з теорією, що описує фотоіндукований перенос електрона з молекул барвника, адсорбованого на поверхні або локалізованого в подвійному електричному шарі колоїдної частинки напівпровідника, в континуум його зони провідності. Це свідчить про визначальну роль стадії переносу електрона з фотозбуджених барвників на наночастинки ZnO в ініціюванні фотополімеризації БМА в досліджених системах.

В шостому розділі представлені результати дослідження методом імпульсного фотолізу природи і поведінки інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні систем, що складаються з нанорозмірного ZnO, галоген-похідних флуоресцеїну, БМА та ізопропанолу. Внаслідок імпульсного фотозбудження розчинів барвників спостерігаються короткочасні оборотні зміни в їх спектрах поглинання, зумовлені переходом молекул в триплетно-збуджений стан та утворенням одноелектронноокиснених (ООФ, D^+·) та одноелектронновідновлених (ОВФ, D^-·) форм барвників.

Для кожного з досліджених сенсибілізаторів зареєстровані нестаціонарні диференційні спектри поглинання, в яких можна виділити 4 типи сигналів: короткохвильові смуги з максимумами при <420 та = 425-450 нм, що належать ОВФ та ООФ досліджених барвників відповідно, негативний сигнал при 470-550 нм, викликаний витрачанням при фотозбудженні частини молекул сенсибілізаторів в основному стані, та широку безструктурну смугу в діапазоні 550-700 нм з нечітко вираженими максимумами при 570-620 нм, яка виникає внаслідок поглинання світла триплетно-збудженими молекулами барвників (Т-Т смуга).

Триплетний стан галогенпохідних флуоресцеїну. Для усіх досліджених сенсибілізаторів визначені положення в спектрі Т-Т смуг та час життя (_Т) триплетно-збуджених форм в присутності та за відсутності нанорозмірного ZnO та БМА (табл. 4). Величини часу життя флуоресценції (_S), наведені в табл. 4, ілюструють вплив наночастинок ZnO на синглетно-збуджений стан досліджених барвників. Кінетичні криві загибелі триплетів лінеаризуються в координатах ln(D) - t, що свідчить про їх дезактивацію в реакції першого порядку. Присутність в системі нанорозмірного ZnO призводить до суттєвого зниження як концентрації триплетно-збуджених молекул досліджених барвників, так і часу їх життя. Зменшення часу життя флуоресценції та концентрації триплетно-збуджених форм сенсибілізаторів в присутності наночастинок ZnO повязані з виникненням нового, конкурентного по відношенню до інтеркомбінаційної конверсії, каналу дезактивації синглетно-збуджених молекул барвників, а саме - процесу переносу електрона з першого синглетного стану барвника в зону провідності наночастинок ZnO:

S¹ + ZnO e_tr^- _(ZnO) + D^+·

Скорочення часу життя триплетів в присутності нанорозмірного ZnO свідчить про участь також і триплетних молекул барвників в процесах переносу електрона на НЧ ZnO:

T¹ + ZnO e_tr^-_(ZnO) + D^+·

Одноелектронно-відновлені форми галоген-похідних флуоресцеїну. ОВФ галогенпохідних флуоресцеїну утворюються протягом світлового імпульсу (40 мкс) внаслідок реакції переносу електрона між двома триплетно-збудженими молекулами.

В нестаціонарних диференційних спектрах поглинання досліджених барвників ОВФ відповідають смуги з максимумами при = 410 - 420 нм (табл. 5). В присутності наночастинок ZnO початкова концентрація ОВФ зменшується на порядок, а її дезактивація відбувається в 2 рази швидше.

Зменшення концентрації ОВФ в присутності нанорозмірного ZnO повязане з витрачанням триплетно-збуджених молекул барвників в реакції фотопереносу електрона в зону провідності напівпровідника.

Скорочення часу напівперетворення ОВФ похідних флуоресцеїну в присутності ZnO може бути викликане термодинамічно дозволеним (так, для флуоресцеїну E(Ф^-·/Ф)=-1.12 В, НВЕ) процесом переносу електрона з ОВФ в зону провідності ZnO:

D^-· + ZnO S⁰ + e_tr^-_(ZnO)

Одноелектронно-окиснені форми галогенпохідних флуоресцеїну, як і ОВФ, утворюються під час імпульсу. В нестаціонарних диференційних спектрах поглинання досліджених барвників ООФ відповідають смуги з максимумами при = 430 - 450 нм (табл. 6).

Основним шляхом витрачання ООФ в присутності наночастинок ZnO є їх повільна (міллісекунди) рекомбінація з інжектованими в ZnO електронами, яка призводить до відновлення основного стану барвників.

Вплив БМА на поведінку інтермедіатів, які утворюються при опроміненні систем галогенпохідні флуоресцеїну - наночастинки ZnO - ізопропанол. Природа продуктів фотолізу досліджених барвників та їх спектральні характеристики не змінюються при введенні в систему домішок БМА. В розчинах, які містять наночастинки ZnO, в присутності БМА спостерігається суттєве зростання часу напівперетворення ООФ досліджених барвників, повязане, очевидно, з появою нового конкурентного каналу витрачання інжектованих в НЧ ZnO електронів.

Таблиця 4. Характеристики синглетно- та триплетно-збуджених станів флуоресцеїну та його галогенпохідних в ізопропанолі

Реакції з протонами, що призводить до пригнічення рекомбінації перших з ООФ та до генерації атомів водню, здатних ініціювати ланцюг полімеризації:

e_tr^-_(ZnO) + H⁺ H^·_(ZnO)

H^·_(ZnO) + M HM^· полімер

ООФ сенсибілізаторів витрачаються в реакції з ізопропанолом (ROH), яка приводить до утворення ізопроп-оксидних радикалів (RO^.), що також ініціюють ланцюг полімеризації БМА:

D^+· + ROH S⁰ + RO^· + H⁺

RO + M > ROM

В сьомому розділі розглядаються енергетичні діаграми досліджених фотополімеризаційноздатних систем за участю наночастинок ZnO, CdS, TiO₂, Fe₂O₃ та інших компонентів реакційних сумішей. Запропоновані схеми механізмів фотополімеризації БМА в присутності наночастинок ZnO, CdS, TiO₂, Fe₂O₃, а також наночастинок ZnO, сенсибілізованих флуоресцеїном та рядом його галогенпохідних, головна увага в яких приділена стадії фотохімічного ініціювання.

Таблиця 5. Вплив БМА на час життя триплету (ф_Т), ОВФ (t_{1/2, D-}) та ООФ (t_1/2, _D+) тетрахлортетрайодфлуоресцеїну

В системах на основі наночастинок CdS безпосередній перенос фотогенерованого електрона зони провідності на молекулу БМА є термодинамічно дозволеним лише у випадку частинок CdS діаметром 2.5 нм і малоймовірним у випадку більших за розміром наночастинок CdS. Іншим шляхом взаємодії фотогенерованих електронів зони провідності CdS з БМА є непряма активація мономеру, яка відбувається через проміжну стадію утворення атомарного водню внаслідок відновлення води або протонів, що утворюються при окисненні адсорбованих молекул ізопропанолу фотогенерованими дірками.

В присутності наночастинок CdS розміром 2.5 нм, в яких обидва фотогенеровані носії заряду здатні безпосередньо взаємодіяти з адсорбованими молекулами БМА та ізопропанолу, питома швидкість фотополімеризації виявилась суттєво вищою, ніж у системах, що містять більші за розміром частинки CdS. Таким чином, в системах, що складаються з наночастинок CdS, БМА та ізопропанолу, спостерігається вплив квантових розмірних ефектів на хімічну поведінку напівпровідникового фотокаталізатора.

Аналогічні енергетичні діаграми побудовані для систем, до складу яких входять наночастинки ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃, а також наночастинки ZnO та барвники-сенсибілізатори. Процес сенсибілізації можна уявити як перенос електрона по ланцюгу фотозбуджена молекула барвника - нанорозмірний ZnO - протон - молекула БМА. Після фотозбудження барвників відбувається перенос електрона в зону провідності ZnO з подальшим його захопленням протоном й утворенням атома водню.

Окисний потенціал ООФ сенсибілізаторів є достатнім для окиснення молекул ізопропанолу з утворенням ізопропоксидних радикалів.

Таким чином, в усіх досліджених системах поглинання фотоініціаторами одного кванта світла призводить до утворення двох активних інтермедіатів, які зароджують полімеризаційні ланцюги. Обрив ланцюгів відбувається шляхом рекомбінації макрорадикалів (основна реакція) та при взаємодії макрорадикалів з первинними радикалами та колоїдними частинками напівпровідникових фотоініціаторів (другорядні реакції обриву).

фотокаталітичний наночастинка бутилметакрилат ізопропанол

ВИСНОВКИ

Квантово-розмірні частинки напівпровідників є одним з найбільш перспективних фоточутливих матеріалів - потенційних компонентів різноманітних систем, що функціонують при дії світла. Незважаючи на те, що вже достатньо повно вивчені фотофізичні властивості нанорозмірних частинок напівпровідників, продемонстрована можливість їх використання як фотокаталізаторів редокс-реакцій, залишились незґясованими закономірності перебігу фотоіндукованих наночастинками процесів полімеризації ненасичених сполук, можливості сенсибілізації широкозонних напівпровідників до дії світла видимого діапазону в реакціях фотополімеризації, що обумовлює актуальність досліджень у цій області фізичної хімії світлочутливих систем.

Синтезовані нанорозмірні частинки сульфіду кадмію, оксидів цинку, титану та заліза, зясовані умови стабілізації їх колоїдів в ізопропанолі. У випадку колоїдних розчинів сульфіду кадмію показано, що шляхом варіювання температурних умов синтезу можна легко змінювати середній розмір частинок напівпровідника. На основі аналізу спектрів поглинання розчинів наночастинок напівпровідників визначені ширини їх заборонених зон та енергетичне розташування дозволених зон в електрохімічній шкалі потенціалів.

Встановлено, що нанорозмірні частинки CdS, ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃ є ефективними фотоініціаторами полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; здатність наночастинок оксиду заліза до фотохімічного ініціювання полімеризації виявлена вперше. При опроміненні близьким УФ світлом квантовий вихід реакції зменшується в ряду CdS > Fe₂O₃ > ZnO > TiO₂. Показано, що в системах на основі найбільш активних наночастинок CdS та Fe₂O₃ фотополімеризація бутилметакрилату може відбуватись навіть при дії світла видимого діапазону спектра.

Дилатиметричним методом зясовані кінетичні закономірності та особливості фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих нанорозмірних напівпровідників. На підставі аналізу кінетичних параметрів процесу, відсутності пост-ефектів після припинення освітлення, інгібування реакції киснем та з врахуванням літературних даних зроблено висновок, що фотополімеризація бутилметакрилату в ізопропанолі за участю досліджених нанорозмірних напівпровідників відбувається за вільнорадикальним механізмом.

Встановлено залежність питомої швидкості фотополімеризації бутилметакрилату від середнього діаметру частинок CdS. Це явище пояснено на основі теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках, а саме - ростом відновлювального потенціалу електронів зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів, внаслідок чого стає термодинамічно можливою активація молекул мономеру шляхом акцептування електронів із зони провідності фотозбудженого напівпровідника, що призводить до збільшення ефективності ініціювання й до росту загальної швидкості процесу.

Вперше показана можливість сенсибілізації ксантеновими барвниками широкозонного напівпровідника - наночастинок оксиду цинку - до дії світла видимої області спектра в реакції фотополімеризації бутилметакрилату. Показано, що швидкість реакції в присутності систем наночастинки ZnO - сенсибілізатор зменшується в ряду ксантенових барвників: флуоресцеїн > тетрахлорфлуоресцеїн > тетрабромфлуоресцеїн > тетрайодфлуоресцеїн > тетрахлортетрайод-флуоресцеїн - симбатно із збільшенням енергій їх синглетно- та триплетно-збуджених станів. Така залежність добре відповідає положенням теорії фотопереносу електрона, яка передбачає залежність константи швидкості останнього процесу від величини енергетичної щілини - різниці енергій збуджених станів барвника та краю зони провідності напівпровідника. Виявлена в експерименті залежність швидкості полімеризації від енергії першого триплетного рівня сенсибілізатора свідчить про визначальну роль в процесі ініціювання стадії переносу електрона від фотозбудженого барвника в зону провідності наночастинок ZnO.

Методом мікросекундного імпульсного фотолізу досліджені природа та кінетичні закономірності загибелі короткоживучих інтермедіатів, які утворюються при поглинанні світла системами наночастинки ZnO - галогенпохідні флуоресцеїну - ізопропанол за відсутності та в присутності бутилметакрилату. Аналіз експериментальних результатів свідчить, що за час імпульсу відбувається фотоіндуковане перенесення електрона з синглетно- та триплетно-збуджених молекул сенсибілізаторів на наночастинки ZnO. Час життя продуктів фотопереносу електрона (одноелектронноокиснених форм барвників) визначається їх повільною (мілісекунди) рекомбінацією з інжектованими в ZnO електронами. Встановлено, що введення в систему молекул бутилметакрилату призводить до збільшення часу життя окиснених форм барвників, що вказує на появу конкурентного каналу витрачання інжектованих в ZnO електронів.

На підставі аналізу експериментальних результатів та літературних даних побудовані енергетичні діаграми фотополімеризаційних систем та запропоновані схеми механізмів фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих напівпровідників. Показано, що при фотозбудженні наночастинок усіх досліджених напівпровідників може відбуватись генерація первинних радикалів як за участю дірок валентної зони - при їх взаємодії з молекулами ізопропанолу, так і за участю електронів зони провідності. При цьому лише у випадку найменших частинок CdS (2,5 нм) стає термодинамічно можливим пряме відновлення мономеру електронами зони провідності. В присутності ж наночастинок CdS великого діаметру, а також ZnO, TiO₂ та Fe₂O₃, потенціал електронів зон провідності яких недостатній для фотовідновлення мономеру, активація бутилметакрилату відбувається через проміжну стадію утворення атомарного водню.

Показано, що в фотополімеризаційних системах на основі наночастинок ZnO та галогенпохідних флуоресцеїну також існують два канали генерації первинних радикалів. Один з них включає перенос електрона від фотозбудженого барвника в зону провідності ZnO з подальшим його захопленням протоном й утворенням атома водню, а другий передбачає участь окиснених форм барвників, які окиснюють молекули ізопропанолу з утворенням ізопропоксидних радикалів.

ПУБЛІКАЦІЇ

Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотоиндуцирование квантово-размернми частицами CdS полимеризации бутилметакрилата в изопропаноле // Теорет. и ксперим. химия. - 2001. - T. 37, № 3. - С. 170 - 175.

Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталіз нанорозмірними частинками CdS, ZnO та TiO₂ реакції полімеризації бутилметакрилату // Вісник Дон. Універ., Сер. А: Природн. науки. - 2001, Вип. 2. - С. 141 - 147.

Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата, инициированная наноразмернми частицами гидратированного оксида железа (ІІІ) // Теорет. и ксперим. химия. - 2001. - 37, № 6. - С. 347 - 351.

Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата, инициированная наноразмернми частицами полупроводников // Ж. науч. прикл. фотогр. - 2002. - 47, № 2. - C. 30 - 40.

Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Влияние наночастиц ZnO на поведение короткоживущих продуктов импульсного фотолиза флуоресцеина и его галогенпроизводнх в изопропаноле // Теорет. и ксперим. химия. - 2002. - 38, № 3. - С. 181 - 186.

Строюк А.Л., Гранчак В.М., Кучмий С.Я. Фотополимеризация бутилметакрилата в присутствии наночастиц ZnO, сенсибилизированных к видимому свету ксантеновыми красителями // Теорет. и ксперим. химия. - 2002. - 38, № 5. - С. 324 - 329.

Строюк О.Л. Фотополімеризація бутилметакрилату в розчинах, ініційована нанорозмірними частинками напівпровідників // Перша Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» , м. Київ, 18-19 травня 2000 р. Тези доповідей, с. 23

Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталіз нанорозмірними частинками CdS, ZnO та TiO₂ реакції полімеризації бутилметакрилату // Симпозіум «Сучасні проблеми каталізу», Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р. Тези доповідей, с.57.

Strojuk A.L., Granchak V.M., Kuchmij S.Ja. Vinуl Monomers Polymerization Induced by Metal Oxides Nanoparticles // XX International Conference on Photochemistry, Moskow, July 30 - August 4, 2001. Book of Abstracts. - P. 529.

Строюк О.Л., Гранчак В.М., Коржак Г.В., Кучмій С.Я. Фотохімічний синтез полібутилметакрилату, ініційований дією світла на нанорозмірні частинки напівпровідників // ХІХ Українська конференція з органічної хімії, Львів, 10-14 вересня 2001 р. Тези доповідей. Львів: В-во НУ «Львівська політехніка», 2001.- С. 358.

Строюк О.Л., Гранчак В.М., Кучмій С.Я. Фотокаталітична полімеризація бутилметакрилату в ізопропанолі за участю редокс-систем на основі нанорозмірних частинок напівпровідників і барвників // Симпозіум «Сучасні проблеми фізичної хімії», Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2002 р. Тези доповідей, с.62

Размещено на Allbest.ru