Структура, молекулярна рухливість та іонна провідність оксіетиленвмісних полііоненів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Структура, молекулярна рухливість та іонна провідність оксіетиленвмісних полііоненів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Синтез нових полімерів, в яких реалізуються важливі для практики властивості, є найважливішою задачею хімії ВМС.

Особливо перспективними в цьому аспекті є полімери, які характеризуються наявністю низки важливих в практичному відношенні властивостей. Представниками таких поліфункційних полімерів є високомолекулярні четвертинні солі амонію - полііонени (ПІ).

Наявність іонної функції в ланцюзі та можливість широкого регулювання молекулярної структури ПІ за рахунок варіювання вихідних мономерів дозволяє направлено впливати на такі властивості як водорозчинність, біологічна активність, здатність до комплексоутворення з біополімерами, полікислотами та низькомолекулярними сполуками, а також бактерицидна, антивірусна, поверхнева активність та іонна провідність. Це значною мірою розширює сферу їх практичного застосування, зокрема в перспективній галузі полімерної технології, пов'язаної зі створенням твердих полімерних електролітів для різноманітних електрохімічних пристроїв.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження є частиною робіт, які виконуються у межах держбюджетної теми «Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини» (1999-2002 рр., № держреєстрації 35000490).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є отримання полііоненів з високими показниками іонної провідності, визначення характеру іонної агрегації та ії вплив на морфологію і релаксаційну поведінку полііоненів.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі задачі:

- синтез полііоненів, які містять оксіетиленові і алкілароматичні або аліфатичні фрагменти в основному ланцюзі, з різними значеннями іонної густини впродовж молекулярного ланцюга, співвідношенням масової частки гнучких і жорстких блоків, а також різної молекулярної маси;

- встановлення закономірностей формування комплексу фізико-хімічних і теплофізичних характеристик, іонної провідності, характеристик діелектричної та акустичної релаксації, особливостей ближньої упорядкованості і надмолекулярної структури синтезованих полііоненів.

Об'єкт дослідження. Оксіетиленвмісні полііонени.

Предмет дослідження. Синтез нових оксіетиленвмісних полііоненів з високими показниками іонної провідності, вивчення характеру іонної агрегації та ії вплив на морфологію і релаксаційну поведінку полііоненів

Методи дослідження. Теплофізичні властивості вивчали з використанням диференційно-скануючої калориметрії та диференційно-термічного аналізу. Тонка та мікрофазова структура вивчалися за допомогою широко - та малокутового розсіяння рентгенівських променів. Експерименти по дослідженню релаксаційних характеристик та іонної провідності виконані з використанням акустичної та діелектричної спектроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше отримані комплексні характеристики структури, морфології, теплофізичних і релаксаційних властивостей оксіетиленвмісних полііоненів. При цьому:

розроблені, відпрацьовані і практично реалізовані методики синтезу ряду нових оксіетиленвмісних полііоненів;

встановлена аморфна природа полііоненів з короткими етиленоксидними фрагментами в основному ланцюгу.

показано, що при значній довжині поліетиленоксидного ланцюга оксіетилен-аліфатичні полііонени здатні до мікрофазового розшарування, рівень якого зростає зі збільшенням довжини даного фрагмента;

в діелектричних спектрах полііоненів проявляється дипольна релаксація, пов'язана з локальним рухом ланцюгів макромолекули і релаксація провідності, рівень якої збільшується зі збільшенням концентрації іонних центрів;

вперше показано, що акустичні спектри оксіетилен-аліфатичних полііоненів характеризуються наявністю двох областей структурної релаксації. Величина швидкості ультразвуку збільшується зі збільшенням іонної густини впродовж ланцюга і складає 1800-2100 м/с.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені особливості хімічної будови, мікрофазової структури і фазових станів полііоненів, прямо пов'язані з релаксаційною поведінкою і рівнем іонної провідності, можуть бути використані для створення твердих полімерних електролітів.

Особистий внесок здобувача. Виконання експериментальної частини роботи, інтерпретація результатів, формулювання основних наукових положень і висновків, представлених у роботі належить автору дисертаційної роботи.

Здобувач висловлює подяку своєму керівнику проф. Бурмістру М.В., а також проф. Шилову В.В., проф. Сперкачу В.С., проф. Пісісу П., проф. Шиловій О.О. за допомогу в проведенні експерименту й обговоренні результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи дисертаційних досліджень доповідалися на наступних конференціях: ХІ Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), Polish-Ukranian conference «Polymer of special application» (Radom, Poland, 2000), VI International conference «Dielectric and related phenomena» (Spala, Poland, 2000), ХХ Міжнародна конференція «Композиційні матеріали в промисловості (Славполиком-2000)» (Київ, 2000), XIX Українська конференція з органічної хімії (Львів, 2001), Міжнародна науково-практична конференція «Екологічні аспекти застосування природних розчинів та мінералів» (Полтава, 1999), Міжнародна науково-технічна конференція «Поликом-2000» (Гомель, 2000), XVIII нарада «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (Тула, 2001), XLIV Scientific conference of Polish chemical society and association of engineers & technicians of chemical industry (Katowice, Poland, 2001), 17. Fachtangung uber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren «Technomer 2001» (Chemnitz, Germany).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях і 13 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з загальної характеристики роботи, 7 розділів, висновків і списку використаної літератури. Матеріали дисертації викладені на 218 сторінках і містять 124 рисунка і 20 таблиць.

Основний зміст роботи

іонний алкіл ароматичний молекулярний

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована її мета, наукова новизна та практичне значення. Наведені методи досліджень, використані в роботі. Наданий перелік опублікованих робіт.

У літературному огляді систематизовано дані щодо методів синтезу та кінетики утворення полііоненів. На основі узагальнення літературних даних розкриті питання структурного стану полііоненів різної молекулярної будови. Проведений аналіз впливу хімічної будови полііоненів на їх фізико-хімічні властивості, такі як: розчинність, сорбція води, теплофізичні, релаксаційні та електричні характеристики.

Синтез полііоненів

Полііонени, які є предметом дисертаційних досліджень (табл. 1), були синтезовані шляхом взаємодії третинних діамінів і дигалогенідів, один з яких містить оксиетиленові фрагменти.

В роботі синтезовані полііонени двох типів, що містять оксіетиленові та аліфатичні або оксіетиленові та алкілароматичні фрагменти. Виходячи з цього, запропоновано називати полііонени першого типу полііоненами оксіетилен-аліфатичного ряду, а другого типу - полііоненами оксіетилен-алкілароматичного ряду.

Дані щодо синтезу оксіетиленвмісних третинних діамінів і дигалогенідів обмежуються мономерами, що містять від 2 до 6 оксіетиленових груп. Нами розроблені нові методики синтезу таких мономерів. Поряд з рішенням питань технологічності, нам вдалося істотно розширити мономерну базу.

Третинні діаміни, що містять оксіетиленові фрагменти, ,-біс(диметиламіноетилові) етери олігоетиленгліколів були синтезовані за наступною схемою:

Таблиця 1. Теплофізичні властивості полііоненів загальної формули

де n=2,3,4,6,8,21,115.

З використанням хлористого тіонілу ОН-групи олігоетиленгліколів замінялися на хлор і надалі реакцією з диметиламіном були отримані цільові діаміни.

Діаміни з n=2,4,6 раніше були отримані взаємодією біс(брометилових) етерів з N, N-диметиламіноетанолом з виходом близько 20-30%, у той час, як нам вдалося підвищити вихід до 67-82%. Крім цього, за даним методом вперше одержані високомолекулярні діаміни на основі поліетиленгліколей молекулярної маси 400,1000 і 5000.

Дихлориди, що містять оксіетиленові фрагменти:

n=2,3,4,9,21,

були отримані взаємодією відповідних олігоетиленгліколів з хлорацетилхлоридом.

Найбільш перспективним методом проведення синтезу полііоненів є синтез у розчинах змінного складу. Одна з особливостей даного підходу до синтезу полііоненів полягає у різній природі використовуваних у синтезі мономерів і полімерного продукту, що утворюється. Третинні діаміни і дигалогеніди розчинні в органічних розчинниках, на відміну від полііоненів, розчинних у воді, частково в ДМФА і метиловому спирті і не розчинних у переважній більшості органічних розчинників. З огляду на цю обставину, в роботі, у більшості синтезів, використовувалися розчинники змінного складу (ацетон-вода, ацетон-метиловий спирт). Розчинник ацетон-метиловий спирт використовувався для синтезу полііоненів на основі дибромідів. Як відомо, диброміди мають високу реакційну здатність як у реакції кватернізаціі так і в небажаній реакції гідролізу, тому додавання води призводить до часткового гідролізу термінального зв'язку C-Br. Останнє веде до утворення в реакційному середовищі агентів обриву ланцюга, а, отже, і до зменшення молекулярної маси полііоненів.

Обмеженістю застосування розчинників змінного складу характеризуються синтези полііоненів на основі оксиетиленвмісних дигалогенідів. Це пов'язане з можливістю гідролізу або алкоголізу останніх у присутності води або спиртів. Тому при вищевказаних синтезах як розчинник використовували ацетон.

Теплофізичні властивості полііоненів

На ДСК-термограмах досліджуваних полііоненів спостерігається стрибок теплоємності, що відповідає переходу склування. Температури склування (Tg) наведені в табл. 1. Полііонени оксіетилен-алкілароматичного ряду при кімнатній температурі знаходяться в склоподібному стані, на відміну від оксіетилен-аліфатичних полііоненів, для яких характерний високоеластичний стан в межах кімнатної температурі.

Важливим аспектом іонвмісних полімерів є концентрація іонних центрів вздовж ланцюга. З рис. 1 видно, що температури склування зменшуються з подовженням етиленоксидного блоку. Спостережувана залежність Tg від концентрації іонних центрів свідчить про те, що електростатичні міжмолекулярні взаємодії значною мірою визначають молекулярну рухливість у полііоненах.

Температура склування полііоненів визначається такими факторами, як гнучкість ланцюгів, рівень міжмолекулярних взаємодій, розмір контріона.

Мікрофазова структура полііоненів

Ширококутові дифрактограми полііоненів оксіетилен-алкілароматичного ряду характеризуються наявністю одного дифузного максимуму в інтервалі кутів, близьких до 2=20^О. Останнє свідчить про аморфність їх тонкої структури. Кутові положення максимумів аморфної структури всіх зразків практично співпадають і відповідають міжплощинній відстані 0,41 нм.

Ширококутові дифрактограми полііонена оксіетилен-аліфатичного ряду з 21-й оксиетиленовою групою характеризуються двома кристалічними рефлексами, характерними для кристалічного поліетиленоксиду. Дифрактограми полііоненів оксіетилен-аліфатичного ряду з високою іонною концентрацією виявляють лише один дифузний максимум, що свідчить про аморфність даних полімерів. Положення максимуму для розглянутих полімерів - 2=21^О, величина міжплощинної відстані 0,43 нм.

На рис. 2 представлені криві малокутового розсіювання рентгенівських променів для полііоненів I-4Me, 2OE, I-4Me, 9OE, I-2OE, Ph. Для полііоненів оксіетилен-алкілароматичного ряду характерна низька інтенсивність розсіювання малокутового і повна відсутність інтерференційного максимуму. Останнє свідчить на користь однофазної структури зразків. На відміну від цього, дифрактограми для полііоненів оксіетилен-аліфатичного ряду характеризуються наявністю інтерференційного максимуму. Цей максимум зміщується в область менших кутів і зростає за інтенсивністю зі збільшенням молекулярної маси гнучкого блоку. Враховуючи аморфність полімерів, різке підвищення інтенсивності малокутового розсіювання, формально, аналогічне помутнінню системи в спектрі рентгенівського випромінювання, може бути пов'язане тільки з фазовим розшаруванням.

Значення середнього квадрата флуктуації електронної густини, що є мірою контрастності гетерогенної структури, в оксіетилен-алкілароматичних полііоненах в три рази вище (^2'0,3710^-3 е²/нм⁶) ніж в оксіетилен-аліфатичних полііоненах (^2'0,1310^-3 е²/нм⁶). Це означає, що різність електронної густини між областями мікрофазової структури в оксіетилен-алкілароматичних полііоненах майже в два рази вища відповідного показника у випадку оксіетилен-аліфатичних полііоненів. Збільшення довжини гнучкого блоку при незмінній довжині жорсткого призводить до збільшення міжплощинної відстані у макроґратках, а отже і до зростання розмірів самих мікрообластей мікрофазової структури полііоненів.

Акустична релаксація в полііоненах

Акустична релаксація була вивчена для полііоненів оксіетилен-аліфатичного ряду, які у діапазоні температур 303353 К знаходяться у високоеластичному стані. Вимірювання поглинання звуку були проведені імпульсним методом у частотному діапазоні 52500 МГц. Швидкість звуку вимірювалася імпульсно-фазовим методом у тому ж частотному інтервалі.

Спектр акустичного представлений у вигляді частотної залежності надлишкового поглинання звуку на довжину хвилі, як сума двох дебаївських релаксаційних процесів з розділом внесків високочастотного і низькочастотного максимумів. Частотні залежності надлишкового поглинання на довжину хвилі мають дві релаксаційні області, з максимумами при 1030МГц і 100300МГц.

Частотні залежності швидкості звуку для всіх досліджуваних систем при мінімальній температурі експерименту показують дві області дисперсії в тих же діапазонах частот, що й області дисперсії поглинання звуку. Величини швидкості звуку зменшуються з підвищенням температури і довжини этиленоксидного фрагмента і складають (в залежності від температури і частоти) 18002100 м/с.

Наявність двох рівною мірою виражених областей дисперсії швидкості звуку є не зовсім звичайним для типових гнучколанцюгових полімерів і свідчить про те, що величини релаксаційних сил для великомасштабних (низькочастотних) рухів макромолекул практично наближаються до відповідних значень, характерних для високочастотних мікроконформаційних переходів, що обумовлюють явище структурної релаксації. Останнім часом було показано, що тенденція до подібного перерозподілу релаксаційних сил спостерігається також для іонвмісних олігомерних систем при зростанні вмісту сольватованої солі.

Як для першого, так і для другого релаксаційного інтервалів залежності характеристичних частот релаксації (f₁ і f₂) від оберненої температури описуються рівнянням Арреніуса з енергією активації ~ 0,2 еВ для першого процесу і ~ 0,1 еВ для другого релаксаційного процесів.

Оскільки акустична релаксація у полііоненах не може бути пояснена спираючись на накопичений досвід релаксації звичайних гнучколанцюгових полімерів, наведені вище дані повинні розглядатися з урахуванням наявності іонної функції в основному ланцюзі полімеру. Характер такої молекулярної структури приводить до інтенсивної взаємодії між N-катіонами і контріонами, і, як результат, до аномально низького рівня стискнення, що підтверджується високими значеннями швидкості звуку.

Прояв двох дуже виражених процесів релаксації можна розглядати як прояв внесків, обумовлених «квазіграткою» катіонних центрів і структурною релаксацією гнучколанцюгових міжіонних сегментів, що пов'язують ці центри.

Діелектрична релаксація і іонна провідність в полііоненах

Експеримент по дослідженню діелектричної релаксації проводився в частотному діапазоні від 10^-2 до 10⁹ Гц з використанням діелектричного спектрометра Schlumberger FRA SI 1260 з буферним підсилювачем Chelsea Dielectric Interface (10^-2 до 10⁶ Гц) і діелектричного спектрометра Hewlett Packard 4284A (10⁶ до 10⁹ Гц) в діапазоні температур -120+80^ОС.

Діелектричні спектри полііоненів характеризуються наявністю дипольної релаксації і релаксації провідності. Суперпозиція цих двох процесів знаходить відображення в різкому збільшенні як уявної так і дійсної частини діелектричної проникності зі зменшенням частоти і збільшенням температури і прояві максимуму на кривих » (f) при низьких температурах.

Дипольна релаксація може бути віднесена до локального руху в полімерному ланцюзі. Процес дипольної релаксації відбувається в різних температурних діапазонах зі зміною молекулярної структури полііоненів. Так, для полііоненів оксіетилен-алкілароматичного ряду дипольна релаксація спостерігається при температурах від 0 до -80^ОС, тоді як для оксіетилен-аліфатичних полііоненів - при температурах від -50 до -100^ОС. Таким чином, для гнучколанцюгових полііоненів прояви локальної рухливості молекулярних сегментів спостерігається при більш низьких температурах.

На рис. 4 представлені залежності частот дипольної релаксації f_'' від оберненої температури. Прямолінійний характер зазначених залежностей свідчить про те, що в полііоненах процес локального руху полімерного ланцюга носить термоактиваційний характер. Значення енергій активації релаксаційного процесу наведені в табл. 2.

Таблиця 2. Значення енергії активації, визначені з арреніусівських залежностей f_{'', d.c.}, f_1,М''., f_2,М''

Таблиця 3. Параметри рівняння Фогеля-Тамманна-Фальчера, визначені з арреніусівських залежностей _d.c., f_1,М''. для I-4Me, 9OE, I-4Me, 21OE

Показовою є зміна енергії активації при збільшенні іонної концентрації. Для полііоненів високої іонної концентрації характерні більш низькі енергії активації ніж для полііоненів з низьким вмістом іонних центрів. Отже, збільшення вмісту іонної компоненти призводить до зниження активаційного бар'єру для локальних рухів у полімерному ланцюзі.

Залежності _d.с від оберненої температури, визначені з параметричних кривих комплексного імпедансу представлені на рис. 5.

У цілому максимальна провідність характерна для полііоненів з високою іонною концентрацією і, відповідно, з короткими етиленоксидними розв'язками. Полііонени оксіетилен-аліфатичного ряду характеризуються більшими значеннями провідності (_d.с10^-5 Ом^-1см^-1 при 20^ОС) в порівнянні з оксіетилен-алкілароматичними полііоненами (_d.с10^-8 Ом^-1см^-1 при 20^ОС).

Арреніусівські залежності _d.с для полііоненів низької іонної концентрації - I-4Me, 9OE, I-4Me, 21OE, як і у випадку більшості полімерних електролітів на основі гнучколанцюгових полімерів, таких як поліетиленоксидвмісні електроліти, описуються рівнянням Фогеля-Тамманна-Фальчера (параметри рівняння наведені в табл. 3). На відміну від цього, арреніусівські залежності _d.с для I-2OE, Ph, I-3OE, Ph, I-6OE, Ph, I-4Me, 2OE, I-4Me, 4OE апроксимуються рівнянням Арреніуса. Тобто, у дослідженому інтервалі температур для полііоненів з високою іонною концентрацією процес провідності носить термоактиваційний характер, а при зменшенні іонної концентрації превалює вплив вільного об'єму. Подовження етиленоксидного блоку супроводжується зв'язуванням іонних груп у мультиплети, що веде до зменшення загальної кількості вільних носіїв заряду в матеріалі. Скупчення іонних груп приводить до збільшення енергії активації релаксації провідності і, як наслідок, до зменшення питомої провідності.

Це пояснюється тим, що зі зростанням довжини поліефірних міжіонних «розв'язок» закономірності іонної провідності більше наближаються до «класичних» полімерних електролітів типу систем поліефір-сіль.

З іншої сторони, особливості іонної провідності в полііоненах з короткими міжіонними «розв'язками» є типовими для порівняно вузького кола електролітів на основі полімерних матриць різної природи. Подібні системи відносяться до перспективних полімерних електролітів майбутнього і мають властивості подібні з властивостями низькомолекулярних «суперіоніків».

Особливості іонної провідності полііоненів

Загальноприйнято, що іонна провідність у полімерних електролітах (розчинах солей в полімерах), визначається інтенсивністю сегментальних рухів макромолекул і досягає більш-менш значного рівня лише при температурах значно вищих за температуру склування (Т_g). На відміну від цього, у неорганічних суперіониках, іонна провідність у твердому стані, тобто при температурах, які значно нижчі за температуру склування, може досягати дуже високого рівня (до 10^-2Ом^-1см^-1 при кімнатній температурі).

Ці відмінності можуть бути обговорені з використанням так званого коефіцієнта неузгодженності (decoupling index). Decoupling index, R_, є чисельною характеристикою узгодженості швидкості релаксаційних процесів для релаксації вільних носіїв заряду (іонів) з швидкістю процесів сегментальної релаксації:

R =_Н / _,

де _Н - час сегментальної релаксації сольватуючого полімерного ланцюга (при визначенні T_g методом диференційно-скануючої калориметрії _Н приймається рівним 100 с), , - час іонної релаксації (релаксації провідності) ,=»₀/_d.c. при T_g (визначається з арреніусівських залежностей f_1,M'»).

Для неорганічних систем R досягає величин порядку 10¹¹ (наприклад іонпровідна кераміка і стекла) і навіть 10¹³-10¹⁴ (суперіонік). Для більшості полімерних електролітів типу систем «сіль у поліефірі» величини R, як правило, не більші 0,1. Такі низькі величини спостерігаються через зменшення іонної мобільності при наближенні до температур склування за рахунок зв'язування іонів.

Щоб продемонструвати ступінь поділу механічних і електричних властивостей розглянутих полііоненів, дані провідності представлені у вигляді залежностей від оберненої температури, співвіднесеної з Т_g. На рис. 6 представлені такі «скейлингові» арреніусівські криві.

Усі розглянуті системи характеризуються досить високим рівнем поділу механічних і електричних властивостей, який збільшується зі збільшенням іонної концентрації полімерів. Найбільший поділ спостерігається в I-2OE, Ph, де (Т_g)2,710^-6.

Значення Decoupling index для полііоненів представлені в табл. 4.

Таблиця 4. Decoupling index полііоненів

Для усіх розглянутих полііоненів величина decoupling index, на відміну від традиційних полімерних електролітів, набагато більша за одиницю.

Оптимізація провідності в полімерних електролітах, що не містять розчинника, базується на наступних моментах: збільшення частоти сегментальних руху при температурах, вищих за температуру склування і зниженні тенденції до формування іонних пар. В той же час іонна провідність «полімерних суперіоників», що «працюють» при температурах нижче T_g, вкрай мало досліджена навіть при кімнатній температурі (що перевищує T_g).

Синтезовані в роботі полііонени демонструють високий рівень провідності при T ? Т_g. Для досліджених раніше класичних полімерних електролітів на основі поліетиленоксидних фрагментів розроблений ряд послідовних підходів стосовно оптимізації провідності за допомогою «ослаблення» полімерних сегментів (зниження Т_g) і введення додаткових іон-сольватуючих груп.

На противагу цим загальноприйнятим підходам, нами були введені в полімерні ланцюги тверді несольватуючі аліфатичні й алкілароматичні групи. У результаті були отримані полімери, здатні утворювати мікроструктури, що самоорганізуються. Ці структури запобігають занадто сильним взаємодіям між носіями заряду й оксиетиленовими ланцюгами, і виключають можливість «захоплення» оксіетиленовими клубками носіїв заряду, особливо при низьких температурах. Цей незвичайний ефект комплексної структури полягає в упорядкуванні іонних ґраток і, відповідно, у стабілізації структури поліетиленоксиду в усьому об'єму полімеру. Присутність четвертинних амонієвих груп і аліфатичних (або алкілароматичних) груп в основному ланцюзі полііоненів упорядковує оксіетиленові розв'язки і, тим самим, збільшує ефект сольватації іонів останніми. Це призводить до утворення оптимальної структури для руху зарядів.

Таким чином, структура полімеру нагадує структуру скла, що включає іонні центри, розчинені в упорядкованій матриці.

Висновки

Розроблені методики синтезу ряду нових оксіетилен-аліфатичних і оксіетилен-алкілароматичних полііоненів різної іонної концентрації з високими значеннями молекулярної маси, здійснені синтези й охарактеризовані 25 різних полімерів з відповідними молекулярними структурами.

Встановлено, що для синтезованих полііоненів характерний тільки один температурний перехід - склування - у діапазоні температур від -45 до 71^оС, при подальшому підвищенні температури полііонени розкладаються при температурах від 177 до 336^оС. Значення температури склування зростає зі зменшенням довжини оксіетиленового фрагмента. Для оксіетилен-алкілароматичних полііоненів характерні набагато більші, ніж для оксіетилен-аліфатичних температури склування при рівних іонних концентраціях і довжині оксіетиленових фрагментів. Заміна Cl аніона на Br аніон призводить до зменшення температури склування.

Показано, що полііонени з короткими етиленоксидними фрагментами (n=2-9) є аморфними, а при зростанні кількості елементарних ланок в оксіетиленовому фрагменті до 20 формується структура, характерна для полиетиленоксиду. Оксіетилен-аліфатичні полііонени є мікрофазово-розділені системи, тоді як для оксіетилен-алкілароматичних полііоненів це не характерно. Рівень мікрофазового поділу оксіетилен-аліфатичних полііоненів зростає зі збільшенням довжини оксіетиленового фрагменту.

У діелектричних спектрах оксіетилен-алкілароматичних полііоненів і оксиетилен-аліфатичних полііоненів з низькою іонною концентрацією виявляється дипольна релаксація, зв'язана з локальним рухом молекулярних ланцюгів і релаксація провідності.

Показано, що для розглянутого ряду полііоненів характерний високий рівень іонної провідності, що збільшується зі збільшенням концентрації іонних центрів. Для оксіетилен-алкілароматичних полііоненів питома провідність при кімнатній температурі складає 10^-5 Ом^-1см^-1 - 10^-6 Ом^-1см^-1, а для оксіетилен-аліфатичних полііоненів - 10^-3 Ом^-1см^-1 - 10^-4 Ом^-1см^-1.

Вперше встановлено, що підвищення концентрації іонних груп у випадку оксіетилен-аліфатичних полііоненів супроводжується суттєвим зростанням надлишкового поглинання звуку для області дисперсії, що відповідає за великомасштабну (низькочастотну) рухливість полімерних ланцюгів. Даний ефект пов'язується з тим, що зростання концентрації іонних груп сприяє формуванню так званої «підгратки» іонних центрів з високою інтенсивністю міжіонних взаємодій.

Показано, що полііонени з високою концентрацією іонних груп характеризуються аномально низьким рівнем стискнення. Відповідно до цього величина швидкості звуку збільшується (зі збільшенням іонної концентрації) до 1800-2100 м/с.

При використанні полііоненів як прекурсорів в золь-гель синтезі, було встановлено, що введення полііоненів сприяє протіканню процесів гелеутворення в золь-гель системах.

Список опублікованих наукових праць за темою дисертації

Бурмістр М.В., Сухий К.М., Шевченко В.В., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Дорофеєв В.Т. Структура та властивості етиленглікольвмісних полііоненів // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - №3. - С. 24-26.

Burmistr M.V., Tugolukov A.V., Gvozdenko A.V., Shevchenko V.V., Sukhoi K.M. End unit effect on the molecular mobility of low-molecularweight poly (ethylene oxide) s // Вопр. химии и хим. технологии. -1999. - №4. - С. 34-36.

Бурмистр М.В., Липатов Ю.С., Шилов В.В., Сухой К.М., Шевченко В.В., Земцов В.В. Синтез и исследование физико-химических свойств полиионенов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - №2. - С. 77-84.

Бурмистр М.В., Туголуков А.В., Сухой К.М., Сперкач В.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Писсис П. Акустическая релаксация в растворах системы полиэтиленгликоль-ионен // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - №3. - С. 32-36.

Бурмістр М.В., Туголуков А.В., Гвозденко А.В., Сухий К.М. Акустична релаксація в аніонопровідній системі «низькомолекулярний іонен-поліетиленгліколь» // Збірник наукових праць полтавського державного педагогічного універсітету. - 2000. - Вип.1, №9. - С. 127-130.

Шилова О.А., Кузнецова Л.А., Гармонова Т.Н., Хашковский С.В., Шилов В.В Бурмистр М.В, Сухий К.М. Золь-гель синтез стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров // Труды XVIII совещания «ТЕМПЕРАТУРОУСТОЙЧИВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ», г. Тула, 15-17 мая 2001 г. Тула: ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. 34-38

Бурмістр М.В., Сухий К.М. Вивчення фізико-хімічних властивостей етиленглікольвмістних полііоненів // Тези доповідей ХІ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 2000. С. 183.

Сухий К.М., Сухий М.П., Сперкач В.С., Несін С.Д. Акустичні і діелектричні дослідження полііоненів з етиленоксидними фрагментами у складі полімерного ланцюга // Тези доповідей ХІ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 2000. С. 192.

Сперкач В.С., Бурмістр М.В., Туголуков А.В., Сухий К.М., Гвозденко А.В., Піссіс П. Особливості діелектричної та акустичної релаксації, провідності та теплофізичних характеристик аніонпровідних систем поліетиленгліколь-іонен // Тези доповідей ХІ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 2000. С. 194.

Бурмістр М.В., Туголуков А.В., Гвозденко А.В., Сухий К.М., Комплекси іонен-поліетиленгліколь як системи для моделювання аніонпровідних поліефірів на основі полііоненів: синтез, провідність і акустична релаксація // Тези доповідей ХІ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 2000. С. 195.

Burmistr M.V., Tugolukov A.V., Sperkach V.S., Shevchenko V.V., Dacko P.V., Sukhyy K.M., Sukhyy M.P. Acoustic and dielectric relaxation and conductivity features of anionically conducting polyionene-poly (ethylene glycol) complexes // Polish-Ukranian conference «Polymer of special application». Abstract. Radom, Poland 2000. P.63-64.

Burmistr M.V., Sperkach V.S., Shevchenko V.V., Dacko P.V., Sukhyy K.M., Sukhyy M.P. Ultrasonical investigation of ion-conducting polyionene based on ethylene oxide units // Polish-Ukranian conference «Polymer of special application». Abstract. Radom, Poland 2000. P.65-66.

Burmistr M.V., Sukhyy K.M., Sukhyy M.P., Sperkach V.S., Dacko P.V., Shilov V.V. Acoustic and dielectric investigation of the polyionene with ethylene oxide units in the main chain // VI International conference «Dielectric and related phenomena». Abstract. Spala, Poland 2000. P.108.

Бурмистр М.В., Сухой К.М. Аппретирование натуральных волокон в композиционной системе лен-полипропилен // Тезисы докладов ХХ Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком-2000)». Киев 2000. С24-25.

БурмістрМ.В., Сухий К.М., Земцов В.В., Шилов В.В. Синтез , - біс(диметиламіно) олігоетиленоксидів та полііоненів на їх основі // Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії. Львів 2001.С. 111.

Сухий К.М., Бурмістр М.В., Сперкач В.С., Шилов В.В. Структура та особливості акустичної релаксації поліелектролітів, які містять поліоксиетиленові фрагменти // Тези доповідей Міжнародноі науково-практичної конференції «Екологічні аспекти застосування природних розчинів та мінералів». Полтава 1999. С. 99.

Бурмістр М.В., Туголуков А.В., Сухий К.М., Гвозденко А.В. Комплекси іонен-поліетиленгліколь, як ефективні моделі аніон-провідних полііоненів: синтез, провідність, акустична релаксація // Тези доповідей Міжнародноі науково-практичної конференції «Екологічні аспекти застосування природних розчинів та мінералів». Полтава 1999. С. 100.

Sukhyy K.M., Burmistr M.V., Shilov V.V., Sperkach V.S., Pissis P., Polizos G. Morfology features and thermal and dielectric properties of polyionene based on ethyleneoxide units // XLIV Scientific conference of Polish chemical society and association of engineers & technicians of chemical industry. Abstract. Katowice, Poland 2001. P.56.