Електрокаталізатори на базі диоксиду свинцю, модифікованого іонами групи заліза

Размещено на http://www.allbest.ru

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 541.138

Електрокаталізатори на базі диоксиду свинцю, модифікованого іонами групи заліза

02.00.05- електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Баранова Олена Олександрівна

Дніпропетровськ 2003

Дисертація є рукописом.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України.

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра технічної електрохімії, Мінестерства освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться “14” березня 2003 р. о 13.30 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8)

Автореферат розісланий “8” лютого 2003 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Пініеллє І.Д.

АНОТАЦІЯ

Баранова О.О. Електрокаталізатори на базі диоксиду свинцю, модифіковані іонами групи заліза. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2003.

Вивчені кінетичні закономірності процесу електроосадження PbO2 за наявністю іонів родини Феруму. Встановлено, що катіони родини Феруму адсорбуються на поверхні електрода при потенціалах формування PbO2 та їх адсорбція описується ізотермою Ленгмюра. Значення вільної енергії адсорбції іонів зростають у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+. Адсорбція іонних домішок інгібує процес електроосадження PbO2. Гальмування реакції за постійною концентрацією іонів у розчині збільшується у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+. Модифікування PbO2 іонами родини Феруму призводить до зміни його фізико-хімічних властивостей і каталітичної активності. Виявлене збільшення каталітичної активності електродів стосовно процесу електроокиснення чотири-хлорфенолу у системах, модифікованих Ферумом і Нікелем. Вперше досліджений процес електроосадження PbO2 на підшар із іридій диоксиду на титані і на наношар іридій оксиду на синтетичному алмазі, модифікованому бором.

Ключеві слова: модифікований плюмбум диоксид, електроосадження, синтетичний алмаз, модифікований бором.

АННОТАЦИЯ

Баранова Е.А. Электрокатализаторы на основе диоксида свинца, модифицированного ионами группы железа. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2003.

Изучены кинетические закономерности процесса электроосаждения диоксида свинца в присутствии ионов группы железа. Показано, что они оказывают тормозящее действие на процесс образования диоксида свинца. Эффект торможения максимален в присутствии в растворе ионов кобальта. Снижение скорости процесса происходит в результате адсорбци исследованных катионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов группы железа описывается изотермой адсорбции Ленгмюра, а значения свободной энергии адсорбции (G, кДж/моль) снижаются в ряду: Co2+ - Fe3+ - Ni2+.

Методом электродного импеданса и на основании импеданса теоретической модели установлено, что электроосаждение диоксида свинца в присутствии ионов группы железа происходит без изменения кинетической схемы процесса.

На основании данных о влиянии параметров электролиза на содержание модифицирующих элементов в PbO2, сделано предположение о механизме включения ионов Co, Fe, Ni в его матрицу. Включение данных ионов в растущее покрытие может происходить по местам катионных вакансий за счет образования локальных отрицательных зарядов на поверхности электрода. Установлено, что при увеличении содержания модифицирующих компонентов в диоксиде свинца происходит изменение в морфологии и структуре образующихся осадков PbO2: получаются мелкокристаллические покрытия с более ярко выраженной кристаллографической ориентацией.

Исследованы кинетические закономерности электроосаждения диоксида свинца на слой из диоксида иридия, пиролитически нанесенный на титан, и на нанослой оксида иридия, электрохимически полученный на синтетическом алмазе, допированном бором. Обнаружено, что процесс электроосаждения диоксида свинца на данных материалах протекает с теми же кинетическими закономерностями, что и на платине и синтетическом алмазе. Различия в потенциалах осаждения PbO2 обусловлены различной природой материала подложки.

Ключевые слова: модифицированный диоксид свинца, электроосаждение, синтетический алмаз допированный бором.

ANNOTATION

Baranova O.О. Electrocatalysts based on lead dioxide modified by iron group metals.- Manuscript.

Dissertation for a candidate degree in chemical sciences (speciality 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University, Dnepropetrovsk, 2003.

The regularities of lead dioxide electrodeposition in the presence of iron group ions have been obtained. It has been found that cations availability in the deposition solution causes decrease in reaction rate and an enhancement of the parallel PbO2 evolution process. The observed effect increases in a series of Ni2+, Fe3+, Co2+ ions. As the experiments have shown this is due to cation adsorption on PbO2 surface. Cation adsorption is described by Lengmuir equation, and free adsorption energy decreases in a series of Ni2+, Fe3+, Co2+. Despite of ions adsorption the same electrodeposition mechanism is observed in the absence and in the presence of foreign ions in solution. Influence of the different experimental parameters (Edep, t°C, Cion, pH etc.) on the amount of incorporated iron group ions was investigated and on the basis of these results the mechanism of ions integration has been proposed. Ni and Fe modified lead dioxide showed higher catalytic activity than un-doped PbO2 relative to the 4-chlorophenol oxidation reaction. With the aim of stable anodic material production the reaction of lead dioxide deposition was investigated on some substrates (IrO2/Ti, boron doped-diamond (BDD) electrodes and BDD containing IrOx nanolayer).

Key words: modified, lead-dioxide, electrodeposition, boron-doped diamond.

ферум електроліт диоксид

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Аноди на основі плюмбум (IV) оксиду завдяки їх високій каталітичній активності і помірнії вартості знайшли широке застосування в процесах виділення кисню, озону, при синтезі органічних і неорганічних сполук, в електрохімічних сенсорах, а також модулях очищення стічних вод. У роботах Д.С. Джонсона було показано, що каталітичну активність і корозійну стійкість плюмбум диоксидних електродів можна істотно покращити шляхом їх мікромодифікування іонами різних металів. Однак, при електрохімічному отриманні в осад PbO2 може включатися значна кількість легуючого елемента, який утворює окрему оксидну фазу, що призводить до швидкої деградації електрокаталітичної активності анодів та їх руйнування за рахунок селективного розчинення фази, яка містить модифікуючий елемент. Перспективним напрямком при створенні стабільних анодів на основі плюмбум диоксиду, які мало зношуються, є їх електрохімічне модифікування, наукові основи якого розвинуті у роботах Ф.Й. Данилова, О.Б. Веліченка зі співробітниками. Розвиток цього наукового напрямку потребує подальшого накопичення і систематизації експериментальних даних про вплив іонних домішок на електроосадження, склад і фізико-хімічні властивості модифікованих плюмбум диоксидних електродів. Запропонована робота є частиною комплексних досліджень, що проводяться на кафедрі фізичної хімії УДХТУ, і спрямована на виявлення впливу іонів родини Феруму на електроосадження і каталітичну активність модифікованих плюмбумдиоксидних анодів, що осаджуються на основи з різних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з планами науково-дослідницьких робіт Українського державного хіміко-технологічного університету і завданнями держбюджетної науково-дослідницької роботи Міністерства освіти і науки України “Розвиток теорії адсорбційних і електрохімічних явищ поверхнево-активних речовин у багатофазних системах” (2000-2002 рр.; номер держреєстрації 0100U00379).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є виявлення впливу складу електролиту і природи основи на закономірності електроосадження PbO2, модифікованого іонами родини Феруму, вміст модифікуючого елементу в оксиді і каталітичну активність.

Для досягнення поставленої мети необхідно розв'язати наступні задачі:

Вивчити кінетику електроосадження за наявністю іонів родини Феруму в електроліті і адсорбцію іонних домішок на поверхні плюмбум диоксиду.

Виявити вплив умов електролізу PbO2 і складу електроліту на вміст іонних домішок у модифікованому плюмбум диоксиді і властивості покриттів, що отримуємо.

Дослідити вплив матеріалу основи на процес формування PbO2 і властивості покриттів, що отримуємо.

Об'єкт дослідження - кінетика електроосадження PbO2 в присутності в електроліті іонів родини Феруму, закономірності формування PbO2 на різних основах, складу і властивостей модифікованого плюмбум диоксиду, закономірності виділення кисню і окиснення чотири-хлорфенолу на модифікованих плюмбум диоксидних електродах.

Предмет дослідження - електроди на основі модифікованого PbO2.

Методи дослідження - стаціонарна і циклічна вольтамперометрія, хроноамперометрія, електродний імпеданс (вивчення кінетики електрохімічних процесів); фотоколориметрія, спектрофотометрія в УФ і видимій зонах, атомно-абсорбційна спектроскопія, рідинна хроматографія (аналіз складу електролітів і розчинів, у яких розчиняли оксидні електроди); скануюча електронна і трансмісійна мікроскопія, рентгенівська дифракція (характеристика текстури, структури і хімічного складу оксидних електродів).

Наукова новизна роботи. Виявлено, що адсорбція катіонів родини Феруму на поверхні електрода при потенціалах формування PbO2 описується ізотермою Ленгмюра. Значення вільної енергії адсорбції іонів (G) зростають у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+.

Встановлено, що адсорбція іонних домішок інгібує процес електроосадження плюмбум диоксиду. Цей ефект при сталій концентрації іонів у розчині збільшується у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+.

Створена модель електрода, на якому протікає чотиристадійна реакція електроосадження PbO2. Імпедансними вимірами показана її адекватність реальній системі і встановлено, що домішки іонів родини Феруму до електролиту не впливають на механізм електроосадження PbO2.

Встановлено, що вміст модифікуючих елементів у плюмбум диоксиді залежить від природи іонної домішки у розчині, зростаючи в ряду Ni2+, Fe3+, Co2+. Кількість модифікуючого елемента в оксиді може бути змінена при варіюванні потенціалу осадження, складу електроліта, його рН і температури. Припускається, що включення модифікуючих іонів до покриття, що росте, може відбуватися у місцях катіонних вакансій за рахунок утворення локальних негативних зарядів на поверхні в цілому позитивно зарядженого анода.

Виявлено збільшення каталітичної активності електродів, модифікованих Ферумом і Нікелем стосовно процесу електрохімічного окиснення чотири-хлорфенолу.

Вперше досліджено електроосадження плюмбум диоксиду на підшар із ірідій диоксиду на титані і на наношар ірідій оксиду на синтетичному алмазі, модифікованому бором. Виявлено, що процес електроосадження PbO2 на даних матеріалах протікає з тими ж закономірностями, що і на платині і синтетичному алмазі. Відмінності у потенціалах осадження плюмбум диоксиду обумовлені різною природою матеріалу основи.

Практична цінність отриманих результатів. Запропоновані способи нанесення активної маси складових анодів на основі PbO2, модифікованого іонами родини Феруму з використанням проміжних шарів з ірідій диоксиду на основах з титану і синтетичного алмазу, модифікованого бором.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем були проведені експерименти з дослідження кінетики електроосаження PbO2 за наявністю іонів родини Феруму на різні підкаладки, а також процесів виділення кисню і прямого електрохімічного окиснення чотири-хлорфенолу на модифікованих плюмбум диоксидних електродах. Узагальнення і аналіз отриманих результатів проведені разом з проф. Даниловим Ф.Й., проф. Амаделлі Р., доц. Веліченком О.Б. і доц. Гиренком Д.В.

Здобувач висловлює подяку проф. Комнінеллісу Х. (Федеральний технологічний інститут, м. Лозана, Швейцарія) за надану можливість проведення досліджень процесу електроосадження PbO2 на синтетичних алмазах.

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи були представлені на ІІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство” (11-12 травня 2000 р., Київ); регіональній конференції з актуальних питань хімії (5-10 липня 2000 р., Дніпропетровськ); на VI щорічній конференції Міжнародного електрохімічного товариства (ISE) (Варшава, Польща, 2000 р.); на конференції “Електрохімія, гальванотехніка і обробка поверхні” (Москва, 2001 р.), ІІІ з'їзді Українського електрохімічного товариства (Львів, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 10 друкованих праць, з них 5 статей у наукових спеціалізованих журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методичної частини, обговорення результатів у трьох розділах, висновків і переліку цитованої літератури. Робота викладена на 146 сторінках, містить 47 рисунків, 7 таблиць, список літератури з 142 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і основні задачі дослідження, вказана наукова новизна і практична цінність роботи.

Огляд літератури. У розділі розглянуті сучасні анодні матеріали. Головна увага приділена фізико-хімічним і каталітичним властивостям анодів на основі модифікованого PbO2. Коротко наведені дані стосовно способу отримання синтетичного алмазу, модифікованого бором, розглянуті його електрохімічні властивості і сфера застосування анодів на його основі. Зроблений висновок про те, що в літературі недостатньо відомостей про вплив невеликої кількості іонних домішок в електроліті на закономірності електроосадження плюмбум диоксиду.

В другому розділі “Об'єкти та методи дослідження” описані методи, що були застосовані: 1) електрохімічні методи: метод стаціонарної і циклічної вольтамперометрії (ЦВА), хронопотенціометрія, хроноамперометрія, кулонометрія, метод електродного імпедансу, метод обертового дискового електрода (ОДЕ); 2) фізико-хімічні і фізичні методи: фотоколориметрія, гравіметрія, УФ-спектроскопія, атомно-абсорбційний аналіз, рідинна хроматографія високого тиску (РХВТ), скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ), фотоелектронна спектроскопія (ФЕС), рентгенівська дифрактометрія. Надані основні розрахункові рівняння. Описані методики підготовки і проведення електрохімічних, фізико-хімічних і фізичних експериментів.

Розділ 3. Кінетичні закономірності електроосадження PbO2 з нітратних електролітів, що містять іони родини Феруму. Згідно з літературними даними, електроосадження плюмбум диоксиду може протікати через утворення хемосорбованих оксигенвмістних частинок. Введення у розчин іонів, здатних адсорбуватися на поверхні електрода, може призвести до зміни швидкості стадій, пов'язаних з адсорбцією проміжних частинок. Останнє призводить до зміни швидкості процесу утворення і росту шару PbO2, а також процесу виділення кисню, який його супроводжує. Побічним підтвердженням такого становища є те, що електрокаталітичну активність, а також корозійну стійкість плюмбум диоксидних анодів можна значно покращити шляхом введення в електроліт осадження іонних домішок. У зв'язку з цим був досліджений вплив іонів родини Феруму на процес утворення PbO2.

На циклічних вольтамперограмах (ЦВА), знятих на платиновому обертовому дисковому електроді (Pt-ОДЕ) з електроліту 1M HNO3 + 0,02M Pb(NO3)2, і електролітів, що містять іони родини Феруму, можна виділити дві ділянки (рис. 1). На катодній гільці спостерігається максимум струму при потенціалі 1,28 В відносно насиченого хлорсрібного електроду, обумовлений відновленням PbO2. Як було встановлено Веліченком О.Б. зі співробітниками, площа і розміри катодного піка (Ік), пропорційні кількості осадженого PbO2, що дозволяє використовувати ці дані для оцінювання швидкості електроосадження плюмбум диоксиду. Введення катіонів в електроліт осадження призводить до зменшення піка струму катодного відновлення, що вказує на гальмування процесу електроосадження PbO2. В анодній області ЦВА при потенціалах, що перевищують 1,5 В спостерігається зростання струму, що відповідає сумісному перебігу процесів утворення PbO2 і виділення кисню. Слід відмітити, що на ЦВА, отриманих в діапазоні потенціалів 1,0 - 1,6 В, ріст плюмбум диоксиду в анодному циклі відбувається на ультратонкій плівці оксидів Pb, сформованих при потенціалах менш 1,2 В. Для дослідження процесу утворення PbO2 на поверхні платини, що не містить оксидної плівки, був розширений діапазон циклування електрода. ЦВА знімались у діапазоні потенціалів 0 - 1,6 В (рис. 2). На ЦВА, отриманих в електролітах з домішками катіонів родини Феруму, спостерігається поява додаткових характерних ділянок. При Е = 0,5 - 0,7 В у катодній частині циклу відбувається відновлення фазових оксидних шарів платини з одночасним руйнуванням ультратонкої плівки низьковалентних оксидів плюмбуму, яка була сформована при потенціалах менш 1,2 В.

Слід відмітити, що з ростом швидкості обертання електрода спостерігається зменшення струму піка катодного відновлення плюмбум диоксиду при незначному зниженні величини анодного струму на експоненціальній ділянці ЦВА. Це вказує на можливість трансформації проміжного продукту Pb(ІІІ) у розчинну сполуку Pb(ІV), яка відводиться в об'єм розчину. Процес утворення PbO2 при високих перенапругах (Е > 1,7 B), лімітується дифузією іонів плюмбуму до поверхні електрода. На стаціонарних поляризаційних і, Е-залежностях, побудованих з використанням парціального струму утворення PbO2, спостерігається майданчик граничного струму при Е > 1,75 В як для електроліту без домішок, так і для розчинів, що містять модифікуючі іони. Оскільки залежність граничного струму процесу і від лінійна, можна зробити висновок, що даний процес протікає з дифузійними обмеженнями в зоні високих анодних потенціалів. Слід відмітити, що величина граничного струму знижується при введені в електроліт модифікуючих елементів в ряду іонів Ni2+, Fe3+, Co2+. Вихід за струмом (ВС) PbO2 знижується при досягненні потенціалу осадження 1,75 В, що обумовлене збільшенням швидкості реакції виділення кисню. Наявність катіонів у електроліті призводить до зниження ВС плюмбум диоксиду практично у всій зоні потенціалів осадження, у порівняння з електролітом без катіонів. Найбільш помітний цей ефект для іонів кобальту, менш для іонів феруму і незначний вплив виявлено в електроліті, що містить іони нікелю.

Для кількісної оцінки величини ефектів, які спостерігаються, за рівнянням Коутецького-Левича були розраховані гетерогенні константи швидкості процесу електроосадження PbO2 з нітратних електролітів, що містять катіони родини Феруму.

Отримані величини констант швидкості для електролітів різного іонного складу (табл. 1) знаходяться в якісному узгодженні з вольтамперометричними вимірами (рис.1; 2).

Таблиця 1 Гетерогенні константи швидкості процесу утворення PbO2

Ефекти гальмування швидкості реакції окиснення Pb(ІІ), що спостерігаються при наявності катіонів, мабуть пов'язані з частковим блокуванням активних центрів на поверхні плюмбум диоксиду, що зростає, за рахунок адсорбції катіонів на електроді. З метою перевірки припущення про можливість адсорбції катіонів родини Феруму на PbO2 були проведені адсорбційні виміри на порошку PbO2 за відсутністю поляризації. Адсорбція іонів родини Феруму задовільно описується ізотермою Ленгмюра. Значення вільної енергії адсорбції зростає у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+ і складає, відповідно, (кДж/моль): -17,6; -20,2; -24,6. Отримані значення свідчать про слабку хімічну адсорбцію катіонів на плюмбум диоксиді. На користь даного припущення також свідчить зниження значень ємності подвійного електричного шару (СПЕШ), отримані на PbO2 в електролітах, що містять іони родини Феруму, при потенціалах формування плюмбум диоксиду.

Раніше Веліченком О.Б. зі співробітниками був запропонований наступний механізм електроосадження PbO2:

H2O OHадс + H++e (1)

PbO2+ + OHадс Pb(OH)2+ (2)

Pb(OH)2+ + H2O Pb(OH)2+2 + H+ +e (3)

Pb(OH)2+2 PbO2 + 2H+ (4)

Оскільки було встановлено, що адсорбція катіонів на PbO2 має характер слабкої хімічної адсорбції, а формування плюмбум диоксиду відбувається через стадію утворення хемосорбованих оксигенвмістних частинок (1)-(4), слід очікувати, що введення катіонних домішок, здатних адсорбуватися на поверхні електрода, може призвести до зміни механізму його утворення.

З метою уточнення механізму утворення PbO2 з нітратних електролітів при наявності іонних домішок був використаний метод електродного імпедансу. Розв'язання поставленої задачі було поділене на декілька етапів: 1) побудова моделі електрода, на якому відбувається електроосадження PbO2, що відповідає механізму (1)-(4); 2) визначення електричної еквівалентної схеми заміщення, що відповідає експериментальним даним у широкому інтервалі частот; 3) зіставлення отриманої електричної схеми зі схемою імпедансу розробленої теоретичної моделі.

Побудову моделі проводили на основі кінетичної схеми електроосадження PbO2 з нітратних електролітів (1) - (4) з урахуванням того, що механізм містить у собі хімічні і електрохімічні стадії, що чергуються. Синтезована еквівалентна схема заміщення імпедансу процесу складається з семи елементів. Експериментальні годографи імпедансу електроосадження плюмбум диоксиду були отримані у нітратних електролітах осадження, що містять іони родини Феруму. Визначення еквівалентної схеми заміщення, що відповідає експериментальним даним, проводили методом “обертання-ділення”, тобто послідовним виділенням елементів ланцюга за ступінчастою схемою Кауера. Експериментальна еквівалентна схема імпеданса збігається з теоритично отриманою схемою заміщення імпеданса процесу електроосадження PbO2, на підставі чого можна зробити висновок про адекватність механізму (1)-(4) експериментальним даним і про його незмінність при введені в електроліт іонів родини Феруму.

Розділ 4. Вплив умов електроосадження на вміст іонів родини Феруму в PbO2 і властивості отриманих покриттів. Згідно з літературними даними модифікування PbO2 призводить до зміни його фізико-хімічних властивостей і каталітичної активності стосовно реакцій, що протікають при високих анодних потенціалах. В літературі не було виявлено систематичних досліджень впливу іонів родини Феруму на фізико-хімічні властивості і каталітичну активність PbO2. Нами була вивчена залежність між умовами осадження плюмбуму диоксиду і вмістом у ньому модифікуючих компонентів, а також властивості отриманого при цьому PbO2. При осадженні PbO2 у присутності іонів родини Феруму відбувається їх включення в його матрицю. Вміст модифікуючих елементів збільшується з ростом їх концентрації в електроліті (рис. 3). Максимальний вміст у електроді виявлено для Кобальту, а найменший для Нікелю. Така залежність може бути пояснена більш міцною адсорбцією іонів кобальту на поверхні зростаючого PbO2, тому що для нього було знайдено найбільше значення вільної енергії адсорбції, а для нікелю найменше. Об'ємна концентрація елементів у матриці не перевищує сотої долі атомного відсотка.

На вміст модифікуючих іонів у матриці PbO2 також впливає Еос, t, оC, кислотність електроліту, додаткове введення до електроліту осадження флуорид-іонів. На підставі отриманих результатів про вплив умов осадження на вміст компонентів у PbO2 і те, що електроосадження плюмбум диоксиду з нітратних електролітів відбувається на позитивно зарядженій поверхні електрода (потенціал нульового заряду Е = 0,91 0,1 В (н.к.е) рНо = 4,7), зроблене припущення про механізм включення модифікуючих домішок до матриці PbO2. Оскільки іони родини Феруму мають значний позитивний заряд, то, мабуть, найбільш вірогідним є їх включення до покриття, що зростає, по місцях катіонних вакансій за рахунок утворення локальних негативних зарядів на поверхні електрода. При цьому вміст легуючого компонента буде залежати від сумарного заряду поверхні електрода (потенціал електрода) і від заряду іона, який може змінюватись за рахунок гідратоутворення або комплексоутворення.

Включення іонів родини Феруму до плюмбум диоксиду призводить до зміни структури і фазового складу отриманих оксидних матеріалів. Згідно з даними СЕМ поверхня PbO2 являє собою набір великих полікристалічних блоків з не досить виявленою переважною орієнтацією. При невисокому вмісті модифікуючих елементів в осадах PbO2 змін у текстурі поверхні не виявлено. Зі збільшенням вмісту елементів родини Феруму в PbO2 спостерігаються зміни в текстурі і розмірах кристалів плюмбум диоксиду.

Ефект зменшення розміру кристалів і поява їх переважної орієнтації, що посилюються в ряду Ni2+, Fe3+, Co2+, вірогідно, також обумовлені адсорбцією катіонів на поверхні PbO2, що зростає. Зміни у текстурі найбільш яскраво виражені для PbO2, модифікованого Кобальтом: на зразках спостерігається зниження кількості полікристалічних блоків і поява чітко виражених кристалів. Більш міцна адсорбція іонів кобальту на поверхні PbO2 впливає на швидкість росту різних граней і створює переважний напрямок в орієнтації і формі кристалів. У випадку PbO2, модифікованого Ферумом, зміни у текстурі не спостерігаються, тоді як розмір кристалів помітно зменшується. Для системи Ni- PbO2 зміни виду поверхні незначні.

Диоксид плюмбуму, осаджений з кислих нітратних розчинів, являє собою суміш -фази (кристали з тетрагональною кристалічною решіткою типу рутилу) і -фази (з орторомбічною решіткою) при цьому вміст останньої не перевищує 16%. Включення іонів родини Феруму до плюмбум диоксиду призводить до збільшення вмісту -фази і зниженню -фази; також спостерігається значна переорієнтація кристалів, що зростають. Слід підкреслити, що формування окремої фази елементів родини Феруму виявлено не було.

Електрокаталітична активність модифікованого PbO2 була досліджена на прикладі реакції окиснення чотири-хлорфенолу. Схематично процес руйнування хлорфенолу може бути наданий таким чином:

ХлорфенолАроматичні сполукиАліфатичні сполуки СО2

На першій стадії відбувається дегалогенування хлорфенолу з утворенням ароматичних сполук, таких як бензохінон (гідрохінон), які на наступній стадії окислюються з утворенням карбонових кислот (малеїнова кислота, малонова кислота, оксалатна кислота, оцтова кислота, мурашина кислота та ін.) і, нарешті, на останній стадії відбувається утворення вуглекислого газу. Слід нагадати, що у водних середовищах при високих анодних потенціалах паралельно з перебігом основного процесу завжди протікає, конкурентний з ним, процес виділення кисню. Розглянемо спочатку характерні особливості цього процесу, оскільки дослідження даної реакції на модифікованих електродах і порівняння каталітичної активності з немодифікованим PbO2 викликає значний інтерес. На модифікованому PbO2 спостерігається зниження перенапруги виділення кисню в ряду катіонів Fe3+, Ni2+, Co2+. Тафелевські нахили поляризаційних кривих близькі до теоретичних (0,11 - 0,12 В). Зі збільшенням вмісту іонів у плюмбум диоксиді перенапруга виділення кисню знижується для всіх елементів, але особливо цей ефект помітний для електрода, модифікованого Кобальтом.

При вивченні основного процесу були використані методи циклічної і стаціонарної вольтамперометріі. На ЦВА та і, Е-кривих збільшення концентрації хлорфенолу в розчині призводить до росту анодного струму, що свідчить про протікання реакції електроокиснення чотири-хлорфенолу. Руйнування чотири-хлорфенолу в гальваностатичних умовах проводили у фосфатному буфері (рН 7) на електродах з мікромодифікованого PbO2 протягом 7 годин. Для проведення електролізу були обрані дві початкові концентрації чотири-хлорфенолу (0,1 і 1,0 мМ) і дві робочі щільності струму (50 і 100 мА/см2).

Визначити наявність ароматичних органічних речовин у розчині стає можливим при використанні спектрофотометричних вимірів в ультра-фіолетовій зоні спектру. На рис.6, крива 0 відповідає початковому моменту часу, а абсорбційний пік при довжині хвилі 280 нм відповідає чотири-хлорфенолу. Як видно з рис.6, найбільша ефективність процесу виявлена на електродах, мікромодифікованих Нікелем і Ферумом. Так вже через 3 години абсорбційний пік зникає повністю. На електроді Со-PbO2 відбувається гальмування процесу окиснення порівняно з немодифікованим плюмбум диоксидом, ймовірно, за рахунок домінування виділення кисню над реакцією окиснення хлорфенолу. Рис.4 УФ-спектри розчинів чотири-хлорфенолу, отримані через 3 години після початку електролізу на електродах, осаджених з 0,1М HNO2 + 0,1М Pb(NO3)2 (2), що містять: 0,01М катіонів +Co2+ (1); +Fe3+ (3); +Ni2 (4). Крива 0 відповідає концентрації чотири-хлорфенолу 0,1мМ; ( i=50мA/cм2)

З метою встановлення цілісності перебігу процесу електроокиснення чотири-хлорфенолу на мікромодифікованих електродах у ході електролізу був проведений аналіз загального органічного вуглецю (ЗОВ), що міститься у розчині. Зниження величини ЗОВ свідчить про протікання процесу за схемою (5), а також про можливість окиснення 4-С6Н5ОСl безпосередньо з утворенням СО2 і Н2О. Найбільш низьке значення ЗОВ було отримане на електродах з плюмбум диоксиду, модифікованого іонами нікелю і феруму.

Крива ЗОВ, отримана на електроді Со-PbO2, характеризується декілька більшими значеннями. Більш повна інформація про проміжні сполуки була отримана при використанні методу рідинної хроматографії високого тиску. Отримані результати дозволяють припустити, що руйнування чотири-хлорфенолу на досліджуваних електродах відбувається через стадію утворення 1,4-бензохінону з наступним утворенням карбонових кислот.

Розділ 5. Вплив матеріалу основи на електроосадження і властивості PbO2. При електрохімічному способі отримання PbO2 його властивості в більшості визначаються матеріалом обраної основи, яка впливає на процес утворення зародків і ріст нової фази, і, як наслідок, на стабільність і властивості покриття. У цій частині роботи був досліджений процес електроосадження PbO2 на декількох основах, а саме: тонкому шарі ірідій диоксиду, нанесеному на титан методом термічного розкладу солі іридію (ІrO2/Ti - електрод); синтетичному алмазі, модифікованому бором (САМБ) і синтетичному алмазі, що містить наношар оксиду іридію (ІrOх/САМБ). На рис. 5а надані ЦВА ІrO2/Ti і для порівняння Pt/Ti - електрода у нітратному електроліті, що містить іони плюмбуму. На ЦВА, знятої на платиновій поверхні, спостерігається підвищення струму на анодній ділянці кривої при потенціалі 1,6 В, обумовлений одночасним перебігом процесів виділення кисню і утворення плюмбум диоксиду. На катодній гільці спостерігається пік струму при потенціалі 1,22 В, відповідний процесу відновлення PbO2 до іонів Pb(ІІ). На ЦВА, знятих на плівці з іридій диоксиду, ріст анодного струму починається при більш низьких потенціалах (1,4 В) і його величина сягає більших значень порівняно з анодним струмом на платині. При цьому величина катодного піка нижча порівняно з піком струму, зареєстрованим на Pt-плівці. Стаціонарні вольтамперні залежності сумарного струму (струм виділення кисню і окиснення іонів двовалентного плюмбуму) і парціального струму окиснення Pb(ІІ) мають однакову форму для систем, що вивчаються (рис. 5b). Парціальний струм процесу на обох електродах досягає граничного значення при потенціалах більших 1,7 В. Парціальний струм електроокиснення Pb(ІІ) на платиновій плівці вищий, ніж на плівці з іридій диоксиду у всій зоні досліджуваних потенціалів. Сумарний струм на платині значно вищий в зоні низьких потенціалів (до 1,6 В, область кінетичного контролю) і помітно знижується при високих потенціалах (область дифузійного контролю). Збільшення сумарного струму на ІrO2 при Е > 1,7 В, обумовлене прискоренням процесу виділення кисню, бо при даних потенціалах парціальний струм виходить на граничне значення. Таким чином, процес утворення PbO2 на поверхні іридій диоксиду характеризується меншим значенням парціального струму порівняно зі струмом, зареєстрованим на платині, однак, значення сумарного струму на поверхні оксиду вище. Це зумовлене більш низькою швидкістю протікання процесу електроосадження PbO2. Значення ВС процесу утворення PbO2 на плівці з іридій диоксиду не перевищує 80%, тоді як на платиновій поверхні ВС може дорівнювати 97% і спостерігається в більш широкій зоні потенціалів. Із наведених експериментальних даних витікає, що на іридій диоксиді процес утворення PbO2 проходить з тими ж кінетичними закономірностями, що і на платині. Кількісні відмінності процесу обумовлені природою матеріалу основи.

Реакція електроосадження плюмбум диоксида була досліджена на тонкій плівці синтетичного алмаза, модифікованого бором (1 Ом.см), яка була вирощена на кремнієвій основі з високою електропровідністю. Вивчення реакції проводили методами циклічної і стаціонарної вольтамперометрії у нітратному електроліті, що містить іони Pb(ІІ). Струм, відповідний сумісному електроосадженню PbO2 і окисленню О2, починає зростати при потенціалах 2,0 В (рис.6, крива 1). Утворений в анодній частині циклу плюмбум диоксид відновлюється у катодній зоні, про що свідчить поява струму при потенціалі 1,15 В. На стаціонарних вольтамперних залежностях сумарного струму і парціального струму процесу окиснення двовалентного плюмбуму зі збільшенням потенціалу спостерігається ріст як парціального, так і сумарного струмів. Парціальний струм досягає граничних значень при потенціалі 2,4 В. Виходи за струмом процесу утворення PbO2 були визначені у діапазоні потенціалів 2,1 - 2,5 В, що обумовлене високою перенапругою виділення кисню і, відповідно, утворення PbO2; отримані значення ВС не перевищують 50%. Згідно з даними СЕМ поверхня вирощеної алмазної плівки є дрібнокристалічною, розмір кристалів не перевищує 1 мкм. Тонкий шар PbO2 утворює на поверхні алмаза рівномірне аморфне покриття, що повторює текстуру САМБ.

З метою посилення адгезії PbO2 до поверхні синтетичного алмазу, на його поверхню попередньо електроосадженням наносили шар, що складається з наночастинок іридій оксиду (ІrOх). Цей підшар був отриманий при циклуванні САМБ - електрода (Sел=1 см2) у розчині, що містить іони іридію (IrCl62-), в інтервалі потенціалів -2,0 - 1,2 В (v=50 мВ/с). В обраному діапазоні потенціалів відбуваються два процеси: відновлення іонів іридію до металу і його наступне окиснення з утворення іридій оксиду. Після електроосадження оксиду іридію на САМБ (протягом 82 циклів) візуальних змін алмазної поверхні не спостерігалось. Для виявлення кластерів іридій оксиду на поверхні САМБ були використані методи СЕМ і ТЕМ. Іридій оксид утворює на поверхні алмазу аморфні агломерати з розмірами від 50 до 100 нм і частинки більш дрібних розмірів (< 10 нм) у внутрішніх гранях кристалів алмазу.

Криві ЦВА, які відповідають процесам електроосадження і відновлення PbO2 на алмазній плівці, що містить наношар ІrOх мають ті ж характерні особливості, що і ЦВА, отримані при осадженні PbO2 на платину, шар іридій диоксиду, синтетичний алмаз. У даному випадку ріст струму на анодній ділянці ЦВА, завдяки процесам виділення кисню і утворення PbO2 , відбувається при більш низьких потенціалах (1,4 В). Максимум піка катодного відновлення плюмбум диоксиду відповідає потенціалу 1,23 В. Утворення PbO2 відбувається безпосередньо на іридій оксиді. Про це свідчить зменшення струму і значне зниження діапазону потенціалів при яких відбувається утворення PbO2. Як і у випадку суцільної плівки іридій диоксиду (IrO2/TiO2), це обумовлене більш низькою перенапругою виділення кисню, і відповідно, окиснення іонів Pb(ІІ) на іридій оксиді.

Співвіднесення результатів досліджень процесу електроосадження PbO2 на платиновому, IrO2 шарі, САМБ і IrOх/САМБ показало, що незважаючи на кількісні відмінності (величина перенапруги, розташування, потенціалів піків на ЦВА, величини струмів) якісних змін у протіканні даної реакції не виявлено.

ВИСНОВКИ

Встановлено, що катіони родини Феруму адсорбуються на поверхні електрода при потенціалах формування PbO2, та їх адсорбція описується ізотермою Ленгмюра. Значення вільної енергії адсорбції іонів зростають у ряду Ni2+, Fe3+, Co2+.

Адсорбція іонних домішок інгібує процес електроосадження PbO2. Гальмування реакції за постійною концентрацією іонів у розчині збільшується в ряду Ni2+, Fe3+, Co2+.

На основі кінетичної схеми процесу електроосадження PbO2 створена модель імпедансу електрода, на якому протікає чотиристадійна реакція утворення плюмбум диоксида. За допомогою імпедансних вимірів показана її адекватність реальній системі і встановлено, що домішки іонів родини Феруму в електроліті не впливають на механізм електроосадження PbO2.

Вміст модифікуючих елементів в PbO2 залежить від природи іонної домішки у розчині, зростаючи в ряду Ni2+, Fe3+, Co2+. Кількість модифікуючого елемента в оксиді може бути змінена при варіюванні потенціалу осадження, складу електроліту, його рН і температури. Зроблене припущення, що включення модифікуючих іонів у покриття, що зростає, може відбуватися по місцях катіонних вакансій за рахунок утворення локальних негативних зарядів на поверхні в цілому позитивно зарядженого електроду.

Модифікування PbO2 іонами родини Феруму призводить до зміни його фізико-хімічних властивостей, впливаючи на морфологію, фазовий склад і силу зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних частинок на поверхні оксиду.

Вперше досліджений процес електроокиснення чотири-хлорфенолу на електродах, модифікованих іонами родини Феруму. Виявлено збільшення каталітичної активності електродів стосовно даного процесу у системах, модифікованих ферумом і нікелем.

Вперше досліджений процес електроосадження PbO2 на підшар з іридій диоксиду на титані і на наношар іридій оксиду на синтетичному алмазі, модифікованому бором. Виявлено, що процес електроосадження PbO2 на даних матеріалах протікає з тими ж кінетичними закономірностями, що і на платині і синтетичному алмазі. Різниця у потенціалах осадження PbO2 обумовлена різною природою матеріалу основи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Баранова Е.А., Данилов Ф.И. Выделение кислорода на модифицированном фтором и железом диоксиде свинца // Электрохимия. - 2000. - Т. 36. - С. 1372-1377.

2. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения PbO2 в присутствии ионов кобальта и никеля // Вопросы химии и хим. технологи. - 2001. - №1. - С.135-137.

3. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Данилов Ф.И. Влияние ионов кобальта на процесс образования диоксида свинца // Вопросы химии и хим. технологи. - 2001. - №2. - С.134-136.

4. Velichenko A.B., Amadelli R., Baranova E.A., Girenko D.V. and Danilov F.I. Electrodeposition of Co-doped lead dioxide and its physicochemical properties // J. Electroanal Chem. -2002. -V.527. -P. 56-64.

5. Веліченко О, Баранова О. Електроосадження та фізико-хімічні властивості мікромодифікованого плюмбум диоксиду // Вісник Львівського університету. Серія хімічна.-2002. - Вип..42, Ч. 1. -С. 11-13.

6. Баранова Е.А. Гиренко Д.В. Электроосаждение PbO2 в присутствии Fe(III). Тезисы докладов на Региональную конференцию молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии. - Украина, Днепропетровск, 2000, с.

7. Баранова Е.А. Гиренко Д.В. Электросинтез модифицированных электрокатализаторов для получения озона и электрохимической обработки сточных вод. Тезисы докладов на 3ю всеукраинскую научно-практическую конференцию студентов, аспирантов и молодых ученых “Экология. Человек. Общество”. - Украина, Киев, 2000, с..

8. Amadelli R., Baranova E.A., Velichenko A.B., Girenko D.V. High performance ozone evolving electrodes based on doped PbO2 deposited on porous titanium substrates. Abstracts of 51th ISE Meeting. - Warsaw, Poland, 2000.

9. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Baranova E.A. and Danilov F.I., Electrodeposition and physicochemical properties of Co-doped lead dioxide. Abstracts of 51th ISE Meeting. - Warsaw, Poland, 2000.

10. Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Величенко А.Б., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения диоксида свинца в присутствии ионов группы железа. Тезисы на конференцию “Электрохимия. Гальванотехника и обработка поверхности”. - Москва, Россия, 2001.

Размещено на Allbest.ru