Кінетика термолізу та термодинамічні властивості силіцій- та нітрогенвмісних органічних пероксидів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 541.11

Кінетика термолізу та термодинамічні властивості силіцій- та нітрогенвмісних органічних пероксидів

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Бутиліна Наталія Олександрівна

Львів 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, доцент Дібрівний Володимир Миколайович, Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Медведевських Юрій Григорович, Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент Ковбуз Мирослава Олексіївна, Львівський національний університет імені Івана Франка, старший науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться “18” грудня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6; хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, Львів, вул. М.Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 11” листопада 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

термоліз ентальпія пероксид елементорганічний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Органічні пероксиди широко застосовуються в якості реагентів в органічному синтезі, джерел вільних радикалів, окисників в різноманітних технологічних процесах, модельних сполук при встановленні механізму процесів окислення органічних речовин. Особливий інтерес викликає застосування органічних пероксидів в якості ініціаторів радикальної полімеризації, вулканізаторів, отверджувачів синтетичних смол. Крім того, органічні пероксиди широко застосовуються для окислення ліпідів, синтезу стероїдів, простагландинів, дослідження механізму окислення органічних молекул, вивчення властивостей вільних радикалів. Знання фізичних і хімічних властивостей пероксидів дозволяє зрозуміти безліч процесів в хімії атмосфери і стратосфери, горіння та біохімічного метаболізму.

Швидке зростання виробництва і використання полімерних матеріалів вимагає постійного розширення асортименту пероксидних ініціаторів. Значний інтерес в цьому плані представляють елементорганічні пероксиди. Введення в молекули пероксидів таких елементів як Si, N та ін. дозволяє в широких межах змінювати діапазон їх практичного застосування. Так, Силіційвмісні пероксиди володіють підвищеною термічною стійкістю і застосовуються як високотемпературні ініціатори полімеризації. Нітрогенвмісні пероксиди (амінопероксиди), навпаки, використовуються в якості низькотемпературних ініціаторів полімеризації, оскільки введення діалкіламіногруп в алкілпероксид сприяє розкладу пероксидної сполуки.

Знання термодинамічних констант Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів та кінетичних характеристик їх розкладу дозволить вирішити велику кількість питань пов'язаних з будовою речовин, механізмами реакцій, розробкою оптимальних технологічних режимів та ін. Особливе значення має знання усього комплексу термодинамічних констант, оскільки вони є критеріями надійності квантово-хімічних і адитивних методів розрахунку характеристик молекул.

На цей час термодинамічні властивості Силіційвмісних пероксидів досліджені недостатньо (в літературі наводяться ентальпійні характеристики кількох Силіційвмісних пероксидів), а Нітрогенвмісних - не досліджені взагалі. Визначенню кінетичних характеристик термічного розкладу індивідуальних пероксидів у відсутності розчинника деріватографічним методом присвячена лише одна робота, але і в ній об'єктами досліджень були неелементорганічні пероксиди. Тому подальше вивчення термодинамічних властивостей та кінетичних характеристик термічного розкладу Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів є актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету “Львівська політехніка” - „Дослідження термодинамічних і молекулярно-кінетичних характеристик органічних та елементорганічних сполук”. Дисертаційна робота виконана згідно з планом робіт Міністерства освіти і науки України „Дослідження термодинаміки випаровування елементвмісних пероксидів” № державної реєстрації 0198U007868 (шифр ДБ/БМП) і „Дослідження термодинамічних характеристик Нітроген- та Силіційвмісних пероксидів” № державної реєстрації 0103U001360 (шифр ДБ/Нітроген), в яких дисертант був штатним виконавцем і досліджував термодинамічні властивості елементвмісних пероксидів, що відображено у відповідних звітних документах.

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи було розширення бази даних фізико-хімічних величин елементорганічних пероксидів.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

експериментально визначити кінетичні характеристики термолізу (енергії активації, константи швидкості розкладу) Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів;

експериментально визначити термодинамічні властивості (ентальпії згорання та утворення в конденсованому стані, температурні залежності тиску насиченої пари, ентальпії випаровування) Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів;

на основі аналізу одержаних даних визначити: а) невідомі групові внески до відповідних адитивних схем розрахунку ентальпійних характеристик Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів; б) енергії пероксидного зв'язку; в) ентальпії утворення радикалів.

Об'єкт дослідження -Силіцій- та Нітрогенвмісні пероксиди.

Предмет дослідження - кінетичні характеристики термічного розкладу та термодинамічні властивості Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів.

Методи дослідження - деріватографія, бомбова калориметрія спалювання, ефузійний метод Кнудсена, тензиметричний метод, елементний аналіз, кріоскопія, ІЧ, УФ, ЯМР спектроскопія, хроматографічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше деріватографічним методом визначені кінетичні характеристики термічного розкладу 14 Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів; експериментально отримані термодинамічні характеристики (ентальпії згорання та утворення в конденсованому стані, ентальпії випаровування, температурна залежність тиску насиченої пари) семи елементорганічних пероксидів. Доведена можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку термодинамічних властивостей Нітроген- та Силіційвмісних пероксидів і визначені невідомі групові внески, що характерні для цих сполук. За термохімічними рівняннями гомолітичного розкладу пероксидів розраховані енергії пероксидного зв'язку в Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидах та ентальпії утворення радикалів: (СН₃)₃СOOCH₂*, (СН₃)₃SiСCC(СН₃)₂O*, (С₂Н₅)₂NCH₂O*, цикло-С₅Н₁₀-NCH₂O* та цикло-OС₄Н₈-NCH₂O*.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі термодинамічні характеристики пероксидів та кінетичні характеристики їх розкладу можуть бути використані: 1) як база даних для розробки нових і оптимізації існуючих технологічних процесів отримання та застосування Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів, зокрема, для оптимізації умов проведення процесів полімеризації з одержанням полімерів із заданими властивостями; 2) як складова частина при створенні Державного банку даних термодинамічних властивостей елементорганічних сполук чи при укладанні відповідних довідників.

Особистий внесок автора. Автором проведений аналіз літературних джерел для планування роботи. Синтезовані та очищені чотири Нітрогенвмісні пероксиди. Розроблена методика спалювання Нітрогенвмісних пероксидів та модернізована вентильна система калориметричної бомби. Виконані експериментальні дослідження термічного розкладу шістнадцяти органічних пероксидів та експериментально визначені ентальпії згорання та випаровування семи органічних пероксидів. Проведені розрахунки кінетичних характеристик термічного розкладу пероксидів та їх термодинамічних характеристик. Аналіз та обговорення результатів визначення кінетичних характеристик термолізу пероксидів проведено з д.х.н., проф. Ю.Я. Ван-Чин-Сяном, д.х.н., проф. В.О. Федоровою, к.х.н., доц. В.В. Кочубей. Результати визначення термодинамічних характеристик елементорганічних пероксидів проаналізовано та обговорено з науковим керівником к.х.н., доц. В.М. Дібрівним та д.х.н., проф. Ю.Я. Ван-Чин-Сяном.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень доповідались на ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів 2001); міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002) та на науково-технічних конференціях НУ “Львівська політехніка” (2000-2002).

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано шість наукових статей і тези трьох конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 162 сторінках друкованого тексту. Складається із вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних джерел з 139 найменувань, додатків А, Б, В, містить 35 таблиць, 24 рисунка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована мета досліджень, наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд робіт, присвячених дослідженню кінетики та механізму термічного розкладу Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів; термодинамічних властивостей індивідуальних Силіцій- та Нітрогенвмісних сполук. Аналіз літературних даних свідчить, що кінетика термічного розкладу Силіційвмісних та Нітрогенвмісних пероксидів у відсутності розчинника не досліджувалася взагалі, а всі термохімічні дослідження виконані тільки для непероксидних Нітрогенвмісних сполук. Ентальпійні характеристики (ентальпії згорання, випаровування і утворення в конденсованому та газоподібному станах) визначені тільки для 14 Силіційвмісних пероксидів, а Нітрогенвмісні пероксиди в цьому плані не досліджувалися взагалі.

Таким чином, підтверджена актуальність та доцільність визначення кінетичних характеристик розкладу та термодинамічних властивостей Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів.

У другому розділі описані методи синтезу, очистки та ідентифікації об'єктів дослідження:

Й 3-метил-3-трет-бутилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCSi(CH₃)₃

ЙЙ 3-метил-3- трет-амілперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р)

CH₃CH₂(CH₃)₂COOC(CH₃)₂CCSi(CH₃)₃

ЙЙЙ 3-метил-3-2-циклогексилпропілперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р)

цикло-C₆H₁₁(CH₃)₂COOC(CH₃)₂CCSi(CH₃)₃

ЙV 3 -метил-3- трет-бутилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутину (тв)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCSi(C₆H₅)₃

V 3-метил-3- трет-амілперокси-1-трифенілсиліл-1-бутину (р)

CH₃CH₂(CH₃)₂COOC(CH₃)₂CCSi(C₆H₅)₃

VI 4-метил-4- трет-бутилперокси-1-трифенілсилокси-2-пентину (р)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCCH₂OSi(C₆H₅)₃

VIІ 2,5-диметил-2- трет-бутилперокси-5-триметилсилілперокси-гексину-3 (р)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCС(CH₃)₂OOSi(CH₃)₃

VIIІ 2,5-диметил-2,5-гексаметилдисилілпероксигексину-3 (р)

(CH₃)₃SiOOC(CH₃)₂CCС(CH₃)₂OOSi(CH₃)₃

IX ди(трет-бутилпероксиоксиметилен) вініл, метилсилану (р)

(CH₂=CH)Si(CH₃)[OCH₂OOC(CH₃)₃]₂

X 2,5-ди-трет-бутилперокси-2,5-диметилгексину-3 (р)

(CH₃)₃COO(CH₃)₂CCCС(CH₃)₂OOC(CH₃)₃

XI 4-трет-бутилперокси, 4-метил-2-пентинової кислоти (тв)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCСOOH

XII циклогексиламонієвої солі 4-трет-бутилперокси, 4-метил-2-пентинової кислоти (тв)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CCСOOH*NH₂C₆H₁₁-цикло

XIII трет-бутилпероксидіетиламінометану (р)

(C₂H₅)₂N-CH₂-OOC(CH₃)₃

XIV трет-бутилпероксипіперидилметану (р)

N-CH₂-OOC(CH₃)₃

XV N,N'-(тетра-трет-бутилпероксиметилен)1,2-діаміноетану (р)

((CH₃)₃COOСН₂)₂N-СН₂-СН₂-N(CH₂OOC(CH₃)₃)₂

XVI трет-бутилперокси-1-оксипіперидилметану (р)

О N-CH₂OOC(CH₃)₃

XVII 2,5-дигідрокси, 2,5-диметилгексину-3 (тв)

HOC(CH₃)₂CC(CH₃)₂СOH

Елементний аналіз, кріоскопія, ІЧ, УФ, ЯМР¹Н спектроскопія, а також рідинна хроматографія високого тиску підтвердили придатність зразків досліджуваних пероксидів для проведення прецизійних термохімічних досліджень.

У третьому розділі наведені результати визначення кінетичних характеристик термічного розкладу Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів на основі термогравіметричних даних. Дослідження проводили на деріватографі “Derivatograph - 1500 D” системи Paulik-Paulik-Erday в динамічному режимі.

Розрахунок кінетичних характеристик термічного розкладу проводили на основі рівняння:

(1)

де W - втрата маси речовини при температурі Т, W_к - загальна втрата маси на певній стадії, n - порядок реакції, z₀ - передекспоненційний множник,

R - універсальна газова стала, Е - енергія активації, q - миттєва швидкість зміни температури:

(2)

На основі рівняння (1) визначали Е, z₀ і n з використанням методу найменших квадратів. Для перевірки відповідності апроксимаційного рівняння експериментальній залежності втрати маси від Т, диференційну форму рівняння (1) після інтегрування представляли у вигляді:



(3)

Величину W для кожного значення температури знаходили підстановкою знайдених кінетичних характеристик в рівняння (3), з використанням програми Mat Cad-7. На базі одержаних даних будували криву ТГ. Хороша відтворюванність експериментальної та розрахованої кривих ТГ (коефіцієнт кореляції с=0,997-0,999) свідчила про правильність обраної методики розрахунку і надійність одержаних кінетичних характеристик. Точність вимірювання втрати маси при розкладі пероксидів складала 10^-3 г, а відносна похибка розрахованих передекспоненційного множника і ефективної константи швидкості не перевищує 3-5 %.

Для встановлення впливу природи навколишнього середовища на характер розкладу і вигляд кривої ТГ, проведено дослідження кінетики термолізу пероксидів (ІІ, IV, VIII, X, XII-XV) в повітряній атмосфері та атмосфері інертного газу (азоту). Кінетичні характеристики розкладу пероксидів в повітряній та інертній атмосфері наведені в таблицях 1 та 2, відповідно.

Таблиця 1

Кінетичні характеристики розкладу досліджених сполук в повітряній атмосфері

Сполука	Стадія процесу	tп, С	tк, С	ТГ Втрата маси, %	n0,02	z0	E 5, кДж/моль	kеф
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I	1 2	85 200	200 289	19,1 73,8	0,04 0,01	8,7·102 3,4	43 28	3,4·10-3 5,1·10-3
II	1 2	80 121	121 173	12,7 75,2	-0,10 0,40	3,7·105 6,6·105	54 70	1,0·10-2 1,3·10-3
III	1 2	94 122	122 181	8,0 80,1	0,50 0,90	3,1·1010 7,3·1011	89 111	1,9·10-2 1,6·10-2
IV	1	152	178	12,4	0,59	1,1·1018	164	3,1·10-2
V	1	143	172	14,3	0,29	1,1·109	90	1,3·10-2
VI	1	138	182	13,9	0,41	2,5·107	76	1,7·10-2
VII	1 2	103 124	124 170	41,7 41,2	0,30 0,20	7,4·1011 2,0·10-1	99 11	3,1·10-2 8,6·10-3
VIII	1	95	120	20,1	0,18	1,8·1012	103	1,3·10-2
IX	Полімеризується при нагріванні
X	1 2	107 143	143 175	16,7 61,4	0,43 0,36	3,4·1013 9,6·106	117 71	1,5·10-2 2,5·10-2
XI	1 2	129 157	157 192	33,6 23,3	0,14 0,40	1,4·109 5,7·102	87 41	1,7·10-2 9,4·10-3
XII	1	145	169	93,1	0,13	1,4·1039	333	4,9·10-2
XIII	1 2	56 75	95 135	14,5 70,1	0,00 0,37	5,2·102 4,7·108	31 78	1,2·10-2 1,5·10-2

Таблиця 2

Кінетичні характеристики розкладу досліджених сполук в інертному середовищі

Сполука	Стадія процесу	tп, єС	tк, єС	ТГ Втрата маси, %	n0,02	z0	E 5, кДж/моль	kеф
II	1 2	82 131	131 172	16,1 76,3	0,01 0,50	7,2·105 4,2·106	65 76	8,1·10-3 1,9·10-3
IV	1	166	207	12,0	0,99	1,3·1021	200	2,4·10-2
VIII	1	124	161	38,7	0,09	4,3·1016	148	9,1·10-3
Х	1 2	127 170	170 192	15,3 73,2	0,40 0,39	3,7·1016 2,8·1014	150 143	9,5·10-3 9,9·10-3
XII	1	163	186	92,5	1,01	1,9·1052	461	2,9·10-2
XIII	1 2	58 95	95 133	18,7 68,4	0,31 0,70	2,7·106 7,4·1012	56 109	1,2·10-2 1,4·10-2
XIV	1 2	52 111	111 140	28,1 32,8	0,01 0,61	8,5 5,0·1024	20 200	9,6·10-3 3,0·10-2
XV	1 2	76 102	102 133	13,9 67,7	0,51 0,80	1,0·1016 4,2·103	125 41	9,2·10-3 1,4·10-2
XVІІ	1 2	130 169	169 212	22,7 73,3	0,13 0,30	1,1·1014 1,8·1010	153 125	1,3·10-5 1,5·10-4

Аналіз констант швидкості та температур початку розкладу наведених в таблицях 1 та 2 показує, що в атмосфері інертного газу розклад сполук починається при температурах вищих, ніж в повітряній атмосфері і протікає повільніше. Крім того, природа середовища впливає на величини теплових ефектів, які супроводжують процеси термодеструкції. Так, розклад досліджених сполук в інертній атмосфері супроводжується меншими екзо- (ендо-) ефектами на кривих ДТА, ніж в повітряній. Дробові величини порядку реакцій показують, що вже з першої стадії втрати маси відбуваються складні процеси без вираженої лімітуючої стадії. Наведені в таблицях 1 і 2 кінетичні характеристики є ефективними і не відносяться до елементарної стадії. Саме цим можна пояснити невисокі значення енергій активації розкладу пероксидів.

На основі аналізу продуктів розкладу запропоновані схеми термічного розкладу пероксидів.

В четвертому розділі приведені результати калориметричного визначення енергій згорання, стандартних ентальпій згорання та утворення пероксидів (ІХ-X), (XII-XVI).

Ентальпії згорання досліджених речовин визначені на калориметрі з ізотермічною оболонкою. Енергетичний еквівалент калориметричної системи визначений спалюванням стандартного зразка бензойної кислоти марки К-1 з точністю ±0,06 %. Стандартне відхилення середнього значення W знайдене з врахуванням 95 % довірчого інтервалу. Для додаткового підтвердження надійності роботи калориметричної системи проведено визначення ентальпії згорання та утворення сполуки (XVII) в конденсованому стані. Одержаний результат _fH⁰(XVII, тв., 298,15 K)= -389,4±4,7 кДж/моль узгоджується з літературним значенням ентальпії утворення цієї сполуки в конденсованому стані (-386,1±3,4 кДж/моль) в межах похибки експерименту.

Перед спалюванням рідкі зразки герметизували в подвійних ампулах з териленової плівки (товщина плівки - 0,02 мм; енергія згорання в умовах бомби - 22944,2 Дж/г). Крім ролі контейнера, терилен відігравав роль допоміжного матеріалу, оскільки сприяв повнішому згоранню пероксидів за рахунок одночасного займання зразка по всій поверхні та підвищенню температури в зоні горіння. Спалювання всіх досліджених пероксидів проводили в платиновому тиглі. Кристалічні сполуки перед спалюванням таблетували. Втрата маси зразка під час підготовчих операцій не перевищувала точності зважування 210^-5 г. Зразки підпалювали за допомогою бавовняної нитки (енергія згорання в умовах бомби 16704,2 Дж/г). Початковий тиск кисню в бомбі для всіх сполук становив 29,410⁵ Па. Досліджені пероксиди згорали повністю або з невеликими залишками сажі на платиновому тиглі, що відповідним чином враховувалося (теплота допалювання сажі, складає 32800 Дж/г). Повнота згорання всіх сполук перевищувала 99 %.

Масу речовини, яка згоріла в досліді, визначали за кількістю СО₂ в газоподібних продуктах згорання. Надійність методу підтверджена в дослідах із спалювання бензойної кислоти марки К-1. Маса діоксиду вуглецю, визначена з точністю ±0,05 % співпадала з величиною, розрахованою за стехіометричним рівнянням згорання бензойної кислоти.

Зміну внутрішньої енергії при згоранні досліджених сполук визначали за формулою:

(4)

де m - маса зразка; Т - істинне зростання температури в досліді; q_ам, q_н, q_ак, q_с - кількість енергії, яка виділилася при згоранні ампули, нитки, утворенні розчину азотної кислоти та догоранні сажі, відповідно; W - енергетичний еквівалент калориметричної системи.

Отримані значення U_В відносять до реакцій згорання пероксидів в атмосфері кисню при умовах, відмінних від стандартних:

а) Нітрогенвмісні пероксиди (XII-XVI):

C_aH_bO_cN_{d (рід. або тв.)} +(a+b/4-c/2) O_{2 (г)} = a CO_{2 (г)} +(b/2) H₂O _(рід.) +(d/2) N_{2 (г)}

б) Силіційвмісний пероксид (IX):

С_аН_bО_сSi_{d (рід.)} +(а+b/4-с/2+d) O_{2 (г)} = а СО_{2 (г)}+b/2 Н₂О _(рід.)+d SiO_{2 (ам.гідр.)}

в) пероксид (Х) і його непероксидний аналог (ХVII):

С_аH_bO_{c (рід. або тв.)} + (a+b/4-c/2) O_{2 (г)} = a CO_{2 (г)} + b/2 H₂O _(рід.)

Величину U_В приводили до стандартних умов з використанням поправки Уошберна. Стандартні ентальпії згорання сполук _СН⁰ знаходили з врахуванням поправки на роботу розширення:

_СH⁰=_СU⁰+nRT (5)

Стандартні ентальпії утворення досліджених сполук у конденсованому стані при 298,15 К визначали за рівняннями:

_fH⁰=а _fH⁰(СО₂, г)+b/2 _fH⁰(Н₂О, р)+d/2 _fH⁰(N₂, г) _СH⁰(С_аН_вО_сN_d, конд.) (6)

_fH⁰=а _fH⁰(СО₂,г)+b/2 _fH⁰(Н₂О,р)+d _fH⁰(SiO₂,ам.гідрат) _СH⁰(С_аН_вО_сSi_d, конд.) (7)

_fH⁰=а _fH⁰(СО₂, г)+b/2 _fH⁰(Н₂О, р)_СH⁰(С_аН_вО_с, конд.) (8)

з використанням значень (кДж/моль):

_fH⁰(СО₂,г,298,15)= -393,512±0,045;

_fH⁰(Н₂О, р, 298,15)== -285,8300,040; _fH⁰(SiO₂,ам.гідрат,298,15)= -939,40,5.



Таблиця 3

Стандартні ентальпії згорання та утворення досліджуваних сполук

Речовина	-СU0298,15		-nRT	СH0298,15	fH0298,15
	кДж/моль
IX	8973±16	4	12	8985±16	1072±16
X	10136,9±6,9	4,1	13,6	10150,4±6,9	433,3±6,9
XII	9697,4±7,2	4,4	11,8	9709,0±7,2	731,7±7,2
XIII	6192,2±7,4	3,0	9,3	6201,3±7,4	341,5±7,4
XIV	6588±11	4	9	6598±11	339±11
XV	14458±15	4	17	14475±15	1042±15
XVI	5821,7±4,9	3,9	6,8	5828,4±4,9	428,6±4,9
XVII	4753,4±4,7	4,6	6,2	4759,5±4,7	389,4±4,7

П'ятий розділ присвячений визначенню температурних залежностей тиску насиченої пари та ентальпій випаровування пероксидів. Пероксиди (ХІІІ, ХІV, XVI) з відносно високим тиском пари досліджували тензиметричним методом, а пероксиди (IX, X, ХІІ, XV) з відносно низьким тиском пари - ефузійним методом Кнудсена.

Перевірку надійності роботи тензиметричної установки проводили визначенням температурної залежності тиску насиченої пари та ентальпії випаровування еталонного гептану. Для підтвердження встановлення фазової рівноваги рідина-пара вимірювання тиску насиченої пари в кожній серії дослідів проводили як в режимі підвищення температури, так і її зниження. Відсутність гістерезису на кривих температурної залежності тиску насиченої пари підтверджує встановлення рівноваги рідина-пара і свідчить про стабільність пероксидів в робочому інтервалі температур.

Надійність роботи ефузійної установки перевіряли визначенням температурної залежності тиску насиченої пари та ентальпії сублімації еталонної бензойної кислоти марки К-1. Тиск насиченої пари пероксидів встановлений екстраполяцією значень тисків пари в камерах з різною площею ефузійних отворів на “нульову” площу.

Експериментальні дані залежності тиску насиченої пари досліджених пероксидів від температури опрацьовані за методом найменших квадратів і апроксимовані лінійним рівнянням виду:

ln P = A-B/T (9)

Результати обчислень представлені в таблиці 4.

Таблиця 4

Термодинамічні характеристики випаровування досліджених пероксидів

Пероксид	Темпер. інтервал, К	ln P (Па)=A-B/T	VH, кДж/моль
IX	304 - 333	ln P = (22,87±0,45) - (68,71,4)102Т-1	57,1±1,2
X	289 - 303	ln P = (38,43±0,62) - (110,41,8)102Т-1	92,0±1,5
XIII	273 - 304	ln P = (22,72±0,63) - (44,91,8)102Т-1	37,3±1,5
XIV	273 - 300	ln P = (26,29±0,53) - (53,81,5)102Т-1	44,7±1,3
XV	293 - 308	ln P = (29,84±0,09) - (81,50,3)102Т-1	67,7±1,2
XVI	293 - 310	ln P = (26,15±0,69) - (53,32,1)102Т-1	44,3±1,7

В шостому розділі проведений аналіз експериментально визначених термодинамічних характеристик пероксидів метою якого було: 1) розвиток адитивно-групового методу розрахунку ентальпій утворення в застосуванні до Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів; 2) розрахунок енергій пероксидного зв'язку; 3) встановлення взаємозв'язку між енергією пероксидного зв'язку та температурою початку розкладу пероксидів.

Для розрахунку ентальпій випаровування Нітрогенвмісних пероксидів (ХІІІ-XVI) застосовувалася схема Лебедєва-Мірошніченко, в якій відсутній груповий внесок C(H)₂(O)(N). Значення цього групового внеску розраховували на основі експериментальних даних по ентальпіям випаровування. В таблиці 5 наведено результати визначення групового внеску C(H)₂(O)(N) в ентальпію випаровування Нітрогенвмісних пероксидів і проведене порівняння експериментальних та розрахованих ентальпій випаровування цих сполук.

За базову схему для розрахунку ентальпій утворення Нітрогенвмісних пероксидів (ХІІІ-XVI) в рідкому стані прийнята схема Кізіна-Дворкіна, в якій також відсутній інкремент C(H)₂(O)(N). Цей інкремент розраховували на основі експериментально визначених ентальпій утворення сполук в рідкому стані. В таблиці 5 представлено результати визначення групового внеску C(H)₂(O)(N) в ентальпію утворення рідких Нітрогенвмісних пероксидів і проведене порівняння експериментальних та розрахованих значень.

В якості базової схеми для розрахунку ентальпій утворення досліджених Нітрогенвмісних пероксидів в газоподібному стані застосована схема Бенсона. В цій схемі також відсутній груповий внесок C(H)₂(O)(N). Його розраховували на основі експериментально визначених ентальпій утворення сполук (ХІІІ-XVI) в газоподібному стані. В таблиці 5 наведені результати визначення групового внеску C(H)₂(O)(N) в ентальпію утворення газоподібних Нітрогенвмісних пероксидів і проведене порівняння експериментальних та розрахованих даних.

Таблиця 5

Результати визначення групового внеску C(H)₂(O)(N)

1. ентальпія випаровування
Речовина	VН експ.	VН (C(H)2(O)(N))	VН розрах.
	кДж/моль
1	2	3	4	5
XIII	37,3±1,5	-12,9	38,0	-0,7
XIV	44,7±1,3	-13,6	44,7	0,0
XV	67,7±1,2	-13,8	66,9	0,8
XVI	44,3±1,7	-13,6	44,3	0,0
(VН (C(H)2(O)(N))= -13,6±0,3 кДж/моль
2. ентальпія утворення в рідкому стані
Речовина	-fН0(рід, 298,15 К) експ.	-fН0 (C(H)2(O)(N), рід)	-fН0 (рід) розр.
	кДж/моль
XIII	341,5±7,4	72,3	348,9	7,4
XIV	339±11	90	328,7	-10,3
1	2	3	4	5
XV	1042±15	80	1040,8	-1,2
XVI	428,6±4,9	75,9	432,4	3,8
(fН0 (C(H)2(O)(N), рід))= -79,7±5,3 кДж/моль
3. ентальпія утворення в газоподібному стані
Речовина	-fН0 (г, 298,15 К) експ.	-fН0 (C(H)2(O)(N), г)	-fН0 (г) розр.
	кДж/моль
XIII	304,2±7,6	72,9	315,6	11,4
XIV	294±11	90	288,3	-5,7
XV	974±15	87	963,2	-10,8
XVI	384,3±5,2	79,2	389,4	5,1
(fН0 (C(H)2(O)(N), г))= -84,3±5,9 кДж/моль

З таблиці 5 видно, що експериментальні і розраховані значення ентальпійних характеристик Нітрогенвмісних пероксидів співпадають в межах похибки експерименту.

Таким чином, отримана величина групового внеску C(H)₂(O)(N) дає можливість теоретично розраховувати термодинамічні характеристики Нітрогенвмісних пероксидів, які містять згаданий вище фрагмент.

Розрахунок ентальпії утворення сполуки (ІХ) проводили тільки для газоподібного стану, оскільки тільки для газоподібного стану цієї сполуки існує достатня розрахункова база даних. Відсутній в схемі Бенсона груповий внесок Si(C)(C_d)(O)₂, визначений на основі ентальпії утворення пероксиду (ІХ) шляхом розв'язку відповідного лінійного рівняння, склав -294,3 кДж/моль. Отже, наявність ненасиченого зв'язку в першому оточенні атому вуглецю зменшує груповий внесок Si(C)₂(O)₂ по абсолютній величині на 43 кДж/моль.

Визначені ентальпії утворення пероксидів та ряду конкретних радикалів дозволили розрахувати за допомогою термохімічних рівнянь таку важливу характеристику пероксидів як енергія пероксидного зв'язку.

З метою встановлення впливу атому силіцію на енергію пероксидного зв'язку була складена система термохімічних рівнянь реакцій гомолітичного

розкладу пероксидів (І, ІІ, VII, та X) по О-О зв'язку:

Рівняння гомолізу Термохімічне рівняння

R₁OOR₂ R₁Oя + R₂Oя Д(О-О)_С =_fH⁰(R₁Oя)+_fH⁰R₂Oя-_fH⁰(I)

R₃OOR₂ R₃Oя + R₂Oя Д(О-О)_С =_fH⁰(R₃Oя)+_fH⁰(R₂Oя)-_fH⁰ (II)

R₁OOR₄OOR₅R₁Oя+яOR₄Oя+ R₅Oя Д(О-О)_С+Д(О-О)_Si=_fH⁰(R₁Oя)+ +_fH⁰(яOR₄Oя)+_fH⁰(R₅Oя)-_fH⁰(VIІ)

R₁OOR₄OOR₁ 2R₁Oя+яOR₄Oя 2Д(О-О)_С =2_fH⁰(R₁Oя)-_fH⁰ (Х)+ _fH⁰(яOR₄Oя)

R₁OOR₅ R₁Oя + R₅Oя Д(О-О)_Si =_fH⁰(R₁Oя)+_fH⁰(R₅Oя)-_fH⁰(R₁OOR₅)

де R₁Oя= (СН₃)₃СОя;

R₂Oя= (СН₃)₃SiСCC(СН₃)₂Oя;

R₃Oя= t.-C₅H₁₁Oя;

OR₄Oя= яOC(СН₃)₂СCC(СН₃)₂Oя;

R₅Oя= (СН₃)₃SiОя.

П'яте рівняння складене для пероксиду (СН₃)₃SiOOC(CH₃)₃ ентальпія утворення якого наведена в літературі.

В результаті рішення системи визначена енергія пероксидного з двома атомами вуглецю в першому оточенні Д (О-О)_С 148±5 кДж/моль, з одним атомом вуглецю і одним атомом силіцію Д (О-О)_Si 108±12 кДж/моль, а також ентальпію утворення радикалу (СН₃)₃SiСCC(СН₃)₂Oя -5 ± 5 кДж/моль. Таким чином, заміна атому вуглецю в першому оточенні пероксигрупи на атом силіцію веде до зменшення енергії дисоціації О-О зв'язку на

40 кДж/моль, що добре узгоджується з даними деріватографічного аналізу. Так, збільшення числа пероксидних зв'язків з меншою енергією розриву в ряду сполук (Х), (VII), (VIII) веде до зниження температури початку розкладу, проте деструкція пероксиду (VIII) відбувається повільніше, ніж пероксиду (Х), що пояснюється низькою реакційною здатністю силоксирадикалів.

Енергії О-О та С-N зв'язків визначали за рівняннями дисоціації досліджених сполук по вказаним зв'язкам шляхом складання відповідних термохімічних рівнянь. Для сполук (XIII, XIV, XVI) це рівняння дисоціації по О-О зв'язку:

R₁CH₂OOR₂ R₁CH₂O* + R₂O*

і відповідне термохімічне рівняння:

Д (О-О) = _fН⁰(R₁СН₂О*) + _fН⁰(R₂О*) - _fН⁰(R₁CH₂OOR₂) (10)

Рівняння дисоціації по С-N зв'язку і відповідне термохімічне рівняння:

R₁CH₂OOR₂ R₁* + * CH₂OOR₂

Д (С-N) = _fН⁰(R₁*) + _fН⁰(*CH₂OOR₂) - _fН⁰(R₁CH₂OOR₂) (11)

де R₁ (С₂Н₅)₂N- (XIII), цикло-C₅H₁₀N- (XIV), цикло-OC₄H₈N- (XVI), а R₂ (СН₃)₃С-.

Для сполуки (ХV) реакція гомолізу по пероксидному зв'язку:

[(R₂OOCH₂)₂N-CH₂-]₂ 4 R₂O* + [(*О-СН₂)₂N-CH₂-]₂,

термохімічне рівняння:

Д(О-О)= _fН⁰(R₂O*)+1/4 _fН⁰([(*О-СН₂)₂N-CH₂-]₂) -1/4 _fН⁰([(R₂OOCH₂)₂N-CH₂-]₂ (12),

а по С-N зв'язку:

[(R₂OOCH₂)₂N-CH₂-]₂ 4 R₂OOCH₂* +:N-CH₂-CH₂-N:,

термохімічне рівняння:

Д(С-N)=_fН⁰(R₂OOCH₂*)+1/4_fН⁰(:N-CH₂-)₂-1/4_fН⁰([(R₂OOCH₂)₂N-CH₂-]₂) (13)

Визначити енергію пероксидного зв'язку безпосереднім рішенням відповідних термохімічних рівнянь неможливо, через відсутність ентальпій утворення радикалів R₁CH₂O* та [(*О-СН₂)₂N-CH₂-]₂. Тому, ми розглядали рівняння одночасної дисоціації досліджених сполук по О-О та С-N зв'язкам:

R₁CH₂OOR₂ R₁* + *CH₂O* + R₂O*,

якому відповідає термохімічне рівняння:

Д (С-N) + Д (О-О) = _fН⁰(R₁*) + _fН⁰(*СН₂О*) + _fН⁰(R₂О*) - _fН⁰(R₁CH₂OOR₂) (14)

Для сполуки (XV) рівняння дисоціації по О-О та С-N зв'язках:

[(R₂OOCH₂)₂N-CH₂-]₂ 4R₂О*+ 4*СН₂О*+ :N-CH₂-CH₂-N:,

якому відповідає наступне термохімічне рівняння:

Д (С-Т) +Д (О-О)= _аН⁰(К₂О*)+_аН⁰(*СН₂О*)+1.4 _аН⁰(ЖТ-СР₂-СР₂-ТЖ)--1.4 _аН⁰(х(К₂ЩЩСР₂)₂Т-СР₂-ъ₂) (15)

Спільне рішення рівнянь (11) і (14) для пероксидів (XIII, XIV, XVI) та (13) і (15) для пероксиду (ХV)) привело до наступного виразу для розрахунку Д (О-О) в усіх чотирьох пероксидах:

Д (О-О) = _fН⁰(*СН₂О*) + _fН⁰(R₂О*) - _fН⁰(R₂OOCH₂*) (16)

Для визначення Д (О-О) та Д (C-N) необхідно визначити ентальпії утворення наступних радикалів: *CH₂O*, R₂OOCH₂*, цикло-ОC₄H₈N*,

(-CH₂-N:)₂. Розрахунок цих величин проводили шляхом складання нових термохімічних рівнянь з використанням надійно визначених ентальпії утворення сполук, до складу яких входять перераховані радикали.

На основі ентальпії утворення трьох спиртів будови CH₃(CH₂)_nOH, де n=1-3, радикалів, відповідних енергій С-С та О-Н зв'язків надійно розрахована ентальпія утворення бірадикалу *CH₂O* 185,5 кДж/моль.

Величину _fН⁰ (R₂OOCH₂*, g, 298,15 K) рівну -77,25 кДж/моль розраховували на базі надійно визначених ентальпій утворення трет-бутилпероксиметанолу, трет-бутилпероксиетанолу, радикалів *ОН і *СН₂ОН, енергіям С-О та С-С зв'язків. Ентальпію утворення радикалу *СН₂ОН -21,3 кДж/моль визначали на основі ентальпій утворення семи спиртів різної будови. Враховуючи хорошу точність визначення ентальпії утворення радикалу (СН₃)₃СО*, розраховану за рівнянням (16) величину Д (О-О) рівну 167 кДж/моль можна вважати достовірною.

Ентальпію утворення радикалу цикло-ОC₄H₈N* 34,1 кДж/моль розраховували на основі ентальпій утворення морфоліну, Н* та енергії N-H зв'язку.

Розрахована енергія C-N зв'язку в пероксидах (XIII), (XIV), (XVI) складає (кДж/моль): 386, 315, 341, відповідно.

Ентальпію утворення радикалу (-CH₂-N:)₂ розраховували на основі ентальпій утворення етилендіаміну, атомарного водню і енергій зв'язків. Енергії відриву першого Д (N-H)₁ і другого Д (N-H)₂ атомів водню не однакові і є невідомими. Тому довелось використовувати величини Д (N-H)₁ та Д (N-H)₂, визначені для молекули аміаку. Зрозуміло, що і _fН⁰ (-CH₂-N:)₂ 644,5 кДж/моль і розрахована з її використанням енергія C-N зв'язку

327 кДж/моль вимагають подальшого уточнення. Тим не менше, всі визначені енергії C-N зв'язку в досліджених пероксидах добре узгоджуються з енергіями C-N зв'язку в амінах (300-360) кДж/моль.

За рівняннями (10) і (12) з використанням енергії пероксидного зв'язку розраховані ентальпії утворення оксирадикалів (табл. 6).

Таблиця 6

Ентальпії утворення нітрогенвмісних оксирадикалів

Оксирадикал	-fН0(g, 298,15 K), кДж/моль
(С2Н5)2NCH2O*	41
цикло-С5Н10-NCH2O*	31
цикло-OС4Н8-NCH2O*.	121
[(*OCH2)2NCH2-]2	-78

ВИСНОВКИ

Вперше методом прецизійної бомбової калориметрії, ефузійним методом Кнудсена і тензиметричним методом визначені ентальпії утворення в конденсованому та газоподібному станах, ентальпії випаровування та температурні залежності тиску насиченої пари Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів. Встановлено, що проведена модернізація калориметричної бомби та оптимізація методів спалювання дозволяє одержати термодинамічні характеристики пероксидів з достатньо високою точністю.

Аналіз ентальпій утворення та випаровування показав, що отримані величини підпорядковуються правилам адитивності. Складанням термохімічних рівнянь розраховані невідомі групові внески, які розширюють можливості застосування адитивно-групового методу для розрахунку ентальпій утворення Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів. Встановлено, що наявність ненасиченого зв'язку в першому оточенні атому Силіцію зменшує груповий внесок Si(C)₂(O)₂ по абсолютній величині на 43 кДж/моль.

Складанням і рішенням термохімічних рівнянь реакцій гомолізу Нітроген- та Силіційвмісних пероксидів по О-О зв'язку розраховані величини енергій пероксидного зв'язку в цих сполуках, а також ентальпії утворення оксирадикалів: (СН₃)₃SiСCC(СН₃)₂O*, (C₂H₅)₂NCH₂O*, цикло-C₅H₁₀NCH₂O*, цикло-OC₄H₈NCH₂O*. Встановлено, що присутність в молекулі пероксиду атому Нітрогену у другому оточенні пероксидного зв'язку практично не змінює величину Д (О-О) в порівнянні з органічними пероксидами. Присутність атому Силіцію в першому оточенні пероксигрупи зменшує енергію О-О зв'язку до 108±12 кДж/моль.

Вперше деріватографічним методом досліджено термоліз індивідуальних Нітроген- та Силіційвмісних пероксидів у відсутності розчинника та визначені кінетичні характеристики їх розкладу. Встановлено, що швидкість і температура початку розкладу пероксидів залежить від природи атомів, зв'язаних з пероксигрупою.

Порівняльний аналіз кінетичних характеристик термічного розкладу та енергій пероксидного зв'язку Нітрогенвмісних пероксидів показав, що вони характеризуються низькою термічною стійкістю та відносно високим значенням Д (О-О) (167 кДж/моль). Така неузгодженість обумовлена, з одного боку, електронодонорними властивостями атому Нітрогену, а також високою реакційною здатністю амінільних радикалів, які утворюються під час розкладу, а з іншого боку - досить далеким розташуванням атому Нітрогену від пероксидного зв'язку, що практично не змінює величину Д (О-О).

Порівняльний аналіз даних деріватографічного та термохімічного досліджень показав, що розклад пероксиду з атомом Вуглецю та Силіцію в першому оточенні пероксигрупи (SiO-OC) починається при більш низькій температурі, ніж аналогічного пероксиду з двома атомами вуглецю (СО-ОС), що пов'язано зі зниженням енергії пероксидного зв'язку при заміні атому вуглецю на атом силіцію, але відбувається повільніше, що обумовлено малою реакційною здатністю і вищою термічною стійкістю силоксирадикалів, які утворюються при гомолізі SiO-OC зв'язку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ

1. Дибривный В.Н., Мельник Г.В., Кочубей В.В., Бутылина Н.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Ювченко А.П., Дикусар Е.А. Термодинамические свойства и кинетические характеристики термолиза некоторых кремнийсодержащих пероксидов // Ж. физ. хим. - 2003. - № 2. -С. 232-238.

2. Дибривный В.Н., Бутылина Н.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Федорова В.А.

Энтальпии образования некоторых азотсодержащих пероксидов // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 4. - С. 37-40.

3. Федорова В.О., Бутиліна Н.О., Кочубей В.В., Дібрівний В.М., Субтельний Р.О. Синтез та термічна стабільність деяких Нітрогенвмісних пероксидів // Вопросы химии и химической технологии. - 2003.-№ 1.- С. 33-36.

4. Бутиліна Н.О., Кочубей В.В., Дібрівний В.М., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Кінетика і механізм термолізу фенільних Силіційвмісних пероксидів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С. 45-48.

5. Бутиліна Н.О., Кочубей В.В., Дібрівний В.М., Федорова В.О. Кінетика термолізу Нітрогенвмісних пероксидів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 447. - С. 31-34.

6. Бутиліна Н.О., Дібрівний В.М. Особливості спалювання органічних пероксидів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2001. - № 426. - С. 18-20.

7. Бутиліна Н.О., Дібрівний В.М., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Федорова В.О. Термохімічні властивості Нітрогенвмісних пероксидів // Збірник наукових праць міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії. - Донецьк, 2002.- С. 118.

8. Дібрівний В.М., Бутиліна Н.О., Мельник Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Федорова В.О. Термохімічні властивості силіцій та Нітрогенвмісних пероксидів // Збірник наукових праць ХІХ Української конференції з органічної хімії. - Львів, 2001. - С. 111.

9. Дибривный В.Н., Мельник Г.В., Кочубей В.В., Бутылина Н.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Энергия пероксидной связи и термическая устойчивость некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов // Сборник научных трудов XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002. - С. 93-94.

АНОТАЦІЇ

Бутиліна Н.О. Кінетика термолізу та термодинамічні властивості Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Досліджено термоліз та термодинамічні властивості Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів. Визначено енергії активації і константи швидкості їх розкладу, а також ентальпії згорання, ентальпії утворення в конденсованому та газоподібному станах, температурні залежності тиску насиченої пари та ентальпії випаровування семи органічних пероксидів.

Проаналізована можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів. Розраховані невідомі групові внески до адитивних схем Бенсона, Кізіна-Дворкіна, Лебедєва-Мірошніченко, характерні для досліджених сполук.

На основі визначених термодинамічних характеристик складанням відповідних термохімічних рівнянь розраховані: енергії пероксидного зв'язку в Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидах; енергії C-N зв'язку в Нітрогенвмісних пероксидах; ентальпії утворення деяких оксирадикалів.

Основні результати роботи викладені в 9-ти публікаціях.

Ключові слова: Силіцій- та Нітрогенвмісні пероксиди, енергія активації, константа швидкості розкладу, ентальпія згорання, ентальпія випаровування, ентальпія утворення, тиск насиченої пари, інкремент, енергія пероксидного зв'язку, радикал.

Бутылина Н.А. Кинетика термолиза и термодинамические свойства кремний- и азотсодержащих органических пероксидов. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2003.

Дериватографическим методом исследовано термическое разложение 16 органических пероксидов. На основании полученных данных рассчитаны кинетические характеристики термолиза пероксидов: энергия активации, предэкспоненциальный множитель, константа скорости разложения. Изучено влияние природы окружающей среды на характер разложения пероксидов. Анализ констант скорости и температур начала разложения показал, что в атмосфере инертного газа (азот) разложение соединений начинается при более высоких температурах, чем в воздушной и протекает медленнее. Дробные величины порядка реакций свидетельствуют о том, что уже с первой стадии потери массы протекают сложные процессы без выраженной лимитирующей стадии.

Методом калориметрии сжигания определены энергии сгорания семи пероксидов в условиях бомбы. Жидкие образцы герметизировали в двойных ампулах из териленовой пленки, что способствовало более полному сгоранию пероксидов. Кристаллические соединения перед сжиганием таблетировали. Сжигание всех пероксидов проводили в платиновом тигле. На основании экспериментальных данных с учетом поправки на работу расширения и поправки Уошберна рассчитаны стандартные энергии и энтальпии сгорания, а также стандартные энтальпии образования в конденсированном состоянии исследованных соединений.

С помощью статистического метода с мембранным ноль-манометром и интегрального метода Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара изученных соединений и рассчитаны их энтальпии испарения для исследованных температурных интервалов. Полученные данные использованы для определения энтальпий образования пероксидов в газообразном состоянии.

Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем для расчета энтальпийных характеристик кремний- и азотсодержащих пероксидов. На базе экспериментальных данных рассчитана величина группового вклада C(H)₂(O)(N) в аддитивные схемы Бенсона, Кизина-Дворкина, Лебедева-Мирошниченко, а также величина группового вклада Si(C)(C_d)(O)₂ - в схему Бенсона.

На основании полученных термодинамических характеристик пероксидов рассчитаны: энергии пероксидной связи в азот- и кремнийсодержащих пероксидах; энергии C-N связи в азотсодержащих пероксидах; энтальпии образования радикалов: (СН₃)₃СOOCH₂*, (СН₃)₃SiСCC(СН₃)₂O*, (С₂Н₅)₂NCH₂O*, цикло-С₅Н₁₀-NCH₂O* и цикло-OС₄Н₈-NCH₂O*. Установлено, что наличие в молекуле пероксида атома азота во втором окружении пероксидной связи практически не изменяет величину Д (О-О) в сравнении с органическими пероксидами, а наличие атома кремния в первом окружении пероксигруппы уменьшает энергию О-О связи до 10812 кДж/моль. Энергии C-N связи в азотсодержащих пероксидах согласуются с энергиями C-N связи в аминах.

Основные результаты работы изложены в 9-ти публикациях.

Ключевые слова: кремний- и азотсодержащие пероксиды, энергия активации, константа скорости разложения, энтальпия сгорания, энтальпия испарения, энтальпия образования, давление насыщенного пара, инкремент, энергия пероксидной связи, радикал.

Butylina N.A. Thermolysis Kinetics and Thermodynamic Properties of Silicon and Nitrogen Containing Organic Peroxides. - Manuscript. The dissertation for a Candidate degree of Chemical Sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv, L'viv, 2003.

Thermolysis and thermodynamic properties of Silicon and Nitrogen containing peroxides have been investigated. Activation energies, decomposition reaction constants, combustion enthalpies, formation enthalpies for condensed and gas states, temperature dependencies of saturated vapour pressure and evaporation enthalpies have been determined. Existent additive methods application opportunity for enthalpien characteristics calculations of Silicon and Nitrogen containing peroxides have been analyzed. Some fragments of additive Benson, Kizin-Dvorkin, Lebedev-Miroshnichenco schemes have been determined.