Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н. КАРАЗІНА

ТІМІЙ ГАННА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 541.123.23+543.42.062+547.633.6

КИСЛОТНО - ОСНОВНІ РІВНОВАГИ В УЛЬТРАМІКРОГЕТЕРОГЕННИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВІ КАТІОННИХ ПОВЕРХНЕВО - АКТИВНИХ РЕЧОВИН

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків - 2002

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор МЧЕДЛОВ-ПЕТРОСЯН МИКОЛА ОТАРОВИЧ, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м. Харків, завідувач кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор МАНК ВАЛЕРІЙ ВЕНІАМІНОВИЧ, Український державний університет харчових технологій, м. Київ, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Доктор хімічних наук, старший науковий співробітник ХОЛІН ЮРІЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м. Харків, завідувач кафедри технічної хімії.

Провідна установа: Фізико - хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса, відділ аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук.

Захист відбудеться “ 21 ” червня 2002 р. о 1200 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “ 17 ” травня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

міцелярний сольватохромний водний індикаторний

Актуальність теми. Міцелярні розчини колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР) зараз широко застосовуються в колоїдній хімії і мембранній технології, в біохімії, фотохімії, міцелярному каталізі, в аналітичній хімії, зокрема, в високоефективній рідинній хроматографії та інших областях. Тому дослідження процесів, що перебігають у міцелярних розчинах ПАР, є дуже актуальним. Одним з найважливіших класів поверхнево-активних речовин є катіонні ПАР (КПАР), міцели яких неодноразово використовувалися як об'єкти дослідження різними авторами. Оскільки дотепер немає єдиної точки зору на природу межі розділу міцела - вода, значний науковий і практичний інтерес викликає поглиблене вивчення властивостей відповідних міцелярних поверхонь. Одним з найбільш поширених методів подібних досліджень є застосування pKa-індикаторів і сольватохромних зондів, які реагують на зміну кислотно-основних властивостей у міцелах і чутливі до найменших змін у їх будові. Відомо, що характер впливу дисперсної фази на перебіг кислотно-основних реакцій є джерелом найбільш цінної інформації щодо сольватаційних та електричних властивостей відповідної ультрамікрогетерогенної системи. Загальноприйнятою для інтерпретації індикаторних вимірювань є на сьогодні електростатична модель рівноваг, яка заснована на концепції “псевдофази” і доповнена уявленнями про іонний обмін на міцелярних поверхнях. Втім, поки що мало досліджувався вплив неіонних добавок, а також різних аніонів, у тому числі й органічних, у широкому діапазоні іонних сил на властивості індикаторних барвників, зв'язаних міцелами КПАР. Слід зазначити, що раніше дослідниками здебільшого вивчалися фізико-хімічні властивості міцел, модифікованих різними добавками, а дослідженню властивостей відповідних міцелярних поверхонь індикаторним методом приділялося мало уваги. Так, питання про диференціюючу дію міцел, про інтерпретацію сольових ефектів, про вплив міцелярних перебудов на кислотно-основні властивості індикаторних барвників висвітлені вельми уривчасто.

Ці проблеми в силу недостатнього їх вивчення вимагають систематичного розгляду. Особливо це відноситься до протеолітичних рівноваг в змішаних іон-неіонних міцелах на основі КПАР.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень, які проводяться на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна в рамках держбюджетних НДР “Дослідження іонних рівноваг у мікрогетерогенних системах”, № держреєстрації 0194U021415 та “Політермічні дослідження термодинамічних та фізико-хімічних властивостей багатокомпонентних і багатофазних систем та хімічних рівноваг у розчинах різної природи”, № держреєстрації 0199U004408.

Метою роботи є:

Виявити закономірності впливу особливостей будови ПАР та режиму міцел на кислотно-основні властивості індикаторів, що знаходяться в міцелах на основі КПАР, та на підставі цих даних поширити уявлення про сольватаційні властивості таких міцелярних систем.

Задачею дослідження було вивчити вплив на кислотно-основні властивості індикаторів таких факторів як: довжини вуглеводневого радикалу КПАР; природи іонної частини КПАР; іонної сили та природи протиіону; добавок органічних розчинників і неіонних ПАР (НПАР); складу іон-неіонних міцел; сольових ефектів у змішаних міцелах.

Ключовою характеристикою індикаторних барвників у міцелярних розчинах ПАР є показник “уявної” (“apparent”) константи іонізації, pKaa. Як основний метод дослідження використана спектрофотометрія; контроль рН здійснювали потенціометрично зі скляним електродом у колах з переносом. Як додатковий метод дослідження деяких систем була використана віскозиметрія.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Виявлено диференціюючу дію міцел катіонних ПАР та змішаних іон-неіонних міцел у відношенні до протолітичних рівноваг солюбілізованих барвників різної будови.

2. Вперше цілеспрямовано і систематично визначено значення “уявних” констант іонізації, Kaa, у міцелярних розчинах сумішей іон-неіонної ПАР.

3. Вперше на широкому інтервалі концентрацій солі, що додається, на базі моделі іонного обміну визначено параметри селективності даного сорту іонів, Si, відносно міцелярної поверхні КПАР, і показано зв'язок цього параметру з константою обміну .

4. Вперше запропоновано метод оцінки ступеню дисоціації іонної ПАР, , у змішаних міцелах, заснований на вивченні сольових ефектів у цих системах. Показано, що оцінені таким чином значення в іон-неіонних міцелах зростають із зростанням долі неіонної складової в повній відповідності з існуючими літературними даними, які одержані іншими методами.

5. Вперше було виявлено ефект “витіснення” сольватохромного барвника Райхардта з міцелярної фази в напрямку об'ємної фази. Причиною цього є міцелярні перебудови під впливом органічного протиіону, що вводиться в систему.

Практичне значення одержаних результатів.

1. На підставі одержаних даних про кислотно-основні рівноваги у міцелах, які модифіковано різними добавками, стає можливим прогнозування значень pKaa реагентів, зв'язаних різними міцелами на основі катіонних ПАР.

2. На підставі даних про параметри селективності різних аніонів відносно до міцелярної поверхні розроблена й апробована модель прогнозування значень pKaa у системах на основі КПАР зі змішаним сольовим фоном.

3. Використання систем “індикаторний барвник + КПАР” відкриває можливість моніторингу іонної сили в розчинах з фіксованим якісним складом сольового фону.

Особистий внесок здобувача полягає в виконанні експериментального дослідження й обробці результатів.

Постановку задач дослідження, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником д.х.н., професором М.О. Мчедловим-Петросяном. У публікаціях у співавторстві особистий внесок здобувача складає дослідження впливу добавок ацетону, пентанолу-1 і неіонних ПАР на кислотно-основні рівноваги барвників, зв'язаних міцелами катіонної ПАР (співавтор Г.С. Шумахер); дослідження іонізації бромфенолового синього і бромкрезолового зеленого в міцелах ПАР з добавками солей бромід-, хлорид- і сульфат-іонів (крім систем ЦПХ - Cl-, стабілізованих полівініловим спиртом) (співавтори Т.О. Чорна, С.А. Шаповалов); дослідження властивостей бромтимолового синього в міцелярних розчинах додецилсульфату натрію з та без добавок пентанолу-1 (фосфатні буферні розчини), а також з добавками неіонної ПАР Бридж-35 (боратні буферні розчини) (співавтор Н.О. Водолазька); дослідження впливу органічних протиіонів (за винятком алкілсульфонатів) на іонізацію бромфенолового синього в міцелярних розчинах катіонної ПАР (співавтори Н.О. Водолазька і Н.О. Пінчукова). Віскозиметричне дослідження структурування міцел КПАР під дією ароматичного протиіона тозилата проводилося разом з к.х.н., доцентом кафедри фізичної хімії О.М. Глазковою.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на VI Міжнародній конференції “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Іваново, Росія, 1995 р.); I Військово-науковій конференції (Харків, 1995 р.); Всеросійській конференції молодих вчених “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 1997 р.); VII International Сonference “The problems of solvation and complex formation in solutions” (Ivanovo, Russia, 1998 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації надруковано 5 статей у наукових фахових виданнях та 5 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури із 245 джерел та списку авторських публікацій. Загальний обсяг дисертації становить 225 сторінок; робота містить 39 табл. (37 стор.), 32 рис. (25 стор.), 3 схеми (1 стор.).

ОБ'ЄКТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Як хромофорні реагенти досліджували сульфофталеїнові барвники: феноловий червоний (ФЧ), бромфеноловий синій (БФС), бромкрезоловий зелений (БКЗ), бромтимоловий синій (БТС), тимоловий синій (ТС); метиловий оранжевий (МО); еритрозин; сольватохромний барвник Дімрота-Райхардта ЕТ(30); ксантенові барвники: флуоресцеїн, етилфлуоресцеїн, сульфофлуоресцеїн, 6-гідроксі-9-фенілфлуорон.

Із міцелоутворюючих речовин використані: катіонні ПАР: цетил триметиламоній бромід (ЦТАБ); цетилпіридиній хлорид (бромід) (ЦПХ, ЦПБ); додецилтриметиламоній бромід (ДТАБ); додецилпіридиній бромід (ДПБ); додециламоній хлорид; октадецилтриметиламоній хлорид; ундецилтриетил гідросульфат (УТЕГ); аніонна ПАР додецилсульфат натрію (ДСН); неіонні ПАР: Бридж-35, Бридж-56, Нонілфенол-12, Твін-60, Твін-80, Тритон Х-100, Тритон Х-305. Всього у міцелярних розчинах ПАР було визначено біля 700 значень pKaa індикаторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі наведено огляд літератури, присвяченої дослідженню водних міцелярних розчинів ПАР різної природи та кислотно-основних рівноваг індикаторних барвників у міцелярних системах, в тому числі - змішаних. Проаналізовано існуючі підходи до інтерпретації значень показників “уявних” констант іонізації (pKaa) барвників, повністю зв'язаних міцелярною поверхнею

pKaac = pKaw + lg R/HR+lg fRm / fHRm - F/2.3 RT, (1)

де pKaw - термодинамічне значення pKa у воді; fim - концентраційний коефіцієнт активності в міцелярній фазі, відповідно; - електричний потенціал в області локалізації зв'язаних іонів або молекул; i- коефіцієнт активності переносу і-тої частинки із води у міцелярну псевдофазу.

З урахуванням літературних даних обгрунтовано вибір об'єктів дослідження.

Другий розділ присвячено опису умов експерименту. Значення pKaa одержували при постійній концентрації барвника за спектрофотометричною методикою з потенціометричним контролем рН:

pKaa = pH + lg {(AR - A)/(A - AHR)} , (2)

де AR та AHR - поглинання розчину, де барвник практично повністю перетворено в відповідну форму. Концентрація барвника у робочих розчинах, як правило, становила (0.25- 1.6)10-5 моль/л. Похибки визначення pKaa складали, здебільшого, близько 0.05. У цьому ж розділі наведені методика та основні формули для обробки даних віскозиметрії. У цьому разі відносна похибка відносної в'язкості складала 0.8 %.

Третій розділ присвячено систематичному дослідженню впливу різних факторів на протолітичні рівноваги барвників, які солюбілізовані міцелами катіонної ПАР. Зіставлення значень pKaa бромфенолового синього (БФС) у міцелярних розчинах катіонних ПАР різної будови показало, що на кислотно-основні рівноваги барвників суттєво не впливає природа гідрофільної частини, а іонні голівки за впливом на кислотність можна розташувати в послідовності: -NH3+< -NC5H5+ < -N(CH3)3+-N(C2H5)3+. При постійній іонній силі об'ємної фази ( І ) варіювання концентрації ПАР не впливає на значення pKaa БФС.

Табл. 1 ілюструє характер зміни значення pKaa із варіюванням концентрації ПАР, природи гідрофобної, гідрофільної частин ПАР та природи протиіона (Х-).В цілому варіювання цих факторів може призвести до зміни значень pKaa від 2.23 до 4.33.

Таблиця 1

Значення pKaa БФС в розчинах деяких КПАР (І = 0.1 моль/л); 25 0С

ПАР	СПАР, моль/л	Х-	pKaa
C12H25NH3+Cl-	1.510-2	Br-	2.23
C12H25NC5H5+Br-	1.510-2	Br-	2.85
C16H33NC5H5+Br-(300C)	1.010-3	Br-	2.82
C12H25NMe3+Br-	1.510-2	Br-	3.15
C16H33NMe3+Br-	1.010-3	Cl-	2.68
C16H33NMe3+Br-	1.010-4	Br-	3.19
C16H33NMe3+Br-	2.010-4	Br-	3.15
C16H33NMe3+Br-	3.010-4	Br-	3,16
C16H33NMe3+Br-	1.010-3	Br-	3.15
C16H33NMe3+Br-	1.010-3	ClO3-	3.20
C16H33NMe3+Br-	3.010-3	NO3-	3.34
C16H33NMe3+Br-	1.010-3	С7H7SO3-	4.33
C18H37NMe3+Cl-(300C)	1.010-3	Br-	3.20
C11H23NEt3+HSO4-	3.010-2	Br-	3.23
C16H33NMe3+Br-+C16H33NC5H5+Br-(1:1)	1.010-3	Br-	3.00

Сукупність одержаних даних свідчить про те, що поверхні міцел диференціюють здатність солюбілізованих зондів до кислотної іонизації. На рис.1 наведені, як приклад, значення ефектів середовища pKaa (=pKaa - pKaw) серії сульфофталеїнів в розчинах броміду та нітрату цетилтриметиламонію.

Протиіони за впливом на значення pKaa БФС можна розташувати в такий ліотропний ряд: < < < , < < < < бензоат <тозилат , о-гідрофталат < саліцілат.

Залежність pKaa барвника в розчинах КПАР від логарифму концентрації Х- в об'ємній фазі (рис. 2) описується рівнянням прямої, кутовий коефіцієнт (b) якої, зв'язаний із ступенем дисоціації КПАР в міцелах, . З використанням моделі псевдофазного іонного обміну

pKaa = const + lgSi [Xi,w-]bi (3)

були розраховані параметри селективності аніонів, Si, відносно “стандартного” бромід-іону. Тут [Xi,w-]- рівноважна концентрація протиіона в об'ємній фазі; bi - константа. Параметри рівняння (3) у разі наявності лише одного сорту протиіонів наведені в табл.2.

Таблиця 2. Значення параметрів рівняння pKaa = B + blg[Xw-], (СПАР = 0.001 - 0.003 моль/л)

ПАР	аніон	B	b	r	Si
ЦТА+Br-	NO3-	4.140.02	0.810.05	0.995	1.450.04
ЦП+Br-	NO3-	3.610.02	0.640.03	0.994	1.60.2
ЦП+Br-	Br-	3.520.02	0.720.02	0.973	1.00
ЦП+Cl-	Cl-	2.990.05	0.560.09	0.998	0.280.03
ЦП+Cl-	SO42-	2.730.02	0.260.07	0.997	0.170.01
ЦTA+Br-	С7H7SO3-	5.330.02	1.000.02	0.992	235

На підставі даних про параметри селективності різних аніонів апробована модель прогнозування значень pKaa у системах на основі КПАР зі змішаним сольовим фоном.

Шляхом аналізу значень нормалізованого сольватохромного параметра Райхардта, ETN, а також віскозиметричних досліджень показано обмеженість моделі псевдофазного іонного обміну в міцелярних системах, модифікованих добавками органічних протиіонів. В таких системах, внаслідок сильної зміни характеру гідратації шару Штерна, можлива настільки суттєва зміна природи мікрооточення, що значення pKai (pKai = pKaw +lg R/HR), імовірно, вже не можуть вважатися незмінними. Про суттєві перебудови міцел внаслідок зміни протиіону свідчать і реологічні дані (рис. 3).

Четвертий розділ присвячено проблемі повноти зв'язування індикаторів міцелами та адекватності концепції констант “зв'язування”, Kb:

Kb = [im]t/[iw]t{1/(CПАР - KKM)}, (4)

де [im]t и [iw]t - рівноважні концентрації і-го іона або молекули в міцелярній та водній фазах, відповідно; ККМ - критична концентрація міцелоутворення. Значення Kaa та Kb зв'язані відомим співвідношенням:

pKaa = pKaw* + , (5)

де pKaw* відповідає даній іонній силі водної фази. Наявність даних про значення Kb,R і Kb,HR надає можливість розрахунку значень pKaa індикатора в умовах повного зв'язування:

pKaac = pKaa + . (6)

Як видно із спектрів поглинання, навіть у системі катіонна ПАР - сульфофталеїновий барвник у разі найбільш гідрофільного в цьому ряді фенолового червоного (ФЧ) в бромідній та нітратній системах (І = 0.2 моль/л), може спостерігатися неповне зв'язування, на відміну від хлоридної, де за літературними даними зв'язування повне аж до концентрації солі 4 моль/л . Із залежностей pKaa від логарифму концентрації ПАР були визначені значення Kb,R і Kb,HR, що дало змогу провести екстраполяцію на повне зв'язування. Одержані залежності pKaac від lg[X-] повністю відповідають моделі іонного обміну на міцелярній поверхні.

Із залежностей показників уявних констант іонізації, pKaa, від концентрації ПАР оцінені значення констант зв'язування та розподілу ( = aim/aiw) аніонів HR- и R2-.В усіх досліджених системах значення констант зв'язування залежить від обраної для розрахунку області концентрацій ПАР.

На рис. 5 показано спектри поглинання сульфофталеїнового барвника БФС у воді та у розчинах неіонної ПАР Тритон Х-305, а на рис. 6 - залежності pKaa від логарифма концентрації НПАР різної природи. За результатами було обчислено значення pKaa в умовах повного зв'язування міцелами, pKaac.

Слід зазначити, що оцінка констант зв'язування можлива і іншими методами, наприклад із спектрів поглинання. В цьому випадку розрахунок констант проводиться за рівнянням (4), в якому співвідношення [im]t/[iw]t може бути отримано із спектрів поглинання:

[im]t/[iw]t = {(Aiw - Ai)/(Ai - Aim )}, (7)

Aiw і Aim- поглинання -тою частинкою при відсутності ПАР та у стані повного зв'язування міцелами, відповідно; Ai- поглинання при поточному значенні CПАР.

Спектрофотометричне визначення константи зв'язування еритрозина показало, що в змішаній системі ЦТАБ - Бридж-35 (х = 0.2) форма R2-.еритрозину зв'язується міцелами в більшій мірі, ніж в міцелярному розчині НПАР. Сумісно із значенням Kb було визначено значення ККМ для змішаної системи, яке становило (42)10-5 моль/л.

У п'ятому розділі розглянуто змішані системи КПАР - НПАР. Було розглянуто 42 системи катіонна ПАР - неіонна ПАР.

Зрозуміло, що в залежності від типу КПАР, НПАР та складу суміші властивості поверхневого шару таких міцел можуть певним чином змінюватися. Позначимо молярну долю іонної ПАР у бінарній суміші ПАР як х, а у міцелах - як у.

З термодинамічної точки зору до проблеми складу міцел можливі два підходи. Це, по-перше, підхід, що базується на розгляді змішаних міцел ПАР як ідеальних систем.

По-друге, якщо застосувати теорію регулярних розчинів до колоїдної системи (підхід Рубіна), то ефективний склад змішаних міцел можна розрахувати за формулою, для використання якої необхідні дані про критичні концентрації міцелоутворювання в змішаній системі та в міцелярних розчинах КПАР і НПАР. За теорією Рубіна змішані міцели порівняно з загальним складом розчину хоча і збагачені тією ПАР, ККМ якої нижче, однак не настільки, як це передбачає теорія ідеальних розчинів. В усіх випадках очевидно, що при CКПАР >>ККМКПАР і СНПАР>>ККМНПАР значення буде прямувати до (). Рівняння Рубіна має силу, якщо загальна концентрація кожної ПАР нижче ККМ при данному значенні [Xi,w-]. Якщо ж ця умова не виконується, то надлишок даної ПАР повинен бути всередині міцелярної псевдофази навіть при слабкій взаємодії з іншою ПАР.

Залежності значень pKaa барвників в змішаній системі КПАР - НПАР від стехіометричного складу суміші мають однаковий вигляд при варіюванні як КПАР, так і НПАР. При цьому на ділянку 1.0 > х > 0.5 припадає збільшення pKaa приблизно на 0.4 одиниці, а головний стрибок pKaa (до 3 одиниць) припадає на ділянку 0.5 > х > 0. Вибір індикаторного барвника на загальний вид отриманої залежності принципово не впливає (рис. 7).

На підставі численних експериментів з варіюванням CПАР ми зробили висновок, що для систем з однаковою іонною силою об'ємної фази для даного барвника існує єдина залежність pKaa від фактичного складу міцел. Слід взяти до уваги, що йдеться про істинну іонну силу з урахуванням внеску протиіонів КПАР. Аналіз багатьох залежностей pKaa від складу бінарної суміші в системах з різними НПАР привів нас до висновку, що природа неіонної складової в змішаній системі на кислотно-основні рівноваги на поверхні змішаних міцел істотно не впливає, і досліджувані нами системи можуть виступати моделями для сумішей з іншими неіонними ПАР.

Для пояснення характеру одержаних залежностей (рис. 7, 8) виведемо рівняння, яке зв'язує pKaa з у, а, отже- і з х.

Поверхнева густина заряду, qs, дорівнює:

qs = y N F / sміц NA, (8)

де - середнє число агрегації змішаних міцел; sміц - площа міцелярної поверхні. З іншого боку, для плоского подвійного електричного шару (ПЕШ) без урахування діелектричного насичення при 25 0С існує наступне співвідношення:

qs = (8000 I 0 RT)1/2 . (9)

В моделі сферичного ПЕШ, зокрема, за методом Хілі (Healy), вираження для розрахунку поверхневої густини заряду має такий вигляд:

qs = 0.06242{1+[2/( r cosh2)]+8ln cosh /(( r)2sinh2)]}1/2, (10)

де 3.2987109, м-1; r - радіус міцели, в метрах. Тут qs позначає число елементарних зарядів на одиницю поверхні ()2, виражається у мВ.

З використанням рівнянь (1), (8) та (9), приймаючи = 78.4, а х = у, можна показати, що для повністю зв'язаного міцелами індикатора при I = 0.05 моль/л справедливо:

pKaac= pKai - 0.8686 arcsh . (11)

Використання формули (10) призводить до якісно подібного співвідношення. Якщо вважати значення pKai, , і sміц постійними, то неважко показати, що функція

pKaac = pKai - 0.8686 arcsh(const x) (12)

буде особливо різко зростати по мірі прямування значення х до нуля. Очевидно, основною причиною збільшення pKaac в змішаних міцелах є зменшення x (розбавлення КПАР неіонною ПАР). Однак, навіть якщо Kai не змінюється на всьому інтервалі значень x (0 x 1), зміна значень параметрів і sміц при варіюванні x не може бути виключена. Значення безперечно збільшується при x 0. Це автоматично викликає і деякі зміни у значеннях [Х-w].

Аналіз літератури показує, що зміна pKaac індикаторів різної будови при переході від КПАР до НПАР навіть при приблизно однаковій іонній силі об'ємної фази можуть розрізнятися дуже суттєво. Для нейтральних і аніонних індикаторних кислот відповідне варіювання pKaa становить від 2.0 до 3.6 одиниць, а для катіонних ця різниця навіть менша. Тому на даному етапі вибір того чи іншого барвника є до деякої міри суб'єктивним, і всі наступні розрахунки та їх трактування носять скоріше ілюстративний характер. Ми зробили спробу перевірити більш детально адекватність уявлень про електричні властивості змішаних міцел, виходячи із значень pKaa БФС (поведінку цього барвника досліджено нами особливо докладно) у системі ЦТАБ - Бридж-35 при І = 0.01 моль/л і деяких відносно правдоподібних значень параметрів міцел. Перш за все, приймаючи pKai на всьому діапазоні х (= у) рівним значенню pKaa в міцелах Бридж-35, розрахували значения як 59.16(5.08 - pKaac) для змішаних міцел (див. табл. 4). Розрахунок поверхневої густини заряду, qs, дасть змогу судити про правдоподібність отриманих значень . При цьому використовували формули, виведені як для плоского (рівняння (9)), так і для сферичного ПЕШ (рівняння (10)). Значення були одержані нами (див. нижче).

Самі по собі одержані значення qs (див. табл. 3) не позбавлені фізичного сенсу. Однак спроба розрахувати із цих даних значення молекулярних площадок призводить до малоправдоподібних результатів. Справді, легко показати, що

, (13)

де s+ і s0 _ площадка, яку займає молекула КПАР і НПАР на поверхні міцели, відповідно.

Серія значень у та qs призводить до перевизначеної системи рівнянь, рішення якої за методом найменших квадратів дає значення s, які явно занижені порівняно з літературними даними для межі вода - повітря. Так, для r = 30 розрахунок дає значення s+ = 12.8 2 і s0 = 21 2, а для r = 16.5 _ s+= 14.4 2 і s0 = 15.3 2.

Таблиця 3Розрахунок поверхневої густини заряду в системі ЦТАБ - Бридж-35 (250 С) (БФС; CПАР= 0.003 моль/л; СHBr + CNaBr = 0.01 моль/л; ж_1= 3.0310_9 м) за даними про pKaa

			103 qS , ел.зар./2
			Плоский	Сферичний ПЕШ
х у		, мВ	ПЕШ	r ,
				16.5	30	40	50
0.05	0.64	50.3	0.84	2.10	1.53	1.36	1.25
0.10	0.51	74.5	1.49	3.27	2.45	2.20	2.06
0.20	0.38	108.9	3.05	5.39	4.30	3.98	3.78
0.30	0.34	122.5	4.02	6.52	5.34	5.0	4.79
0.50	0.26	143.8	6.14	8.83	7.56	7.18	6.97
1.00	0.16	164.0	9.17	12	11	10	10

Після цього природним здавалося вирішити зворотну задачу: прийнявши найбільш правдоподібні значення s+ і s0, з використанням значень оцінити за рівнянням (13) значення qs, потім _ за рівнянням (10) і, зрештою, pKai за рівнянням:

=(2.3 RT / F)(pKai - pKaac) (14)

При цьому розрахунки ускладнюються деякою неоднозначністю s+ , s0 та r. Тому були випробувані різні комбінації вказаних параметрів. Зокрема, значення s+ і s0 варіювалися у найбільш розумних, як нам здається, межах, причому в різноманітних сполученнях.

В результаті розрахунків, значення pKai виявляється суттєво непостійним. Це вказує на невиконання одного з головних положень загальноприйнятої електростатичної моделі протолітичних рівноваг у міцелах. Ми вважаємо, що це відбиває докорінну зміну сольватаційних властивостей змішаних міцел у порівнянні з міцелами індивідуальних ПАР.

Видавалося важливим більш детальне вивчення впливу природи та концентрації протиіона на іонізацію барвника на поверхні міцел в змішаних системах. Слід зазначити, що в цих системах, подібно міцелярним розчинам катіонних ПАР, залежність pKaa індикаторів від логарифма концентрації протиіона лінійна (рис. 9) і підпорядковується звичайній моделі іонного обміну. Із збільшенням долі неіонної ПАР в суміші кут нахилу прямої зменшується. На підставі одержаних результатів нами вперше запропоновано метод оцінки ступеню дисоціації іонної ПАР, у змішаних міцелах, заснований на вивчені сольових ефектів у цих системах. Показано, що оцінені таким чином значення в іон-неіонних міцелах зростають із зростанням долі неіонної складової. Існуючі літературні дані про значення цієї величини, одержані іншими методами, свідчать про таку ж тенденцію. Становило інтерес дослідити іонізацію барвника, здатного до багатоступінчатої іонізації та таутомерних перетворень у розчинах змішаних ПАР.

Тому ми визначили значення pKaa флуоресцеїну і чотирьох інших ксантенів в системі ЦПХ + Tвін-80 (1 : 4). У порівнянні з водним розчином зареєстровано виражений зсув положення таутомерної рівноваги нейтральної форми (хіноїд лактон) в бік безбарвного лактону. За допомогою констант таутомеризації одержані значення “мікроскопічних” констант іонізації (kaa) флуоресцеїну, котрі задовільно узгоджуються із значеннями pKaa модельних сполук. Співвідношення констант Ka0a, Ka1a і Ka2a флуоресцеїну регулюється станом таутомерної рівноваги (хіноїд лактон).

ВИСНОВКИ

В результаті систематичного і всебічного дослідження багатьох міцелярних систем в умовах варіювання концентрації та складу фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, виявлено, яким чином поступова зміна режиму міцел на основі катіонних ПАР впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Вплив добавок як електролітів, так і неелектролітів не зводиться до однієї тільки дії на електричні властивості міцел, а докорінно змінює сольватаційні властивості останніх. Це і є головною причиною неадекватності класичної електростатичної моделі для опису рівноваг даного типу. Одержані дані про ліотропні ряди та константи іоного обміну на міцелярній поверхні, а також про залежності значень pKaa від складу змішанних іон-неіонних міцел дозволяють передбачити поведінку кислотно-основних реагентів у різних міцелярних псевдофазах.

1. Поверхні міцел катіонних ПАР і міцел змішаних іон-неіонних ПАР диференціюють здатність до кислотної іонізації солюбілізованих барвників різної будови, у тому числі схильних до таутомерних перетворень. При цьому диференціююча дія практично не залежить від природи і концентрації ПАР, природи протиіону і величини іонної сили об'ємної фази, і відрізняється від диференціюючої дії поверхні міцел неіонних ПАР.

2. Природа як катіонної, так і неіонної ПАР не виявляє істотного впливу на загальний хід залежностей показників “уявних” констант іонізації, pKaa, від молярної долі катіонної ПАР (х) у бінарній суміші іонної і неіонної ПАР. При цьому на ділянку 1.0 > х > 0.5 припадає збільшення pKaa близько 0.4 одиниць, а головний стрибок pKaa (до 3 одиниць) припадає на ділянку 0.5 > х > 0. При досягненні певної концентрації, яка істотно перевищує критичну концентрацію міцелоутворювання (ККМ), вплив сумарної концентрації ПАР на значення pKaa зумовлений головним чином лише зміною концентрації протиіону в об'ємній фазі. Неповний збіг ходу залежностей pKaa від складу змішаних міцел для різних індикаторних барвників обумовлено різною диференціюючою дією міцел катіонної і неіонної ПАР, що ставить під сумнів можливість прирівнювання значення в міцелах катіонної ПАР значенням pKaa відповідних індикаторів у міцелах неіонної ПАР.

3. Варіювання концентрації катіонної ПАР при постійній іонній силі об'ємної фази, а також зміна довжини вуглеводневого радикалу катіонної ПАР з до за інших рівних умов практично не впливає на pKaa зв'язаного міцелами індикаторного барвника. У той же час, при варіюванні іонної частини ПАР і фіксованій іонній силі об'ємної фази виявлено наступну послідовність впливу природи гідрофільного фрагменту на pKaa: . Протиіони за впливом на значення pKaa сульфофталеїнів розташовуються в наступний ліотропний ряд: < < < , < < < < < < , < . Послідовність значень pKaa сольватохромного барвника Димрота - Райхардта, ET(30), а також параметра ETN, виміряних у міцелах катіонної ПАР в присутності відповідних протиіонів, у цілому співпадає з даним рядом.

4. Константи зв'язування окремих іонних форм індикаторів розраховано із залежностей як pKaa, так і спектрів поглинання від концентрації неіонної ПАР. Співвідношення констант зв'язування сульфофталеїнів вказує на те, що міцели НПАР зв'язують однозарядні іони (HR-) сильніше, ніж двозарядні (R2-). Виявлено, що обчислені значення Kb сильно залежать від обраного діапазону концентрацій ПАР, що можна пояснити перебудовою міцел із ростом концентрації. При досить високій іонній силі об'ємної фази аніони R2- найбільш гідрофобного із сульфофталеїнових барвників - бромтимолового синього - зв'язуються навіть міцелами аніонної ПАР, у той час як аніони R2- найбільш гідрофільного барвника цього ряду - фенолового червоного - не повністю зв'язані навіть міцелами катіонної ПАР, про що свідчать обчислені значення констант зв'язування і . Використання еритрозину як індикаторного барвника дозволило визначити ККМ у системі ЦТАБ - Бридж-35 (х = 0.2, I = 0.01 моль/л); значення цього барвника в неіонних і змішаних міцелах відбивають вплив заряду поверхні.

5. Уперше для міцел катіонної ПАР в широкому інтервалі концентрацій солей, що додаються, визначено параметри селективності даного сорту протиіонів щодо міцелярної поверхні, pKaa, і показано зв'язок параметра з константою обміну . Для міцел цетилпіридинію і цетилтриметиламонію значення параметрів і статистично нерозрізнені. Значення у змішаних іон-неіонних міцелах близьке до значення в іонних міцелах.

6. Виявлено обмеження моделі псевдофазного іонного обміну для тозилата й інших ароматичних іонів, зумовлені міцелярними перебудовами в розчинах катіонних ПАР при сильному варіюванні хімічної природи протиіонів. Цей висновок підтверджено як віскозиметричними даними, так і за допомогою сольватохромного індикатора Райхардта.

7. Відомий факт збільшення ступеню дисоціації катіонної ПАР у змішаних міцелах зі збільшенням частки неіонної ПАР вперше підтверджено нами на підставі аналізу сольових ефектів для індикаторів.

Зіставлення значень електричних потенціалів міцелярних поверхонь, розрахованих з використанням найбільш імовірних значень параметрів змішаних міцел з експериментально знайденими значеннями pKaa, дозволяє зробити висновок про непостійність значення показника “внутрішньої” константи іонізації pKai = pKaa + F / 2.3RT. Це вказує на невиконання одного з головних положень загальноприйнятої електростатичної моделі протолітичних рівноваг у міцелах.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО БУЛИ ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Мчедлов-Петросян Н.О., Пличко А.В. (Тимий А.В.), Шумахер А.С. Кислотность в ультрамикрогетерогенных системах: влияние неионных добавок на кислотно-основные равновесия красителей, связанных мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ // Хим. физика. -1996. -Т. 15, № 11. -С. 105-120.

2. Пличко А.В. (Тимий А.В.) , Мчедлов-Петросян Н.О., Черная Т.А. , Шаповалов С.А. Влияние добавок электролитов и неионогенного ПАВ на кислотно-основные свойства красителя, связанного мицеллами катионных ПАВ // Вестник Харьковского государственного университета. Химические науки. -1997. - № 1. - С.164-173.

3. Тимий А.В., Мчедлов-Петросян Н.О., Глазкова Е.Н., Пинчукова Н.А., Животченко О.Е. Взаимосвязь между реологическими свойствами мицеллярных растворов и поведением кислотно-основных и сольватохромных индикаторов. Система С16Н33N(CH3)3+ + C7H7SO3- //Вестник Харьковского университета. Химия. - 1998.- № 2 - С. 235-243.

4. Mchedlov-Petrossyan N.O., Timiy A.V., Vodolazkaya N.A., Pinchukova N.A. Behaviour of -probes in micellar solutions: the influence of the nature and concentrations of the surface-active cation and counterion //Вестник Харьковского университета. - 1999.- № 454. Химия. Вып. 4(27). -С. 203-205.

5. Mchedlov-Petrossyan N.O., Timiy A.V., Vodolazkaya N.A. Binding of sulfonephthalein anions of an anionic surfactant //Journal of Molecular Liquids. - 2000. - Vol. 87, № 1 - P. 75-84.

6. Мчедлов-Петросян Н.О., Семехина Т.И., Пличко А.В. (Тимий А.В.) , Пуляева А.С. Влияние состава смешанных мицелл на протолитические свойства солюбилизированных индикаторных красителей //VI Международная конференция “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” - Тезисы докладов. - 1995.- Иваново, Россия. - С. L-38.

7. Пличко А.В. (Тимий А.В.), Клещевникова В.Н., Мчедлов-Петросян Н.О. Свойства дисперсных ультрамикрогетерогенных систем. Кислотно-основные равновесия в смешанных катион-неионных мицеллах ПАВ //Материалы докладов I Военно-научной конференции: Харьков, 1995.- С. 14.

8. Пличко А.В. (Тимий А.В.), Пинчукова Н.А., Мчедлов-Петросян Н.О. Влияние природы катиона и противоиона, а также добавок неионогенных ПАВ на кислотно-основные равновесия индикаторного красителя в мицеллярных растворах катионных ПАВ // Всероссийская конференция молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” - Тезисы докладов,- 1997 - Саратов, Россия,- С. 188-189.

9. Timiy A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Shumakher A.S. Binding of indicator dyes to the surfactant micelles as studied by using the dependences of the “apparent” pKaa on the surfactants concentration //VII International conference “The problems of solvation and complex formation in solutions” - Abstract. - 1998 - Ivanovo, Russia - P. 182.

10. Timiy A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Partition of anionic dyes between surfactant micelles and water: the reexamination of the “binding constants” concept // VII International conference “The problems of solvation and complex formation in solutions” - Abstract. - 1998 - Ivanovo, Russia - P. 183.

АНОТАЦІЇ

Тімій Г.В. Кислотно-основні рівноваги в ультрамікрогетерогенних системах на основі катіонних поверхнево-активних речовин.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія.- Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2002.

Дисертацію присвячено спектрофотометричному вивченню кислотно-основних рівноваг індикаторних барвників (сульфофталеїнів, гідроксиксантенів, бетаїну Райхардта) у водних розчинах колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР). В результаті систематичного і всебічного дослідження міцелярних систем в умовах варіювання концентрації та складу фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, виявлено, яким чином поступова зміна режиму міцел на основі катіонних ПАР впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Виявлено диференціюючу дію поверхонь міцел катіонних ПАР і змішаних іон-неіонних міцел у відношенні до кислотної іонізації солюбілізованих барвників, у тому числі схильних до таутомерних перетворень. Аналіз характеру залежності показників “уявних” констант іонізації, pKaa від молярної долі катіонної ПАР у бінарній суміші іонної і неіонної ПАР (42 системи) дозволив зробити висновок про неадекватність загальноприйнятої електростатичної моделі для опису рівноваг даного типу. Вивчено вплив природи та концентрації протиіонів на властивості міцел і проведено розрахунок ступеню дисоціації іонної ПАР у змішаних міцелах. Всього визначено близько 700 значень pKaa; в декількох системах зареєстровано неповне зв'язування барвників міцелами і визначено відповідні константи зв'язування. Одержані дані про ліотропні ряди та константи іоного обміну на міцелярній поверхні, а також про залежності значень pKaa від складу змішаних міцел дозволяють передбачити поведінку кислотно-основних реагентів у різних міцелярних псевдофазах.

Ключові слова: поверхнево-активні речовини, індикаторні барвники, міцели, змішані міцели, міцелярні розчини, кислотно-основні рівноваги, “уявні” константи іонізації, іонний обмін, константи “зв'язування”, спектрофотометрія, спектри поглинання.

Тимий А.В. Кислотно-основные равновесия в ультрамикрогетерогенных системах на основе катионных ПАВ. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2002.

Диссертация посвящена спектрофотометрическому исследованию кислотно-основных равновесий 12 индикаторных красителей (сульфофталеинов, гидроксиксантенов, сольватохромного бетаина Райхардта) в водных растворах коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе в смесях катионных и неионных ПАВ.

Поверхности мицелл катионных ПАВ (КПАВ) и смешанных ион-неионных мицелл дифференцируют способность к кислотной ионизации солюбилизированных красителей различного строения, в том числе склонных к таутомерным превращениям. При этом дифференцирующее действие практически не зависит от природы и концентрации ПАВ, природы противоиона и величины ионной силы объемной фазы, и отличается от дифференцирующего действия мицелл неионных ПАВ (НПАВ).

Наиболее подробно исследованы смешанные ион-неионные мицеллярные растворы (в общей сложности 42 системы). Варьирование суммарной концентрации ПАВ в бинарной смеси, концентрации и природы фонового электролита, а также природы как КПАВ, так и НПАВ показало, что природа ПАВ не оказывает существенного влияния на общий ход зависимостей показателей “кажущихся” констант ионизации, pKaa, от молярной доли КПАВ (х) в бинарной смеси ПАВ. При этом на участок 1.0 > х > 0.5 приходится увеличение pKaa примерно на 0.4 ед., а главный скачок pKaa (до 3 ед.) приходится на участок 0.5 > х > 0. Выведено уравнение, позволяющее объяснить этот типичный для смешанных мицелл ход зависимости pKaa от х. Неполное совпадение хода этой зависимости для разных красителей обусловлено различным дифференцирующим действием мицелл КПАВ и НПАВ.

Сопоставление значений электрических потенциалов мицеллярных поверхностей, рассчитанных с использованием наиболее вероятных значений параметров смешанных мицелл, с экспериментально найденными значениями pKaa позволяет сделать заключение о непостоянстве значения показателя “внутренней” константы ионизации pKai при изменении состава мицелл. Это указывает на невыполнение одного из главных положений общепринятой электростатической модели протолитических равновесий в мицеллах.

Сопоставление значений pKaa бромфенолового синего в мицеллярных растворах КПАВ, содержащих разные гидрофильные и гидрофобные части, показало, что длина углеводородного радикала практически не влияет на кислотно-основные равновесия красителя, а ионные головки по их влиянию на pKaa можно расположить в ряд: . При постоянной ионной силе объемной фазы варьирование концентрации ПАВ также не оказывает влияния на значения pKaa красителя.

Исследование солевых эффектов в мицеллярных растворах КПАВ позволило расположить анионы в лиотропный ряд по степени влияния на значения pKaa солюбилизированных сульфофталеинов (всего изучено 11 противоионов). С использованием модели псевдофазного ионного обмена определены параметры селективности некоторых из анионов, . Показана связь последних с константами ионного обмена, а также корреляция с ионными рефракциями.

Показана ограниченная применимость модели псевдофазного ионного обмена к мицеллярным системам КПАВ, модифицированным ароматическими противоионами (тозилат, бензоат и др.). Вследствие сильного изменения характера гидратации слоя Штерна, возможно столь существенное изменение природы микроокружения индикатора, что значение pKaa уже не может считаться неизменным. Показано, что в этом случае может даже происходить вытеснение гидрофобного индикатора Димрота-Райхардта на периферию мицелл вследствие их перестройки из сферических в анизометрические, что подтверждено вискозиметрически.

Исследование солевых эффектов в смешанных мицеллах КПАВ и НПАВ позволило впервые при помощи индикаторного метода доказать увеличение степени диссоциации КПАВ в смешанных мицеллах, , с уменьшением доли КПАВ в бинарной смеси (х).

В отдельных случаях зарегистрировано неполное связывание сопряженных форм индикатора. Для учета этого явления и экстраполяции значений pKaa на полное связывание определены константы связывания Kb отдельных ионных форм индикаторов из зависимостей как pKaa, так и спектров поглощения от концентрации ПАВ. Соотношения констант связывания сульфофталеинов свидетельствуют о том, что мицеллы связывают однозарядные ионы (HR-) сильнее, чем двухзарядные (R2-). Обнаружено, что вычисленные значения Kb сильно зависят от выбранного диапазона концентраций ПАВ, что можно объяснить перестройкой мицелл с ростом концентрации. При достаточно высокой ионной силе объемной фазы анионы R2- наиболее гидрофобного из сульфофталеиновых красителей - бромтимолового синего - связываются даже мицеллами анионного ПАВ, в то время как анионы R2- наиболее гидрофильного красителя этого ряда - фенолового красного - не полностью связаны даже мицеллами катионного ПАВ. Использование красителя эритрозина позволило определить критическую концентрацию мицеллообразования в системе ЦТАБ - Бридж-35 при х = 0.2.

Всего в диссертации определено около 700 значений pKaa. Полученные данные о лиотропных рядах и константах ионного обмена на мицеллярной поверхности, а также о зависимостях pKaa от состава смешанных ион-неионных мицелл позволяют предсказать поведение кислотно-основных реагентов в различных мицеллярных псевдофазах.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, индикаторные красители, мицеллы, смешанные мицеллы, мицеллярные растворы, кислотно-основные равновесия, “кажущиеся” константы ионизации, ионный обмен, константы “связывания”, спектрофотометрия, спектры поглощения.

Timiy A.V. Acid-base equilibria in ultramicroheterogeneous systems based on cationic surfactants.- Manuscript.

The thesis for a candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2002.

The dissertation is devoted to the spectrophotometrical study of acid-base equilibria of indicator dyes (sulfonephthaleins, hydroxyxanthenes, Reichardt betaine) in aqueous solutions of colloidal surfactants. As a result of systematic and versatile study of micellar systems, under conditions of varying of concentration and composition of salt background, as well as on adding nonionic surfactants, the manner, in which the changes in the micellar regime influence the properties of cationic surfactant micelles as media for acid-base reactions, was revealed. The differential impact surfaces of cationic surfactants micelles and those of mixed ionic-nonionic micelles on protolytic ionization of solubilized dyes (including substances able to tautomeric conversions) was revealed. The analysis of dependences of “apparent” pKaa values on the molar fraction of cationic surfactants in the binary mixture of ionic and nonionic surfactants (42 systems) allowed to make a conclusion about the nonadequacy of the common electrostatic model for description of such kind of equilibria. The influence of the nature and concentration of counter-ions on the properties of micelles was studied, and the dissociation degree of the ionic surfactant in mixed micelles was calculated. Near 700 pKaa values were determined on the total. In several systems the incomplete binding of dye species by micelles was registered, and the corresponding binding constants were evaluated. The data referring to lyotropic series and ion exchange on micellar surface, as well as to the dependences of pKaa on the composition of mixed micelles allow to predict the behavior of acid-base reactants in various micellar pseudophases.

Key words: surfactants, indicator dyes, micelles, mixed micelles, micellar solutions, acid-base equilibria, “apparent” ionization constants, ion exchange, “binding” constants, spectrophotometry, absorption spectra.

Размещено на Allbest.ur