Модифікація акрилових полімерів моно- і ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Запорожець Тетяна Юріївна

УДК 541.64+541.68:678.76:66.095.26

Модифікація акрилових полімерів моно- і ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Волошинець Владислав Антонович, Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович, Київський Національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук.

доктор хімічних наук, професор Чуйко Леонід Сидорович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології.

Провідна установа: Український Державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології високомолекулярних сполук, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться “20” травня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, ауд.240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “19” квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01

кандидат хімічних наук, доцент Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес вимагає пошуку полімерних матеріалів із заданим комплексом експлуатаційних властивостей. Серед багатьох класів органічних полімерних матеріалів акрилові полімери відрізняються високою світло- та атмосферостійкістю. З цими властивостями пов'язане їх широке застосування. Промислові полімери на основі біфункціональних естерів (мет)акрилової кислоти - це полімери з лінійною будовою, що мають низькі експлуатаційні властивості. В той самий час структуровані полімери на основі тетрафункціональних акрилових мономерів не відповідають тим фізико-механічним показникам, що очікувались, виходячи з даних про ступінь структурування макромолекул.

Оптимізація фізико-механічних властивостей акрилових полімерів можлива шляхом отримання кополімерів на основі біфункціональних акрилових мономерів із використанням багатофункціональних акрилатів. Це дає можливість синтезувати полімери з різним ступенем структурування макромолекул і з функціональними групами, які використовують для наступної модифікації зшитих макромолекул. Полімеризація таких систем вивчена недостатньо, тому встановлення кінетичних параметрів кополімеризації біфункціональних мономерів з моно- та діестерами (мет)акрилової кислоти двоатомних спиртів і вивчення властивостей структурованих кополімерів, отриманих на їх основі, є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацію виконано за планом науково-дослідних робіт Національного університету "Львівська політехніка" згідно з науково-дослідною темою ДКНТ 5.41.03/008 "Створення теоретичних засад для розробки високоефективних акрилових покрить для натуральної шкіри", № державної реєстрації 0193И040349

(№ комплексного проекту 04.02.03/002К-95).

Мета й задачі досліджень. Модифікація акрилових полімерів моно- та діестерами (мет)акрилових кислот 1,4-бутандіолу на основі кінетичних досліджень їх радикальної кополімеризації та вивчення властивостей отриманих полімерів.

Об'єкт дослідження - кополімеризація метил(мет)акрилату з тетрафункціональними акриловими мономерами .

Предмет дослідження - моно- і ди(мет)акрилові естери 1,4-бутандіолу та біфункціональні акрилові мономери.

Методи дослідження - Полімеризацією в блоці та в розчині отримували модифіковані кополімери метилметакрилату з ди(мет)акриловими естерами 1,4-бутандіолу, а методом емульсійної полімеризації - кополімери метилакрилату з моно- та ди(мет)акриловими естерами 1,4-бутандіолу. Кінетику процесу полімеризації досліджували методом дилатометрії та газо-рідинної хроматографії. Властивості отриманих кополімерів вивчали віскозиметричним, дериватографічним, гравіметричним, ІЧ-спектро-фотометричним методами. Вимірювання твердості блочних кополімерів проводили за методом Роквела, фізико-механічні властивості емульсійних плівок досліджували на розривнiй машинi TRIA test 2200.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті кінетичних досліджень встановлено, що при полімеризації диестерів (мет)акрилової кислоти 1,4-бутандіолу з метилметакрилатом у диметилформаміді полімеризація проходить через стадію утворення b-полімеру, а час досягнення гелеутворення зсувається в бік більших конверсій. На кінетичних кривих спостерігається перегин, який пов'язаний зі зміною механізму полімеризації, тобто початком взаємодії підвішених подвійних зв'язків b-полімеру з утворенням макромолекул тривимірної будови.

Уперше досліджено розподіл метилакрилату, моно- і ди(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу між водою та толуолом і розраховано коефіцієнти рівняння закону розподілу Нернста-Шилова. На основі цього запропоновано методику дослідження кінетики емульсійної кополімеризації, яка дає можливість контролювати зміну концентрації кожного з мономерів по ходу реакції.

Уперше на основі розробленої методики проведено дослідження кінетики емульсійної полімеризації моно- та диестерів (мет)акрилових кислот бутандіолу з метилакрилатом. Установлена дестабілізуюча дія гідроксилвмісних моно(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу на процеси синтезу дисперсій.

Досліджено вплив бензолсульфокислоти, пероксиду водню та пероксиду водню в комплексі із сульфатом заліза на властивості синтезованих емульсійних гідроксилвмісних кополімерів. За допомогою методу ІЧ-спектрофотометрії показано взаємодію бензолсульфокислоти з гідроксильними групами кополімерів.

Установлені кінетичні закономірності каталітичного розпаду пероксиду водню в присутності полімерних колоїдних систем. Зменшення швидкості розпаду пероксиду водню пов'язано з адсорбцією катіонів заліза (ІІ) на міжфазній поверхні латексних частинок.

Практичне значення отриманих результатів. Кінетичні дослідження кополімеризації моно- та ди(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу з метилакрилатом та метилметакрилатом у розчині та емульсії є основою для цілеспрямованого синтезу структурованих полімерів із заданими складом та властивостями.

Установлена залежність властивостей структурованих емульсійних та блочних кополімерів від складу й наявності модифікуючих агентів (для емульсійних кополімерів), що дозволяє отримувати полімерні матеріали з підвищеною міцністю та водостійкістю. Синтезовані модифіковані емульсійні полімери метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу запропоновані як плівкоутворювачі у будівельній та шкіряній промисловості.

Особистий внесок здобувача. Автором здійснювався аналіз літературних джерел, безпосереднє проведення експериментальних досліджень, обробка отриманих результатів, формулювання основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались й обговорювались на таких науково-технічних конференціях: "Львівські хімічні читання" (Львів, 1997, 1999); VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998); XYIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998); 2-му західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2000); ХІХ українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 15 наукових працях, одна з яких патент на винахід та 7 - тези доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури й додатка. Матеріали дисертації викладені на 147 сторінках машинописного тексту і включають 40 рисунків та 49 таблиць. Список використаної літератури нараховує 156 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність модифікації акрилових полімерів багатофункціональними акрилатами на основі кінетичних досліджень радикальної кополімеризації, сформульовано мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість.

У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел про особливості механізму радикальної полімеризації та кополімеризації тетрафункціональних (мет)акрилових мономерів у блоці, в розчині та емульсії, а також вплив на властивості кополімеру наявності функціональних груп та можливість використання цих груп для полімераналогічних перетворень.

Згідно з літературними даними полімеризація ди(мет)акрилатних мономерів відбувається за мікрогетерогенним механізмом, що спричиняє утворення сітчастого полімеру мікрозернистої структури, і тому його фізико-механічні властивості не відповідають тим, які можна було б прогнозувати, виходячи з даних про ступінь структурування полімеру. Основна тенденція щодо отримання гомогенних структурованих полімерів полягає в подоланні мікрогетерогенності процесу полімеризації шляхом сприяння утворенню b-полімерів. Утворення b-полімерів на основі поліестеракрилатів досягається введенням активних агентів передачі ланцюга, проведенням полімеризації у сильно полярних розчинниках та кополімеризацією ди(мет)акрилатів із мономерами з одним подвійним зв'язком.

Механізм та особливості протікання емульсійної полімеризації (мет)акрилових мономерів, значною мірою залежать від їх розчинності у воді.

Дослідження кінетичних характеристик кополімеризації багатофункціональних мономерів із промисловими акриловими мономерами дозволить цілеспрямовано отримувати полімери заданого складу та властивостей. Багатофункціональні гідроксилвмісні мономери використовують для модифікації акрилатних латексів з метою отримання на їх основі полімерних плівок із необхідними фізико-механічними властивостями та підвищеною водостійкістю.

У другому розділі наведено фізико-хімічні властивості вихідних речовин, опис методик та оптимальних умов для кінетичних досліджень радикальної кополімеризації (мет)акрилових мономерів у розчині та емульсії, оптимізована, на основі кінетичних досліджень, методика синтезу кополімерів та проведення фізико-хімічних аналізів.

В даній роботі використовувались наступні мономери: метилакрилат (МА), метилметакрилат (ММА), монометакрилат 1,4-бутандіолу (ММБД), моноакрилат 1,4-бутандіолу (МБД), диметакрилат 1,4-бутандіолу (ДМБД), діакрилат 1,4-бутандіолу (ДБД). ДБД і ДМБД використовували як індивідуальні речовини - для структурування макромолекул, МБД і ММБД для внесення гідроксильної групи в структуру макромолекули. МБД і ММБД використовували в суміші з ДБД і ДМБД у співвідношенні 60:40 (% мас.), які були отримані в результаті етерифікації при еквімольному співвідношенні кислоти та спирту і використовувались без додаткового розділення. Чистота й співвідношення підтверджувались хроматографічним та кріоскопічним методами.

У третьому розділі дисертації представлені кінетичні дослідження кополімеризації (мет)акрилових мономерів у розчині та емульсії.

Полімеризація ди(мет)акрилових естерів двоатомних спиртів протікає у двох областях: в об'ємі розчину і в локальних мікрообластях (МО), за двома різними механізмами. Тому при полімеризації у системах із тетрафункціональними мономерами гель-ефект, що супроводжується збільшенням швидкості реакції, спостерігається при конверсіях значно нижчих, ніж для мономерів, що містять один подвійний зв'язок. Відомо, що збільшення полярності розчинника зменшує частку процесу полімеризації в МО і збільшує час початку гель-ефекту. Тобто на фізико-хімічні особливості кополімеризації тетрафункціональних мономерів впливає їх кількість у мономерній суміші та кількість і природа розчинника.

Кополімеризацію ДБД і ДМБД з ММА в бензолі досліджували дилатометричним методом до конверсії 10% з вмістом модифікуючих мономерів до 5 %(мас.). Швидкість полімеризації збільшується зі збільшенням кількості модифікуючих мономерів. Дослідження характеристичної в'язкості отриманих кополімерів показало її зростання при збільшенні модифікуючих мономерів у системі, що пов'язано з утворенням розгалужених полімерів.

Проведення дослідів у полярному розчиннику ДМФА показало, що процес гелеутворення наступає при конверсіях - 25-35%. В діапазоні конверсій до 40% хроматографічно досліджували кінетику кополімеризації ММА з ДБД та ДМБД (рис. 1,2). Ініціатор - динітрил азобісізомасляної кислоти (ДАК) 0.1% (мас.) від маси мономерів. Співвідношення мономери:розчинник - 1:4.

При кополімеризації ММА з ДБД при різних співвідношеннях в ДМФА, ММА завжди витрачається швидше, ніж ДБД. Конверсія ММА при кополімеризації з ДБД у момент гелеутворення зменшується при збільшенні кількості структуруючого мономера в системі, а характер конверсійної кривої ММА при цьому майже не змінюється.

При кополімеризації ММА з 10%(мольн.) ДМБД в ДМФА видно, що ДМБД проявляє більшу активність при кополімеризації, ніж ММА (рис. 2).

Швидкість полімеризації збільшується зі збільшенням кількості структуруючого мономера в системі (рис. 5) і при зміні стуктуруючого мономера з ДБД на ДМБД (рис. 3). Причому ДМБД активніше приймає участь у кополімеризації ММА, ніж ДБД.

Розглядаючи загальні конверсійні криві кополімеризації ММА з ди(мет)акрилатами 1,4-бутадіолу (Д(М)БД) при вмісті структуруючого мономера 10%(мольн.), спостерігаємо чітко виражений перегин кривих у випадку обох мономерів. ДМБД активніше впливає на зміну механізму полімеризації, ніж ДБД (рис. 3), і це видно з меншої конверсії, при якій відбувається перегин конверсійної кривої, і з меншого часу досягнення точки гельутворення (табл. 1).

Результати кінетики кополімеризації ММА з Д(М)БД, згідно мікрогетерогенної моделі полімеризації, представлені в координатах V/[M] - S (рис. 4). Аналогічно гомополімеризації поліестеракрилатів при кополі-меризації ММА з Д(М)БД спостерігаються чітко виражені максимуми на графічній залежності V/[M] - S. Кожна крива залежності V/[M] - S має два максимуми, які пов'язані зі зміною механізму полімеризації системи з ростом конверсії мономерів. У випадку першого максимуму ми спостерігаємо автоприскорення при формуванні b-полімеру. Подальше гальмування процесу пов'язано зі зміною надмолекулярної структури полімеру та формуванням мікрозернистої стуктури і зменшенням внеску в полімеризаційний процес зони полімеризації в об'ємі, що вільний від МО. Автоприскорення другого максимуму пов'язано із збільшенням внеску полімеризаційного перетворення, що протікає в поверхневому шарі МО в режимі гель-ефекта, - утворення та розростання так званої бахроми, за рахунок збільшення площі реакції. Автогальмування після другого максимуму наступає внаслідок прогресивного збільшення місць стикання МО, що приводить до зменшення поверхонь МО і відповідно зменшенню зони полімеризації.

Видно, що зі зміною структуруючого мономера з ДБД на ДМБД конверсія (Sмакс), при якій приведена швидкість досягає другого максимуму, зміщується в сторону менших глибин перетворення (рис. 4). В рамках мікрогетерогенної моделі в якісному аспекті це пов'язано зі зменшенням граничної глибини полімеризації у зернах. Дійсно, величина граничної конверсії (конверсія в момент гелеутворення), що лімітується рухливістю в зоні полімеризаційного перетворення, зменшується зі зміною стуктуруючого мономера з діакрилата на диметакрилат 1,4-бутандіолу (табл. 1). При збільшенні кількості структуруючого мономера в полімеризаційній системі з 10 до 30% (мольн.) спостерігається поступове зникнення злому на загальній конверсійній кривій (рис. 5), а другий максимум на кривих залежності приведеної швидкості від конверсії є більшим за величиною, але при цьому він зміщений в сторону менших конверсій (рис. 6).

Збільшення кількості структуруючого мономера в системі приводить до зникнення чітко вираженого переходу від утворення розчинних полімерів до структурованих (рис. 5, 6). При цьому зменшується утворення b-полімерів, а прояв мікрогетерогенності - збільшується.

Таким чином, швидке гельутворення при полімеризації ММА з тетрафункціональними мономерами в толуолі та наявність двох максимумів на залежності приведеної швидкості від конверсії при полімеризації в ДМФА, показали, що процес полімеризації таких систем відбувається згідно мікрогетерогенної моделі через початкові стадії утворення b-полімерів.

Твердість синтезованих блочних кополімерів ДБД і ДМБД із ММА при вмісті модифікуючих мономерів до 5 %(мас.) була більша за ПММА, але зменшувалась зі збільшенням вмісту структуруючого мономера, що пояснюється збільшенням мікрозернистості утворених полімерів. Згідно проведених кінетичних досліджень встановлено, що зі збільшенням вмісту структуруючого мономера зростає ступінь наближення до мікрогетерогенного механізму, який характерний для гомополімеризації тетрафункціональних мономерів.

Крім блочних і лакових полімерів акрилові полімери широко застосовуються у вигляді емульсійних систем.

Емульсійна полімеризація акрилових та метакрилових мономерів, які відрізняються значною розчинністю у воді, має ряд особливостей. Тому необхідне вивчення розподілу мономерів між водою та толуолом. Толуол, як відомо, використовують для екстракції залишкових мономерів з акрилових дисперсій з метою визначення їх концентрації хроматографічним методом. Цей факт був використаний для розробки методики дослідження кінетики емульсійної полімеризації.

Було хроматографічно досліджено розподіл метилакрилату, моно- та ди(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу - між водою та толуолом, та, на основі цього, визначені коефіцієнти закону розподілу Нернста-Шилова графічним методом (рис. 7).

Установлено наступні рівняння, що описують закон розподілу Нернста-Шилова для кожного досліджуваного мономера:

МА: МБД:

ln Cвод=1.01 lnCтол - 0,98 2,66=Cтол1,01/ Cвод ln Cвод=0,91 lnCтол - 2,85 17,07=Cтол0,91/ Cвод

ДБД: ММБД:

ln Cвод=0,66 lnCтол - 0,88 2,40=Cтол0,66/ Cвод ln Cвод=0,34 lnCтол - 3,02 20,53=Cтол0,34/ Cвод

Згідно отриманих результатів найбільшу спорідненість до водної фази має МБД, тоді як ДМБД знаходився тільки в толуольному шарі. Розраховано кількість залишкових мономерів у водній фазі при багаторазовій екстракції їх толуолом (табл. 2).

Було перевірено відповідність законів розподілу у випадку екстракції з колоїдної системи. Установлено, що значення концентрацій досліджуваних акрилатів у толуолі практично однакові, як при розподілі з води, так і з полімерної колоїдної системи.

Дослідження кінетики кополімеризації в емульсії проводили при загальній концентрації мономерів у системі 10% (мас.) та вмістом модифікуючих мономерів 30% (мас.) в мономерній суміші. Було отримані конверсійні кінетичні криві для кожного мономера при полімеризації у потрійних системах МА-ДМБД-ММБД та МА-МБД-ДБД (рис. 8, 9).

При кополімеризації МА-ММБД-ДМБД (рис. 8). перша ділянка кінетичних кривих, відповідає формуванню ПМЧ, тому швидкість полімеризації значна. Поступово швидкість полімеризації зменшується й зберігається постійною до конверсії ~50%, що пов'язано з водорозчинністю мономерів і залученням у процес полімеризації олігомерів, які на початковому етапі формувались у водній фазі. Подальше збільшення швидкості реакції відповідає стаціонарному протіканню процесу при постійній кількості латексних частинок. Кінетична крива ДМБД характеризується максимальною швидкістю в момент формування ПМЧ, після чого структуруючий мономер витрачається рівномірно, так як повністю знаходиться в органічній фазі.

Кополімеризація МА з МБД та ДБД (рис. 9) відрізняється тим, що в перший період реакції, до 40 хвилин, МБД та МА за конверсією випереджують ДБД, потім у полімеризацію вступають мономери в порядку зростання швидкості: V(МБД)<V(ДБД)<V(МA).

На основі описаних кінетичних кривих було розраховано та побудовано загальнокінетичну криву, що відображає конверсію всіх мономерів у часі (рис. 10). На цій кінетичній кривій спостерігаються дві області: область формування ПМЧ та область стаціонарного протікання процесу полімеризації. Після досягнення 70% конверсії процес полімеризації практично зупиняється. Це пов'язано зі зменшенням концентрації ініціатора персульфату амонія, внаслідок його розпаду в процесі реакції.

Характер кінетичних кривих кополімеризації потрійних систем у цілому однаковий, але конверсія в системі МА-МБД-ДБД в 1,5-2 раза менша. Співставляючи цей факт із законами розподілу досліджуваних мономерів між толуолом і водою, можна зробити висновок, що більша спорідненість до водної фази акрилатів зменшує загальну конверсію мономерів.

Інтегральний склад потрійних кополімерів МА-МБД-ДБД та МА-ММБД-ДМБД характеризується практично однаковим вмістом МА фрагментів відразу після початку реакції і до кінця процесу. Гідроксилвмісні фрагменти МБД на початку процесу містяться у максимальній кількості, тоді, як вміст фрагментів ММБД найбільший при максимальній конверсії. Фрагменти діакрилату та диметакрилату 1,4-бутандіолу більш рівномірно розподіляються в макромолекулах у процесі полімеризації (рис. 11, 12).

Практичне застосування полімерних колоїдних систем, як плівкоутворювачів, пов'язано із синтезом латексів з 30-50% сухим залишком. Тому були проведені кінетичні дослідження кополімеризації МА з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу з 30%(мас.) вмістом мономерів у системі . Вміст модифікуючих мономерів складав 10% (мас.), мономери по ходу реакції екстрагували толуолом та визначали їх концентрацію методом ГРХ.

Кінетика кополімеризації у цьому випадку суттєво відрізняється від кінетики при 10%(мас.) вмісті мономерів в системі . Модифікуючі мономери вичерпувалися із системи за перші 5 хвилин реакції, після чого практично відбувалась гомополімеризація МА. В цьому випадку при синтезі кополімерних дисперсій практичного призначення на основі МА та моно- та ди(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу у випадку завантаження всіх мономерів на початку реакції отримуються композиційно неоднорідні кополімери. Тому з метою одержання композиційно більш однорідних емульсійних кополімерів, необхідне пропорційне завантаження мономерів по ходу полімеризації.

У четвертому розділі наводяться особливості синтезу кополімерів метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу в емульсії. Вибрані для досліджень склади кополімерів обумовлені можливістю плівкоутворення для подвійних кополімерів метилакрилату з ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу (до 20% мас.) та стабільністю колоїдних систем у процесі синтезу для потрійних кополімерів метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу (до 15% мас.).

ІЧ-спектрофотометричними дослідженнями гідроксилвмісних емульсійних кополімерів показано наявність зв'язаних та незв'язаних водневими зв'язками гідроксильних груп та встановлені залежності співвідношення оптичних густин смуг поглинання гідроксильних груп від складу кополімеру.

Подані результати визначення фізико-механічних та фізико-хімічних властивостей емульсійних плівок потрійних і подвійних кополімерів різного складу, досліджені властивості плівок гідроксилвмісних кополімерів, модифікованих бензолсульфокислотою, пероксидом водню та окисно-відновною системою Н2О2+FeSO4.

Вивчення фізико-механічних та фізико-хімічних властивостей синтезованих емульсійних кополімерів показало найбільший вплив модифікуючих мономерів при їх вмісті 2,5% (мас.) в мономерній суміші. В цілому міцність плівок кополімерів була більша, ніж поліметилакрилату, а водопоглинання (Q) - менше (рис.13, 14).

Збільшенням вмісту фрагментів структуруючого мономера ДМБД та ДБД приводить до зростання міцності плівок кополімерів, однак в цілому їх міцність менша, ніж у відповідного потрійного кополімеру. Міцність кополімерів із метакрилатними фрагментами більша, ніж ПМА. Еластичність плівок всіх отриманих кополімерів зменшується із збільшенням вмісту модифікуючих мономерів і менша еластичності емульсійнного ПМА, отриманого та проаналізованого за аналогічними методиками (e=550%). Це викликано структуруванням макромолекул полімеру ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу і взаємодією ОН-груп на міжфазній поверхні при формуванні плівок.

Водопоглинання кополімерних плівок менше, ніж у ПМА (Q=68%). Збільшення гідроксилвмісних та ди(мет)акрилатних фрагментів приводить до зменшення водопоглинання. При цьому існує максимум водопоглинання кополімерних плівок із вмістом модифікуючих фрагментів 2.5%. У всій області досліджених концентрацій модифікуючих мономерів, водопоглинання подвійних кополімерів дещо вище, ніж потрійних (рис.13, 14).

Досліджували набухання кополiмерних плiвок в органiчних розчинниках: толуолі, бензолі, ацетоні, тетрахлориді вуглецю (ССl4), iзопропiловому спирті (ІПС). В толуолі, бензолі, ацетоні плівки існують у вигляді геля, який знаходиться в окремій фазі по відношенню до розчинника. Отриманi кополiмерні плiвки набухають у ССl4 та ІПС, причому цей процес можна охарактеризувати швидким досягненням рiвноважного стану в порiвняннi із водою (4-14 годин). В ІПС метакрилатні кополімери більше набухають ніж акрилатні, а потрійні - більше, ніж подвійні. У ССl4 спостерігається зменшення набухання кополімерних плівок із ростом вмісту модифікуючих мономерів і по відношенню до ПМА.

Наявність гідроксильних груп в отриманих кополімерах дає можливість їх використання для полімераналогічних перетворень, за аналогією з гідрофільними гідроксилвмісними полімерами.

Введення в латексні системи гідроксилвмісних кополімерів модифікуючих агентів мало на меті використання функціональних можливостей ОН-груп для структурування по міжфазній поверхні латексних частинок у процесі формування плівок. Так, бензолсульфокислота зменшує водопоглинання пропорційно вмісту фрагментів модифікуючих мономерів та БСК (рис.15).

При використанні окисно-відновної системи (Н2О2+FeSO4) відносне видовження кополімерних плівок дещо зростає, однак в цілому дія окисно-відновної системи не була ефективною.

Тому досліджували каталітичний розпад пероксиду водню в присутності полімерної колоїдної системи. Визначення концентрації пероксиду водню по ходу реакції проводили методом перманганатометричного титрування.

Аналіз кінетичних кривих каталітичного розпаду пероксиду водню вказує на те, що швидкість реакції зменшується із збільшенням вмісту в системі латексу кополімеру МА-МБД-ДБД з максимально можливою кількістю модифікуючих мономерів 10%(мас.) (рис.16).

Згідно розрахунків, порядок реакції по пероксиду водню не залежить від вмісту та складу гетерогенної системи, дорівнює 1 і не змінюється по ходу реакції. Збільшення вмісту латексу зменшує ефективну константу швидкості k` розпаду пероксиду водню (табл. 3), що може бути викликано зменшенням концентрації FeSO4 у дифузійному середовищі - воді.

Виходячи з наведених експериментальних досліджень, можна припустити, що катіон Fe2+, як двозарядний, маючи більшу адсорбційну здатність у порівнянні з катіоном амонію, витісняє його з подвійного електричного шару (ПЕШ). При цьому відповідно зменшується концентрації Fe2+ у водній фазі.

Крім того, руйнуючи заморожуванням колоїдні системи з різною кількістю FeSO4, методом перманганатометричного титрування визначали вміст Fe2+ у водній фазі і встановили зменшення концентрації Fe2+ за рахунок адсорбції у ПЕШ. Отже, при використанні модифікуючого агента для кополімерних плівок окисно-відновної системи (Н2О2+FeSO4), катіон Fe2+ адсорбується на міжфазній поверхні латексних частинок.

Кінетичні криві каталітичного розпаду пероксиду водню в присутності латексу гідроксилвмісного кополімеру точно повторювали кінетичні криві в присутності ПМА латексу. Тобто наявність подвійного електричного шару, який адсорбує Fe2+, в латексних частинках, набуває переважного значення при вивченні кінетики каталітичного розпаду пероксиду водню над присутністю реакційноздатних функціональних груп в кополімері.

метилакрилат кополімер синтез

ВИСНОВКИ

1. Дослідження кінетики кополімерізації метилметакрилату з диметакрилатом 1,4-бутандіолу та діакрилатом 1,4-бутандіолу в розчині показали, що процес проходить за мікрогетерогенним механізмом через стадію утворення розчинних продуктів, причому прояв мікрогетерогенності зростає зі збільшенням структуруючого мономера в системі, але зменшується при заміні неполярного розчинника толуолу полярним - диметилформамідом.

2. Уперше досліджено розподіл метилакрилату, моноакрилату 1,4-бутандіолу, монометакрилату 1,4-бутандіолу, діакрилату 1,4-бутандіолу та диметакрилату 1,4-бутандіолу між толуолом та водою і встановлені коефіцієнти закону розподілу для кожного з мономерів. Найбільш споріднений до водної фази є моноакрилат 1,4-бутандіолу. Отримані результати щодо розподілу використали для дослідження кінетики емульсійної кополімеризації вказаних мономерів.

3. Запропонована методика дослідження кінетики емульсійної кополімеризації метилакрилату з моно(мет)акрилатом та ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу в емульсіях із різним сухим залишком. Кінетичні дослідження показали наявність двох стадій протікання реакції: стадії формування полімерно-мономерних частинок і стадії стаціонарного протікання процесу. Збільшення спорідненості мономерів до води впливає на кінетику, збільшуючи частку механізму гомогенної нуклеації, та впливає на склад кополімерів. Для отримання композиційно однорідних модифікованих емульсійних кополімерів необхідно пропорційне завантаження мономерів у процесі реакції.

4. Синтезовані структуровані блочні кополімери метилметакрилату з диметакрилатом 1,4-бутандіолу та діакрилатом 1,4-бутандіолу з більшою твердістю, ніж поліметилметакрилат. Зменшення кількості структуруючого мономера і відповідно зменшення впливу мікрогетерогенності процесу приводить до збільшення твердості кополімерів.

5. Синтезовані методом емульсійної полімеризації подвійні кополімери метилакрилату з ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу та потрійні кополімери метилакрилату з моно(мет)акрилатом та ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу. Установлені пороги коагуляції колоїдних систем в процесі синтезу дисперсій, які пропорційно залежать від вмісту гідроксилвмісних моно(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу, що мають найбільшу спорідненність до води.

6. Дослідження властивостей плівок потрійних кополімерів показали, що найбільш реакційноздатними є гідроксильні групи при загальному вмісті модифікуючих мономерів у мономерній суміші 2,5% (мас.). В цій області концентрацій максимальне водопоглинання плівок, вплив бензолсульфокислоти, пероксиду водню та окисно-відновної системи (H2O2 + FeSO4). Такий характер взаємодії пов'язаний з доступністю гідроксильних груп для взаємодії з модифікуючими агентами та з гідроксильними групами сусідніх полімерних частинок. При менших концентраціях гідроксилвмісних фрагментів ефективність їх взаємодії недостатня, а при більших - виникають просторові утруднення в зв'язку з більшою насиченістю гідроксильними групами поверхні полімерних частинок.

7. Показана наявність зв'язаних та незв'язаних водневими зв'язками гідроксильних груп в емульсійних гідроксилвмісних кополімерах ІЧ-спектрофотометричним методом. Установлені залежності оптичної густини смуг поглинання гідроксильних груп від складу кополімеру.

8. Кінетичні дослідження каталітичного розпаду пероксиду водню (каталізатор сульфат заліза (ІІ)) у присутності латексних систем показали, що катіон Fe2+ адсорбується на міжфазній поверхні, при цьому швидкість розпаду пероксиду водню зменшується. Ступінь адсорбції не залежить від наявності гідроксильних груп та складу кополімеру.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В РОБОТАХ

1. Пат. N36247А Україна, МПК С 08 F 20/12, C 08 F 16/26. Спосіб одержання акрилових покрить та плівок: Пат. N36247А Україна, МПК С 08 F 20/12, C 08 F 16/26. / Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Державний університет "Львівська політехніка"; Заявл. 23.11.99; Опубл. 16.04.01. // Промислова власність. - 2001. - №3.

2. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Котович В.Б. Синтез гідроксилвмісних акрилових дисперсій та вивчення властивостей плівок, отриманих на їх основі / Львів. політехн. ін-ту. - Львів, 1996. - 14 с. - Укр. - Деп. в ДНТБ України 04.11.96 №2166-Ук 96.

3. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Сергеєв В.В. Вивчення розподілу ефірів (мет)-акрилової кислоти між водною та органічною фазами / Львів. політехн. ін-ту. - Львів, 1996. - 9 с. - Укр. - Деп. в ДНТБ України 04.11.96 №2167-Ук 96.

4. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В. Ковальський Я.П. Спектрофотометричне дослідження плівок співполімерів метилакрилату з монометакрилатом бутандіолу //Вісн.Львів. політехн. ін-ту. - 1997. - №285. - С.43-45.

5. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я.Вивчення колоїдних властивостей емульгатора сульфоетоксилату амонію 9-10 //Вісн.Львів. політехн. ін-ту. - 1998. - №339. - С.42-44.

6. Запорожець Т.Ю., Гургула Л.Г., Волошинець В.А. Кислотний гідроліз складних ефірів //Вісник ДУ "Львівська політехніка". - 1999. - №285. - С.55-58.

7. Волошинец В.А., Запорожец Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В. Свойства эмульсионных пленок модифицированных моно- и диметакрилатами бутандиола //Пластические массы. - 2000. - №7. - С.17-19.

8. Запорожець Т.Ю., Собечко І.Б., Волошинець В.А., Семенюк І.В. Властивості емульсійних співполімерних плівок на основі метилакрилату та моно- і диакрилату бутандіолу //Вісник НУ "Львівська політехніка". - 2000. - №414. - С.89-92.

9. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Маршалок Г.О., Семенюк І.В. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези YIII укр. конф. з ВМС. - Київ. - 1996. - С.247.

10. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В., Маршалок Г.О., Ковальський Я.П. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези конф. "Львівські хімічні читання". - Львів. - 1997. - С.168.

11. Волошинец В.А., Запорожец Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Особенности распада пероксида водорода в присутствии гетерогенных систем // Тезисы X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва (Российская федерация). - 1998. - С.С57.

12. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В., Маршалок Г.О., Ковальський Я.П. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези XYIII укр. конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С.448.

13. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Собечко І.Б., Семенюк І.В. Кінетика співполімеризації метилметакрилату та ди(мет)акрилатів бутандіолу // Тези конф. "Львівські хімічні читання". - Львів. - 1999. - С.145.

14. Семенюк І.В., Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Гургула Л.І., Собечко І.Б. Хроматографічний аналіз естерів ненасичених кислот і його використання для дослідження кінетичних та міжфазних процесів // Праці 2-го західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. - Львів. - 2000. - С.90-91.

15. Семенюк І.В., Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю. Синтез поліефіракрилатів та їх використання для отримання модифікованих полімерів // ХІХ українська конференція з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С.355.

Запорожець Т.Ю. Модифікація акрилових полімерів моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

Дисертація присвячена модіфікації акрилових полімерів моно- і ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу та вивченню кінетики їх кополімеризації з метил(мет)акрилатом.

Вивчення кінетики кополімеризації метилметакрилату з ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу в розчині показали, що процес протікає за мікрогетерогенним механізмом через стадію утворення розчинних продуктів (b-полімеру). Ступінь мікрогетерогенності збільшується зі збільшенням структуруючого мономера і зменшується при заміні неполярного розчинника полярним.

Вивчена спорідненість до води досліджуваних акрилових мономерів, що дозволило пояснити особливисті кінетики кополімеризації в емульсії метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. Збільшення спорідненості, до водної фази мономерів зменшує загальну конверсію, а початкові стації процесу полімеризації частково протікають у водній фазі за механізмом гомогенної нуклеації. За результатами кінетичних досліджень оптимізовано методику синтезу кополімерів метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. Досліджено фізико-механічні та фізико-хімічні властивості плівок на основі синтезованих емульсійних акрилових полімерів та показані можливості їх модифікації в процесі формування плівок.

Ключові слова: акрилові мономери, кополімеризація, мікрогетерогенний механізм.

Запорожец Т.Ю. Модификация акриловых полимеров моно- и ди(мет)акрилатами 1,4-бутандиола. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2002.

Диссертация посвящена модификации акриловых полимеров моно- и ди(мет)акрилатами 1,4-бутандиола и изучению кинетики их сополимеризации с бифункциональными мономерами.

Исследования кинетики сополимеризации метилметакрилата с диметакрилатом 1,4-бутандиола и диакрилатом 1,4-бутандиола в растворе показали, что процесс идет по микрогетерогенному механизму через стадию образования растворимых продуктов (b-полимера). Время гелеобразования с увеличением количества стуктурирующего мономера в системе сдвигается в сторону больших конверсий. На кинетических кривых наблюдается перегиб, связанный с изменением механизма полимеризации при увеличении конверсии мономеров, что объясняется началом вовлечения в процесс полимеризации двойных связей b-полимеров и образованием при этом макромолекул трехмерной структуры. Степень приближения к микрогетерогенному механизму увеличивается с увеличением количества структурирующего мономера в системе, и уменьшается при замене неполярного растворителя толуола полярным - диметилформамидом.

Изучено распределение исследуемых акриловых мономеров между водой и толуолом рассчитаны коэффициенты уравнения закона распределения Нернста-Шилова, что дало возможность объяснить особенности кинетики сополимеризации в эмульсии метилакрилата с моно- и ди(мет)акрилатами 1,4-бутандиола. Увеличение сродства мономеров к водной фазе уменьшает их общую конверсию по ходу процесса полимеризации и оказывает дестабилизирующее влияние на эмульсии. В связи с частичной водорастворимостью гидроксилсодержащих мономеров начальные стадии процесса полимеризации частично протекают в водной фазе по механизму гомогенной нуклеации.

По результатам кинетических исследований оптимизировано методику синтеза сополимеров метилакрилата с моно- и ди(мет)акрилатами 1,4-бутандиола в эмульсии. Исследованы физико-механические свойства, водопоглощение и набухание в органических растворителях пленок на основе синтезированных эмульсионных акриловых сополимеров. Наибольшее влияние модифицирующих мономеров на свойства эмульсионных пленок наблюдали при содержании их фрагментов в полимере 2,5% (мас.).

Показаны возможности изменения свойств гидроксилсодержащих эмульсионных акриловых полимеров введеннием модифицирующих агентов: бензолсульфокислоты, пероксида водорода и окислительно-восстановительной системы (H2O2 + FeSO4) в процессе формирования пленок. Бензолсульфокислота значительно уменьшает водопоглощение эмульсионных пленок, а влияние окислительно-восстановительной системы малоэффективно в связи с адсорбцией катализатора на поверхности латексных частиц. Это подтверждается кинетическими исследованиями каталитического распада пероксида водорода в присутствии латексных систем. Степень адсорбции не зависит от присутствия гидроксильных групп в составе сополимера.

Ключевые слова: акриловые мономеры, сополимеризация, микрогетерогенный механизм.

Zaporozhets T.Yu. Modification of acrylic polymers by mono- and dumethacrylic 1,4-butanediol. - Manuscript.

Thesis for obtaining Candidate of Chemical Sciences degree, speciality 02.00.06 - chemistry of high molecular compounds - National University 'Lviv Polytichnic', Lviv, 2002.

The thesis deals with modification of acrylic polymers by 1,4-butanediol mono- and di(meth)acrylates investigation, of kinetics of their copolymerization with methylmethacrylate.

Investigation of kinetics of copolymerization of methylmethacrylate with 1,4-butanediol di(meth)acrylates in solution has shown that the process proceeds according to the microheterogeneous mechanism through the stage of soluble products formation (b-polymer). Microheterogeneity degree increases with the increase of structurizing monomer and decreases when nonpolar solvent in changed by the polar.

Affinity of the investigated acrylic monomers to water has been studeid. This enabled to explain the peculiarities of kinetics of copolymerization in emulsion methylacrylate with 1,4 butanediol mono-and-di(meth)acrylates. The increase of affinity to water phase of monomer decreases the overall conversion. The initial stages of polymerization process partially proceed in water phase according to the mechanism of homogeneous nucleation. According to the results of kinetic investigations methods of copolymers synthesis of methylacrylate with 1,4-butanediol mono- and di(meth)acrylates have been optimized. Physicomechanical and physicochemical properties of the films on the basis of synthesized emulsion acrylic polymers have been investigated and the opportunities of their modification in the process of film formation have been shown.

Key words: acrylic monomeres, copolymerization, microheterogeneous mechanism.

Размещено на Allbest.ru