Приготування та властивості каталізаторів на основі синтетичних глин

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 542.956.3 : 66.097.3

ПРИГОТУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ КАТАЛІЗАТОРІВ НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ГЛИН

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Приходько Роман Вікторович

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України (м. Київ)

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, Сичов Михайло Вікторович Національний технічний університет України “КПІ” старший науковий співробітник кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мітченко Тетяна Євгенівна Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач лабораторією

доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович Інститут хімії поверхні НАН України, головний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "08" жовтня 2002 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 у Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, пр-кт Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий "03" вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.



АНОТАЦІЇ

Приходько Р.В. Приготування та властивості каталізаторів на основі синтетичних глин.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - Технологія неорганічних речовин. - Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2002 р. синтез стивенситоподібний кристалічний каталітичний

Проведено комплексне дослідження синтезу Zn²⁺-, Mg²⁺-, Co²⁺-, Ni²⁺-вмісних сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів у негідротермальних умовах. Визначені основні закономірності формування їх кристалічної будови та активних центрів, а також встановлено взаємозв'язок між умовами синтезу та фізико-хімічними і каталітичними властивостями цих матеріалів. Виявлено, що природа двохзарядних катіонів, що утворюють октаедричні сітки, істотно впливає на швидкість формування, морфологію, порувату будову та термічну стабільність синтезованих глин. Запропоновано новий метод модифікування синтетичних глин катіонообмінного типу катіонами Co²⁺ та Ni² шляхом твердофазного іонного обміну та визначені основні закономірності перебігу цього процесу. Синтезовано Zn²⁺-і Mg²⁺-вмісні гідроталькитоподібні матеріали та досліджено їх фізико-хімічні властивості та структурні перетворення. Показано, що ці властивості залежать від природи двохзарядних структуроутворюючих катіонів та умов термічної обробки.

Показана висока ефективність розроблених каталізаторів у промислово важливих реакціях гідрознесірчення нафтових фракцій гідроамінування спиртів та синтезу ароматичних амідів.

Розроблено технологічні рішення для створення технології виробництва каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій на основі синтезованих глин катіонообмінного типу. Проведено пілотні випробування з позитивними результатами розроблених каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій та гідроамінування спиртів.

Ключові слова: катіонообмінні глини, аніонообмінні глини, негідротермальний синтез, каталізатори гетерогенні, гідрознесірчення нафтових фракцій, гідроамінування спиртів, синтез амідів.



Приходько Р.В. Приготовление и свойства катализаторов на основе синтетических глин. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - Технология неорганических веществ - Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2002 г.

Диссертация посвящена разработке новых эффективных гетерогенных катализаторов кислотно-основных, окислительно-восстановительных и основных каталитических реакций с использованием катинообменных и анионообменных синтетических глин.

Проведен детальный анализ научной литературы, посвященной использованию модифицированных глин в катализе, приготовлению катализаторов на их основе, а также синтезу глин в различных условиях. Показана перспективность получения синтетических глин в негидротермальных условиях, т.е. при атмосферном давлении и температурах ниже 373 К, приведено теоретическое обоснование данного метода.

Проведено комплексное исследование негидротермального синтеза Zn²⁺-, Mg²⁺-, Co²⁺-, Ni²⁺-содержащих сапонито- и стивенситоподобных материалов. Определены основные закономерности формирования их кристаллического строения и активных центров, а также найдена взаимосвязь между условиями синтеза и физико-химическими, каталитическими свойствами данных материалов. Установлено, что природа двухзарядных катионов, которые образовывают октаэдрические сетки, существенно влияет на скорость формирования, морфологию, пористую структуру и термическую стабильность синтезованных глин. Установлено, что преимущественная локализация катионов Al³⁺ в тетраэдрических сетках этих материалов возможна лишь при величине атомного отношения Si⁴⁺/Al³⁺ 12. Найдены оптимальные параметры синтеза Zn²⁺- и Mg²⁺-содержащих сапонито- и стивенситоподобных глин. Для Zn²⁺-содержащих материалов оптимальными являются: время синтеза 24 ч, температура 363 К, концентрация карбамида в реакционной смеси 0.45 мольдм^-3, а для Mg²⁺-содержащих аналогов - 36 ч и концентрация CO(NH₂)₂ 0.80 мольдм^-3. Zn²⁺- содержащие материалы образованы крупными кристаллитами и имеют преимущественно мезопористую структуру. Все синтезованные глины обладают значительной удельной поверхностью (200-600 м²г^-1) и емкостью обмена (0.45-1.25 мк-эквг^-1). Разработан новый способ модифицирования полученных глин путем твердофазного ионного обмена, установлены оптимальные параметры проведения процесса: температура 450…500 К, время контакта- 4,5…5 ч, соотношение между внедряемыми катионами Co²⁺, Ni²⁺ и количеством исходных катионов Nа⁺ - 3,0…3,5.

Осуществлен синтез сапонито- и стивенситоподобных глин, изоморфно-замещенных катионами Co²⁺, Ni²⁺, найдены оптимальные параметры этого процесса. Ними являются: время реакции 36 ч, температура 363 К, концентрация CO(NH₂)₂ в реакционной смеси 0.45 мольдм^-3.

Синтезированы глины анионообменного типа- гидроталькитоподобные материалы (ГТ), содержащие катионы Zn²⁺ и Mg²⁺, изучены их структурные превращения. Показано, что природа двухзарядного катиона и атомное отношение M²⁺/Аl³⁺ существенно влияют на степень реконструкции кристаллической структуры ГТ.

Используя термопрограммированную десорбции (ТПД) пиридина, тестовые каталитические реакции конверсии спиртов 2-метил-3-бутин-2-ола, 2-пропанола и деалкилирования кумола, было установлено, что сапонитоподобные материалы обладают протонодонорными центрами, образованными за счет изоморфного замещения Al³⁺Si⁴⁺, и электроноакцепторными кислотными центрами, сформированными внерешеточными катионами Al³⁺, расположенными на боковых гранях частиц алюмосиликата. Гидроталькитоподобные глины, прокаленные при 773…873 К, содержат, главным образом, основные активные центры. Величина атомного отношения М²⁺/Al³⁺ (где М²⁺= Mg²⁺ или Zn²⁺) и природа двухзарядного катиона значительно влияют на силу и количество активных центров. Zn²⁺-содержащие материалы обладают более слабыми центрами, однако их количество больше, по сравнению с Mg-Al ГТ.

Установлено, что свойства носителя предопределяют активность катализаторов гидродесульфидирования (ГДС). Катализаторы NiMo, полученные введением Mo⁶⁺ в носители, которые содержат катионы Ni²⁺, внедренные ионным обменом либо изоморфным замещением в процессе синтеза, проявляют значительно более высокую активность, чем их аналоги, приготовленные импрегнированием растворами, содержащими оба катиона. Присутствие комплексонов, прежде всего N(CH₂COOH)₃, в импрегнирующем растворе позитивно влияет на активность и стабильность катализаторов ГДС.

Найдено, что Ni²⁺-содержащие сапонито- и стивенситоподобные материалы проявляют высокую активность в реакции гидроаминирования спиртов, при этом катализаторы на основе стивенсита являются более активными. Например, конверсия н-бутанола в присутствии этих катализаторов достигает 80 %.

Установлено, что Mg-Al гидроталькиты являются активными и селективными катализаторами реакции гидролиза ароматических нитрилов до амидов (например, степень превращения бензонитрила составляет 85 % при времени реакции 0,5 ч при селективности 100%). Определены оптимальные условия проведения процесса: температура - 343 K, молярное отношение H₂O₂/нитрил = 4.0, время реакции до 2 ч. Найдено, что активность катализаторов зависит от температуры прокаливания и состава ГТ. Наиболее активными являются Mg-Al ГТ, прокаленные при 773 К, с отношением Al³⁺/(Al³⁺+Mg²⁺) около 0.25.

Разработаны технические решения для создания технологии производства катализаторов гидродесульфидирования нефтяных фракций на основе синтезированных глин катионообменного типа. Проведены пилотные испытания и получены положительные результаты разработанных катализаторов ГДС и гидроаминирования спиртов.

Ключевые слова: катионообменные глины, анионообменние глины, негидротермальный синтез, катализаторы гетерогенные, гидродесульфидирование нефтяных фракций (ГДС), гидроаминирование спиртов, синтез амидов.



Prihod'ko R.V. Preparation and properties of catalysts based on synthetic clays. - Manuscript.

Thesis for a Candidate's Technical Degree on speciality 05.17.01 - Technology of Inorganic Substances. National Technical University of Ukraine "Kiev Polytechnic Institute", Kiev, 2002 .

A comprehensive study on synthesis of the Zn²⁺-, Mg²⁺-, Co²⁺- and Ni²⁺-containing saponite- and stevensite-like materials under non-hydrothermal conditions was performed. The main regularities of the formation of structure and active sites, as well as a correlation between synthesis conditions and physico-chemical and catalytic properties of those materials were established. It was found that the nature of divalent octahedral cation significantly influences the formation rate, morphology, texture and thermal stability of the materials synthesized. A novel procedure for modification of synthetic cationic clays with Co²⁺ and Ni² by means of solid-state ion exchange was developed and its main regularities were determined. A Zn²⁺- and Mg²⁺-containing hydrotalcite-like materials were prepared their physico-chemical properties and structural changes were evaluated. It was shown that these properties depend on the nature of divalent cation and conditions of the thermal treatment.

A high efficiency of the developed catalysts in the industrially important processes, viz. oil fraction hydrodesulfurisation (HDS), alcohol hydroamination, and amide synthesis was demonstrated. The technological solutions for the HDS catalyst preparation was developed. The pilot test of HDS and hydroamination catalysts gave a positive results.

Key words: cationic clays, anionic clays, non-hydrothermal synthesis, heterogeneous catalysts, oil fraction hydrodesulfurization (HDS) , alcohol hydroamination, amide synthesis.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливість каталізу для створення і розвитку наукоємних, високотехнологічних процесів важко переоцінити. Більшість хімічних продуктів одержують із застосуванням каталітичних процесів. З кожним роком у світі зростає кількість фундаментальних та прикладних наукових досліджень у цій галузі. При цьому головна увага приділяється створенню каталітичних систем, які дозволяють найбільш раціонально використовувати сировину та енергетичні ресурси. Значною мірою бурхливий розвиток сучасного каталізу зумовлений також екологічними проблемами.

Дотепер більша частина наукових досліджень щодо каталізаторів на основі шаруватих алюмосилікатів або подібних систем - виконана із використанням природних глин, передусім монтморилоніту. Подібним чином склалася ситуація також з промисловим застосуванням глинистих мінералів. Проте можливості модифікування хімічного складу та текстурних властивостей цих матеріалів досить обмежені. Це зумовлює велику зацікавленість фундаментальної та прикладної науки до синтетичних глин. Іншою причиною є те, що ряд мінералів із важливими фізико-хімічними властивостями, наприклад бейделіт, сапоніт, стивенсит та гідроталькит, мало поширені в природі. Окрім цього, шляхом синтезу можуть бути одержані матеріали, які не мають природних аналогів. Зазначене коло проблем стимулює в провідних в науковому відношенні країнах дослідження в галузі хімії синтетичних глин та створення гетерогенних каталізаторів на їх основі. На жаль, в Україні роботи у цьому напрямку практично не проводяться, що визначає актуальність теми даної дисертаційної праці.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного Технічного Університету України “Київський політехнічний інститут” за темами: № 2227 “Фундаментальні і прикладні засади синтезу нової генерації каталізаторів і іонообмінників на основі вітчизняної сировини для промислових та екологічних процесів” (№ держреєстрації 0198U001177), № 2450 “Розробка теоретичних основ створення сульфідних гетерогенних каталізаторів гідропереробки нафтових фракцій” (№ держреєстрації 0100U000659), № 4316 за проектом №04.10/01135 “ТІОФЕН” по договору з Міннауки України “Розробка та впровадження ефективних каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій”, № 4351 “Розробка фундаментальних основ створення кислотних і основних каталізаторів газофазних та рідкофазних реакцій” (№ держреєстрації 0101U007562) .

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у розробці фундаментальних та прикладних аспектів створення нових гетерогенних каталізаторів на основі синтетичних глин шляхом визначення закономірностей формування їх будови та активних центрів, а також у встановленні взаємозв'язку між умовами синтезу та фізико-хімічними, каталітичними властивостями цих матеріалів.

Задачі дослідження:

- синтез сапоніто-, стивенсито- і гідроталькитоподібних матеріалів у негідротермальних умовах та оптимізація параметрів процесу;

- вивчення фізико-хімічних властивостей та природи активних центрів синтезованих матеріалів;

- встановлення взаємозв`язку між умовами синтезу і модифікування та фізико-хімічними властивостями одержаних глин;

- визначення каталітичних властивостей та оптимізація параметрів синтезованих каталізаторів щодо реакцій гідрознесірчення тіофену, гідроамінування спиртів, гідролізу нітрилів;

- розробка технологічної схеми приготування каталізаторів на основі синтезованих глин.

Об'єкт дослідження - синтетичні глини катіонообмінного та аніонообмінного типів, одержані у негідротермальних умовах, та каталізатори одержані на їх основі.

Предмет дослідження - синтез сапоніто-, стивенсито- і гідроталькитоподібних матеріалів у негідротермальних умовах, їх модифікування, фізико-хімічні властивості, природа активних центрів та каталітичні властивості синтезованих матеріалів, технологічна схема приготування на їх основі каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій.

Методи дослідження - синтетичний, іонообмінний, рентгеноструктурний, спектроскопічний (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія, спектроскопія дифузійного відбивання), адсорбційний (адсорбція азоту, парів бензолу), електронна мікроскопія, мікроімпульсний, проточний, газохроматографічний.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі встановлені головні закономірності негідротермального (нетрадиційного) синтезу ряду катіонообмінних і аніонообмінних глин та приготування на їх основі каталізаторів кислотно-основного, окисно-відновного та основного типів. Показано, що сапонітоподібні матеріали з переважною локалізацією катіонів Al³⁺ у тетраедричних сітках можуть бути одержані лише при значеннях атомного відношення Si⁴⁺/Al³⁺ і 12. Встановлено, що стивенситоподібні глини можуть бути синтезовані при застосуванні аеросилу у якості джерела кремнію. Виявлено, що природа двохвалентних катіонів, що утворюють октаедричні сітки, істотно впливає на швидкість формування, морфологію, порувату будову та термічну стабільність синтезованих глин катіонообмінного типу. Запропоновано новий метод модифікування синтетичних глин катіонообмінного типу катіонами Co²⁺ та Ni² шляхом твердофазного іонного обміну та визначені основні закономірності перебігу цього процесу. Показано, що фізико-хімічні властивості та структурні перетворення Zn²⁺- і Mg²⁺-вмісних гідроталькитоподібних матеріалів залежать від природи двохвалентного структуроутворюючого катіону та умов термічної обробки. Визначено природу і силу активних центрів синтезованих каталізаторів та показана їх висока ефективність у промислово важливих реакціях гідрознесірчення нафтових фракцій, гідроамінування спиртів та синтезу ароматичних амідів. Розроблено технологічні рішення для виробництва каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій на основі синтезованих глин катіонообмінного типу.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть бути покладені в основу виробництва кислотно-основних, основних та окисно-відновних каталізаторів широкого кола каталітичних процесів. Експериментальні дані використано при розробці технологічного регламенту виробництва каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дані, що використані у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Аналіз експериментальних результатів та їх інтерпретація виконані автором спільно з науковим керівником к.х.н., ст.н.с. Сичовим М.В.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях:

- Науково-практична конференція аспірантів та молодих вчених. Київ. -1998, 28^th , International vacuum microbalance techniques conference (IVMTC²⁸), (Kиїв, Україна, 23-25 червня 1999), Preparation of Catalysts VII (Louvain-la-Neuve, Бельгія, 1-4, вересня 1998); Conference of the European Clay Grups Association (EUROCLAY' 99), (Kраків, Польща, 5-9 вересня 1999), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kиїв, Україна, 26-30 червня 2000), VII Forum zeolitowe “Zeolity-synteza, adsorpcja, kataliza” (Koлобжег, Польща, 1-4 вересня 2000), XIX Укр. конф. з органічної хімії (Львів, 10-14 вересня 2001), Міжнародна науково-технічна конференція “ Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеса, 21-24 травня 2001 р.).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 22 роботах, серед яких 8 статей у фахових міжнародних наукових журналах, 1 патент України і 13 тез наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Роботу викладено на _191_сторінках машинописного тексту. До її складу входять _35_ таблиць, _66_ рисунків. Список використаних джерел нараховує 147 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації приведено аналіз відомостей щодо кристалохімічної будови та природи активних центрів поверхні катіонообмінних та аніонообмінних глин. Проаналізовано можливості застосування модифікованих глин у каталітичних процесах, наведені загальні відомості про каталітичні процеси гідрознесірчення нафтових фракцій, синтезу аліфатичних амінів, ароматичних амідів та наведено опис каталізаторів цих процесів. Показана значна перспективність використання каталізаторів на основі модифікованих глин в каталітичних реакціях кислотно-основного, окисно-відновного та основного типів. Проаналізовано існуючі методи приготування синтетичних катіонообмінних та аніонообмінних глин. Відзначені суттєві недоліки цих методів, а саме: застосування високого тиску і температур, що великою мірою стримують промислове виробництво та використання цих матеріалів. Обгрунтовано переваги негідротермального методу приготування синтетичних глин, що полягають у відсутності необхідності проведення процесу при підвищеному тиску та використання складного і коштовного обладнання.

Аналіз науково-технічної та патентної літератури показав актуальність і перспективність проведення досліджень із розробки ефективних гетерогенних каталізаторів на основі синтетичних глин, а також дозволив окреслити напрямок та основні задачі досліджень.

У другому розділі наведено теоретичне обгрунтування синтезу смектитів у негідротермальних умовах, описано методи приготування та модифікування Zn²⁺-, Mg²⁺- Со²⁺ і Ni²⁺ -вмісних сапоніто- та стивенситоподібних матеріалів, гідроталькитів, каталізаторів на їх основі, а також наведено опис використаних експериментальних фізико-хімічних методів і каталітичних реакцій, що досліджуються.

У якості об'єктів досліджень були використані синтезовані глини та каталізатори на їх основі.

Третій розділ присвячено вивченню основних закономірностей негідротермального синтезу, модифікування та фізико-хімічних властивостей глин катіонообмінного (сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів) та аніонообмінного (гідроталькитів) типів.

Результати дослідження закономірностей синтезу Zn²⁺- і Mg²⁺-вмісних сапонітотоподібних глин, далі означених як Zn-СП та Mg-СП, показали, що склад реакційної суміші, тривалість процесу вирішальним чином впливають на формування їх структури. Методом ²⁷Al ЯМР зауважено, що впровадження катіонів Al³⁺ у тетраедричну сітку Zn-СП (характерна ознака сапоніту) практично завершується при часі синтезу біля 24 год. У випадку Mg-СП, цей процес протікає значно повільніше, виникнення слабкого резонансу тетраедрично координованого алюмінію, Al (тет), з хімічним зсувом (d) біля 64 м.ч. відзначено лише при часі реакції 30 год і його інтенсивність значно зростає при збільшенні тривалості синтезу до 36 год. Рівень рН реакційного середовища, регулювання якого здійснювалось термоініційованим гідролізом карбаміду, залежить від концентрації цієї сполуки та вирішальним чином впливає на процес впровадження катіонів Al³⁺ в тетраедричні сітки Mg-СП (рис. 2). Встановлено також, що сапонітоподібні матеріали з переважною локалізацією Al³⁺ у тетраедричних сітках можуть бути отримані у негідротермальних умовах лише при значеннях атомного відношення Si⁴⁺/Al³⁺ і 12.

Виходячи з результатів рентгеноструктурного аналізу, ІЧ-спектроскопії, адсорбції азоту та електронної мікроскопії, визначено, що оптимальними параметрами синтезу Zn²⁺-вмісних матеріалів являються час реакції 24 год, концентрація карбаміду в реакційній суміші 0.45 мольдм^-3, а їх Mg²⁺-вмісних аналогів - 36 год і концентрація CO(NH₂)₂ 0.80 мольдм^-3.

Встановлено, що ці параметри являються також оптимальними для синтезу стивенситоподібних матеріалів, що містять октаедричні катіони Zn²⁺- і Mg²⁺ (Zn-СТ і Mg-СТ). Ці матеріали можуть бути одержані при використанні аеросилу у якості джерела кремнію. Морфологія та порувата будова синтезованих зразків залежать від природи двохзарядного структуро-утворюючого катіону. Zn²⁺-вмісні матеріали утворені великими за розміром кристалітами та мають переважно мезопорувату будову. Всі синтезовані глини володіють значною питомою поверхнею (200 - 600 м²г^-1) та ємністю обміну (0.45-1.25 мг-еквг^-1).

Термічна стабільність є однією з найважливіших характеристик гетерогенних каталізаторів, що зумовлює необхідність вивчення цього питання для об'єктів даного дослідження, оскільки вони мають потенційне застосування у високотемпературних каталітичних реакціях. Встановлено, що прожарювання зразків Zn-СП, Zn-СТ при 623…653 К призводить до значної аморфізації їх структури, а при 773 К - до практично повної втрати кристалічності. Mg²⁺-вмісні матеріали являються значно більш термостабільними, їх прожарювання за температур до 873 К не призводить до помітного руйнування структури. Подальше підвищення температури до 973 К викликає зниження симетричності смуги Al³⁺(тет) (спектри ²⁷Al ЯМР, рис. 3), що свідчить про часткову аморфізацію кристалічної структури. Стивенситоподібні матеріали являються більш термічно стійкими, що можна пояснити відсутністю ізоморфних заміщень в їх тетраедричній сітці. Виходячи з цього, глини, що містять октаедричні катіони Mg²⁺, були використані при дослідженні закономірностей їх модифікування та при приготуванні каталізаторів гідрознесірчення.

З причини високої ефективності та екологічної безпеки, твердофазний іонний обмін (ТФІО) являється одним з найбільш прогресивних методів одержання каталізаторів на основі катіонозаміщених цеолітів. Тому було досліджено можливість застосування ТФІО для модифікування синтезованих матеріалів обмінними катіонами Cо²⁺ і Ni²⁺ та вивчено вплив умов процесу, а саме: температури, часу контакту, концентрації солі металу на ступінь заміщення.

Встановлено, що впроваджен-ня зазначених катіонів в обмінні положення сапоніто- і стивенсито-подібних матеріалів шляхом ТФІО відбувається без істотних змін в їх структурі та без утворення оксидних сполук кобальту або нікелю. Оптимальними умовами процесу являються: температура 450…500 К, час контакту- 4,5…5 год, спів-відношення між кількістю катіонів, що впроваджуються, та кількістю вихідних катіонів Nа⁺ - 3,0…3,5. Цей метод був застосований при одержанні катіонозаміщених форм глин, що були застосовані при створенні каталізаторів гідрозне-сірчення тіофену та гідроамінування спиртів.

Ізоморфне заміщення катіонів перехідних металів, тобто їх впровадження в кристалічну гратку молекулярних сит, дозволило одержати ефективні каталізатори широкого кола промислових процесів. З цієї причини, синтез ізоморфно-заміщених глин є одним з найбільш перспективних напрямків в розробці нових гетерогенних каталізаторів.

Рентгенівські дифрактограми Со- та Ni-сапонітів (відповідно означені як Со-СП та Nі-СП), одержаних при різному часі синтезу, наведено на рис. 4. Подібно до зразків Zn-СП і Mg-СП, ці дифрактограми містять базальні рефлекси, характерні для сапоніту. Збільшення тривалості синтезу до 36 год викликає зростання кристалічності одержуваного матеріалу, про що свідчить зростання інтенсивності та звуження базальних відображень дальнього порядку (020/110) і (113). Подібний результат був одержаний і при синтезі стивенситів, ізоморфно-заміщених катіонами Со²⁺, та Ni²⁺.

Це дозволяє припустити, що процес формування ізоморфно-заміщених матеріалів завершується протягом 36 год. Висунуте припущення було підтверджено спектроскопією дифузійного відбивання, адсорбцією азоту, термопрограмованим відновленням зразків воднем. Результати досліджень за методами, що було застосовано, свіідчать також про впровадження катіонів Со²⁺ та Ni²⁺ у октаедричні сітки кристалічної гратки синтезованих матеріалів. Окрім цього, адсорбційні дослідження дозволили виявити вплив природи двохзарядного катіону на параметри поруватої будови синтезованих зразків (табл. 1). Встановлено оптимальні параметри синтезу сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів, ізоморфно-заміщених катіонами Со²⁺, та Ni²⁺, а саме: час реакції 36 год, концентрація CO(NH₂)₂ в реакційній суміші 0.45 мольдм^-3.

Таблиця 1 Хімічний склад (молярні відношення), питома поверхня (S_БЕТ), загальний об'єм пор (V_заг), об'єми мікро- (V_мікро) та мезопор (V_мзо) сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів, ізоморфно-заміщених катіонами нікелю та кобальту

Зразок	Si4+	Al3+	Ni2+ або Co2+	SБET, м2г-1	Vзагл , см3г-1	Vмiкро, см3г-1	Vмeзo, см3г-1
Ni-СП	7.39	0.61	6.40	540	0.340	0.250	0.090
Co-СП	7.39	0.61	5.12	405	0.270	0.239	0.031
Ni-СТ	8.02	--	5.76	435	0.320	0.01	0.310
Co-СТ	7.98	--	5.80	307	0.300	0.02	0.280

Далі наведено експериментальні результати дослідження синтезу та структурних перетворень синтетичних глин аніонообмінного типу- гідроталькитоподібних матеріалів (далі означених як ГТ), що містять катіони Zn²⁺ і Mg²⁺. Методом електронної спектроскопії показано, що синтез в умовах співосадження при низькому перенасиченні призводить до утворення матеріалів, сформованих невеликими кристалітами, що пояснено повільною швидкістю процесу кристалізації. В результаті співосадження при високому перенасиченні утворюються менш упорядковані та більші за розміром кристаліти ГТ. Це свідчить про можливість ціленаправленої зміни морфології цих матеріалів шляхом застосування відпо-відних умов синтезу, що є важливим з точки зору їх практичного використання. Виходячи з того, що співосадження при низькому перенасиченні дозволяє синтезувати добре окристалі-зовані матеріали, сформовані невеликими кристалітами, більшість зразків, використаних в даній роботі, була синтезована за цією методикою.

Досліджено вплив природи та вмісту катіонів Zn²⁺ і Mg²⁺ (М²⁺) на структурні параметри синтезованих матеріалів. Показано, що збільшення атомного відношення M²⁺/Аl³⁺ призводить до збільшення параметру а за рахунок зростаючого вмісту катіону із більшим атомним радіусом.Для Mg²⁺-вмісних матеріалів розмір кристалітів (параметр e) зростає зі збільшенням вмісту катіонів M²⁺, тоді як для Zn-Аl ГТ спостерігається протилежна тенденція. Рентгеноструктурним аналізом, ІЧ- та ²⁷Al ЯМР спектроскопією досліджено структурні перетворення ГТ. Виявлено, що реконструкція кристалічної будови прожарених ГТ при їх гідратації являється складним процесом. Природа двохзарядного катіону та атомне відношення M²⁺/Аl³⁺ істотно впливають на ступінь реконструкції кристалічної будови. Mg²⁺-вмісні матеріали володіють більшою структурною оборотністю, ніж Zn-Аl ГТ. Повна реконструкція гідроталькитової будови можлива коли температура прожарювання не перевищує 723 та 573…623 К, відповідно для Mg-Аl ГТ та Zn-Аl ГТ. Одержані результати свідчать про значні можливості керованого модифікування кристалічної будови та хімії поверхні гідроталькито-подібних аніонних глин, що в свою чергу є важливими з точки зору приготування гетерогенних каталізаторів на їх основі.

Четвертий розділ присвячений дослідженню природи активних центрів та каталітичних властивостей синтезованих матеріалів.

Природа активних центрів поверхні, їх кількість і сила визначають каталітичні властивості гетерогенних ката-лізаторів, що зумовлює необхідність вивчення власти-востей активних центрів синтезованих матеріалів. Для цього були використані одні із найбільш поширених методів, а саме: термопрограмована десорбція (ТПД) піридину і тестові каталітичні реакції конверсії спиртів 2-метил-3-бутин-2-олу (MБОН), 2-пропанолу та деалкілування кумолу. Виявилося, що ТПД піридину неадекватно віддзеркалює кислотність матеріалів, які містять різні октаедричні катіони і може бути використаний лише для зразків з подібним складом октаедричної сітки, наприклад, утвореної тільки катіонами Mg²⁺ або Zn²⁺. Тому подальша характеризація природи та сили активних центрів синтезованих матеріалів була виконана з використанням тестових каталітичних реакцій.

Залежність констант швидкості реакцій конверсії 2-метил-3-бутин-2-oлу (МБОН), 2-пропанолу та деалкілування кумолу від відношення Si⁴⁺/Al³⁺ у присутності протонної форми Mg-сапоніту (рис. 6) вказує на існування кореляції між активністю каталізаторів та вмістом катіонів Al³⁺, що разом із даними ЯМР свідчить про локалізацію цих катіонів в тетраедричних сітках.

Перебіг зазначених реакцій шляхом дегідратації (спирти) та деалкілування (кумол) також свідчить про кислотну природу активних центрів поверхні синтезованих матеріалів. Ними являються протонодонорні центри (Бренстедовські кислотні центри, БКЦ), утворені внаслідок ізоморфного заміщення Al³⁺Si⁴⁺, та електроноакцепторні Льюїсовські центри, що формуються позасітковими катіонами Al³⁺, розташованими на бокових гранях часток алюмосилікату. Оскільки деалкілування кумолу вимагає участі сильних кислотних центрів, то можна зробити висновок, що кількість таких центрів є найбільшою для зразків із атомним відношеннім Si⁴⁺/Al³⁺=12…26.

Встановлено також, що протонна форма сапонітоподібних матеріалів, одержана їх обробкою 0.05 М розчином HCl, містить значну кількість БКЦ. Прожарення NH₄⁺-форми силікату призводить до утворення матеріалу з переважно льюїсовською кислотністю, з чого випливає, що кислотна обробка є більш придатним способом приготування протонної форми синтетич-ного сапоніту.

Дослідження природи активних центрів синтезованих стивенситів показало, що вони містять невелику кількість протонодонорних і Льюїсовських кислотних центрів. Кислотність даного силікату в основному зумовлена наявністю розірваних зв'язків в октаедричному шарі та октаедричними катіонами Mg²⁺, розташованими на бокових гранях кристалітів. Показано також, що Со²⁺- та Ni²⁺- обмінні форми сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів, одержані шляхом рідкофазного обміну та ТФІО, містять переважно БКЦ та ЛКЦ центри, тоді як глини ізоморфно-заміщені цими ж катіонами володіють, в основному, окисно-відновними активними центрами. За допомогою тестової реакції конверсії (MБОН) і 2-пропанолу було встановлено, що гідроталькитоподібні матеріали, прожарені при 773…873 К, містять головним чином основні активні центри. Значення атомного відношення М²⁺/Al³⁺ (де М²⁺= Mg²⁺ або Zn²⁺) та природа двохзарядного катіону істотно впливають на силу і кількість зазначених центрів. Матеріали, що містять Zn²⁺, володіють слабкішими основними центрами, проте їх кількість є більшою у порівнянні з Mg-Al ГТ.

Приймаючи до уваги велике промислове значення каталітичних процесів гідрознесірчення нафтових фракцій, синтезу амінів і амідів та існування проблем, пов'язаних з їх реалізацією, головні зусилля були спрямовані на розробку каталізаторів цих реакцій, тобто вони були вибрані у якості цільових в даній роботі.

Дослідження перебігу реакції гідрознесірчення тіофену (ГЗН) у присутності NiMo каталізаторів, одержаних імпрегнуванням Mg²⁺-вмісних сапоніто- і стивенситоподібних матеріалів, показало, що властивості носія суттєво впливають на активність каталізаторів, в разі використання стивенситоподібних матеріалів вона є вищою. Тому ці носії були використані при розробці каталізаторів ГЗН. Встановлено також, що активність каталізаторів залежить від способу формування активної фази. Каталізатори, одержані додаванням Mo⁶⁺ до носіїв, які містять катіони Ni²⁺, впроваджені іонним обміном (Niоб-СT) або ізоморфним заміщенням під час синтезу (Ni-СT), проявляють значно вищу активність, ніж їх аналоги, приготовані імпрегнуванням Mg-СТ NiMo- вмісними розчинами. В разі CoMo каталізаторів, цей ефект є менш виразним.

Встановлено, що присутність комплексонів, передусім нітрилоцтової кислоти, N(CH₂COOH)₃ (НОК) у імпрегнуючому розчині позитивно впливає на активність і стабільність каталізаторів ГЗН, що розроблюються.

При дослідження каталітичних властивостей Co²⁺-, Ni²⁺- сапоніто- та стивенситоподібних матеріалів в реакції гідроамінування н-бутанолу до амінів було одержано кілька важливих результатів. Виявилося, що Co²⁺-вмісні каталізатори являються менш активними у порівнянні з такими, що містять катіони нікелю. Mg-СП і Mg-СТ, заміщені катіонами Ni²⁺ або Co²⁺ проявляють вищу активність, ніж зразки, одержані імпрегнуванням цих матеріалів. Спосіб впровадження обмінних катіонів впливає на активність каталізаторів, зразки, одержані шляхом ТФІО, проявляють дещо вищу каталітичну активність. Каталізатори на основі стивенситу являються більш активними ніж їх сапонітоподібні аналоги. Конверсія н-бутанолу у присутності цих каталізаторів досягає 80 %.

В разі гідроамінування циклогексанолу присутність БКЦ активних центрів сприяє підвищенню активності каталізатора. Імпрегнування розчином Ni(NO₃)₂ (10 мас. % Ni) протонної форми синтетичного сапоніту, одержаної його кислотною обробкою, дозволило приготувати найбільш активний каталізатор гідроамінування цього спирту. Показано також, що селективність реакції гідроамінування спиртів значною мірою залежить від складу реакційної суміші, ніж від властивостей каталізатора.

Досліджено закономірності рідкофазного гідролізу ряду ароматичних нітрилів (бензонітрилу, БН) та його похідних: п-NO₂БН , o-NO₂БН, п-ClБН, o-ClБН, п-CH₃БН та o-CH₃БН) до відповідних амідів у присутності прожарених Mg²⁺-, Zn²⁺- вмісних гідроталькитів.

Встановлено, що Mg-Al ГТ являються активними і селективними каталізаторами цього процесу (ступень конверсії БН становить 85 % при часі реакції 0,5 год, при селективності 100%). Визначено оптимальні умови проведення процесу, а саме температура - 343 K, мольне відношення H₂O₂/нiтрил = 4.0, час реакції 2 год. Встановлено, що активність каталізаторів суттєво залежить від температури прожарювання і хімічного складу ГТ. Найбільш активними каталізаторами являються Mg-Al ГТ, прожарені при 773 К з атомним відношенням Al³⁺/(Al³⁺+Mg²⁺) біля 0.25.

Показано існування кореляції між силою основних активних центрів, оціненою за конверсією MБOH, та активністю Mg-Al ГТ в гідролізі нітрилів. Величина атомного відношення Al³⁺/(Al³⁺+Mg²⁺), що впливає на силу активних центрів, в свою чергу значною мірою визначає активність каталізаторів в цьому процесі.

П'ятий розділ присвячено технічним аспектам роботи, а саме розробці технологічних рішень для виробництва каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій на основі синтезованих глин. У вступній частині наведено загальну характеристику виробництва та вихідної сировини, використаної для приготування активної та зв'язуючої складових частин каталізатора, а також модифікуючих добавок. Активною компонентою являється NiMo-фаза, сформована впровадженням катіонів Мо⁶⁺ до Ni²⁺-обмінної форми Mg-вмістного стивенситу. Процес приготування каталізатора складається з кількох етапів: приготування магнійсилікатного носія (стивенситоподібного матеріалу) із хімічним складом: SiO₂ = 60.7 мас .%, MgO =25.3 мас. %, H₂O 14 мас. %, одержання його Ni²⁺-форми шляхом ТФІО, імпрегнування модифікованого носія розчином гептамолібдату амонію з додатком нітрилооцтової кислоти, додавання модифікуючих добавок (в разі потреби), додавання зв'язуючої компоненти (каоліну), формування каталітичної маси, її термічної обробки та упаковки готового каталізатора.

Перший етап синтезу носія, підготовчий, включає в себе одержання водної суспензії аеросилу (8 гл^-1), приготування водного розчину, що містить нітрат магнію та карбамід (відповідно 58 та 62 гл^-1). На наступному етапі водна суспензія аеросилу подається в реактор періодичної дії з паровою рубашкою та мішалкою, що нагрівається до температури 363 К. Після цього, в цей же реактор подається розчин Mg(NO₃)₂ та CO(NH₂)₂ таким чином, щоб температура в реакторі не зменщувалася нижче 353 К. Реакційна суміш витримується в реакторі 36 год при 363 К та постійному перемішуванні. Отриманий носій разом із маточним розчином відправляють нарамний фільтрпрес, де тверда фаза відокремлюється й піддається п'ятикратній промивці водою.

Вологий магнійсилікатний носій переноситься на противні і встановлюється в камерній сушарці. Гріючим агентом являється гаряче повітря. Швидкість підйому температури повинна бути 5 Кхв^-1, максимальна температура сушки - 676 К, час сушки - 12 год. Висушений продукт розмелюється на бігунах і розділяється на віброситах. Для подальшого використання відбирається фракція з розміром частинок не більше 0,125 меш, а більш груба фракція відправляється на повторне подрібнення.

Модифікування одержаного носія катіонами Ni²⁺ шляхом ТФІО починають із його змішування з хлоридом нікелю на циркуляційних змішувачах з киплячим шаром, які дозволяють досягти рівномірний розподіл реагентів. Дозування NiCl₂ складало 0,20…0,25 кг на 1 кг носія. Одержану суміш прожарюють у тунельній печі з шамотною футерівкою при 480 К продовж 4,5 год, охолоджували, промивали водою та метанолом в одну стадію на фільтрі періодичної дії. Кількість промивного спирту- 2 л на 1 кг матеріалу. Отриманий модифікований носій висушують на повітрі і прожарюють при 353 К продовж 16 год і потім його імпрегнують розчином, що містить 170 гл^-1 (NH₄)₆Mo₇O₂₄Ч4H₂O та 220 гл^-1 нітрилоцтової кислоти. Дозування розчину складало 500 см ³ на 1 кг носія. Імпрегнування проводиться при постійному перемішуванні протягом 1 год і потім готовий продукт подають до камерної сушарки, де він прожарюється при 383 К продовж 12 год, а далі переноситься до лопатного змішувача періодичної дії.

Для формування каталітичної маси до лопатного змішувача, що містить імпрегнований магнійсилікатний носій, через вагові дозатори додають каолін (5-10 мас. %), в разі потреби додають також модифікуючі добавки: кліноптилоліт, заміщений катіонами Co²⁺ (3-5 мас. % ) та монтморилоніт, фіксований оксидом хрому (10-15 мас. %). Вологість маси 20-25%, яка необхідна для реалізації процесу формування, досягається додаванням необхідної кількості деіонізованої води. Одержана формовочна маса із змішувача направляється в формовочний апарат, де із неї формуються циліндричні гранули діаметром 3 мм та довжиною 8…10 мм. Гранули подають до стрічкової сушарки, в якій вони спочатку обдуваються гарячим повітрям, а потім прожарюються при 623 К продовж 5 год. За допомогою повітряного насосу продукти дегазації подаються на сітчастий каталізатор та знешкоджуються. Отриманий каталізатор ГЗН зважують на терезах та розфасовують у мішки через дозувальний апарат.

За наведеною схемою одержано дослідну партію каталізатора (50 кг) і проведено дослідження активності та стабільності на пілотній установці гідрознесірчення з позитивними результатами.



ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у встановленні закономірностей негідротермального (нетрадиційного) синтезу ряду глин катіонообмінного і аніонообмінного типів, а також у розробці на їх основі нових конкурентноспроможних і імпортозамінних вітчизняних каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій, гідроамінування спиртів та одержання ароматичних амідів.

2. Показано, що Zn²⁺-, Mg²⁺- Co²⁺-, Ni²⁺-вмісні сапонітоподібні матеріали з переважною локалізацією катіонів Al³⁺ у тетраедричних сітках можуть бути одержані у негідротермальних умовах лише при значеннях атомного відношення Si⁴⁺/Al³⁺ і 12. Встановлено, що стивенситоподібні глини можуть бути синтезовані при застосуванні аеросилу у якості джерела кремнію. Виявлено, що природа двохзарядних катіонів, які утворюють октаедричні сітки, істотно впливає на швидкість формування, морфологію, порувату будову та термічну стабільність синтезованих глин.

Запропоновано новий метод модифікування синтетичних глин катіонообмінного типу катіонами Co²⁺ та Ni² шляхом твердофазного іонного обміну та визначені основні закономірності перебігу цього процесу, а саме: температура 450…500 К, час контакту- 4,5…5 год, спів-відношення між кількістю катіонів, що впроваджуються, та кількістю вихідних катіонів Nа⁺ - 3,0…3,5. Встановлено, що таке модифікування істотно не впливає на кристалічну будову цих матеріалів.

4. Показано, що фізико-хімічні та структурні властивості Zn²⁺- і Mg²⁺-вмісних гідроталькитоподібних матеріалів залежать від природи двохзарядного структуроутворюючого катіону та умов термічної обробки.

5. Визначено природу і силу активних центрів синтезованих глин та проведено дослідження їх каталітичних властивостей. Показана висока ефективність розроблених каталізаторів у промислово важливих реакціях гідрознесірчення нафтових фракцій гідроамінування спиртів та синтезу ароматичних амідів.

6. Розроблено технологічні рішення для створення технології виробництва каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій на основі синтезованих глин катіонообмінного типу.

7. Проведено пілотні випробування з позитивними результатами розроблених каталізаторів гідрознесірчення нафтових фракцій та гідроамінування спиртів.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Приходько Р.В., Енхболд Т., Астрелін І.М., Сичов М.В. Модифікування кліноптилоліту катіонами кобальту шляхом твердофазного іонного обміну // Наукові Вісті НТУУ, - 1998. - № 3. - С. 157-164.

2.. Sychev M, Prihod'ko R., de Beer V.H.J.. van Santen R.A, Goncharuk V. Some aspects of the preparation and catalytic activity of chromia pillared montmorillonite // Stud. Surf. Sci. Catal. -1994. -V.84. -Р.267-274.

Сычев М. В., Приходько Р.В., Костоглод Н.Ю., Астрелин И.М., Степаненко А.В.,

Розвадовский М.. Исследование пористой структуры глин. II. Монтморилонит, фиксированный диоксидом титана // Кинетика и катализ. -1998. -№39. - Вып.4. - С. 593-599.

4. Sychev M, Prihod'ko R. Characterization and catalytic activity of non-hydrothermally synthesized saponite-like materials // Stud. Surf. Sci. Catal.. -1998. -V.118. -Р. 967- 974.

5. Сычев М.В., Приходько Р.В., Енхболд Т., Астрелин И.М.. Приготовление, исследование физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов, содержащих катионы Со(II), Ni(II), оксид хрома и сульфиды этих металлов // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 6. - С. 461-467.

6. Sychev M., Prihod'ko R., Stepanenko A., Rozwadowski M., de Beer V.H.J., van Santen R.A. Characterization of the microporosity of chromia- and titania-pillared montmorillonites differing in pillar density. II. Adsorption of benzene and water // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V. 47. - Р. 311-321.

7. Р.В. Приходько, М.В.Сычев, И.М. Астрелин, К. Эрдманн, А. Мангель, Р.А. ван Сантен. Синтез и характеристика структурных превращений Mg-Al и Zn-Al гидроталькитоподобных материалов // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 10. - C. 1573-1578.

8. Sychev M., Prihod'ko R., Erdmann K., Mangel A., van Santen R.A. Hydrotalcites: relation between structural features, basicity and activity in theWittig reaction // Applied Clay Science. - V. 18. - 2001- Р. 103-110.

9. Пат. 33845 А України, МКИ В 01J21/04, B 01J21/10, C 07C 231/00. Спосіб отримання ароматичних амідів та спосіб приготування каталізатора для його здійснення / Сычев М.В., Приходько Р.В., Коломійцин І.В., ван Сантен Р.А., Стоббеллар П.Й. -№ 99042189; Заявл. 19.04.1999; Опубл. 15.02.2001, Бюл. №1.

10. Sychev M., Dzygoon V., Prihod'ko R, Kostoglod N., Goncharuk V. Preliminary study on the preparation and properties of the metals and metal oxides suported montmorillonitе // EUROPACAT-1. - Montpellier. - 1993. - Р. 486.

11. Приходько Р.В. Розробка нових каталізаторів гідродесульфідування нафтових фракцій на основі синтетичних шаруватих алюмосилікатів // Збірка тез допов. науково-практ. конф. аспірантів та молодих вчених.- Київ, 1998. - С. 38.

12. Sychev M., Prihod'ko R, Shubina T., Astrelin I. Analysis of sorption isotherms of micro- and mesoporous molecular sieves // 28^th International vacuum microbalance techniques conference (IVMTC²⁸). - Kiev. - 1999. - Р. 51.

13. Prihod'ko R, Kushko А., Sychev M., van Santen R.A. Hydrotalcite catalyzed Wittig reaction // Book of Abs. EUROCLAY' 99 Int. Conf. - Krakow. - Poland. - 1999. - Р. 123.

14. Sychev M., Prihod'ko R, Erdmann K., Kodentsov A.,. van Santen R.A. Study on Hydrotalcite memory effect // Book of Abs. EUROCLAY' 99 Int. Conf. - Krakow. - Poland. - 1999. - Р. 123.

15. Sychev M., Prihod'ko R., Astrelin I.M., Stobbelaar P.J., van Santen R.A.. Preparation and сharacterization of metal supported synthetic saponite and stevensite // Book of Abs. EUROCLAY' 99 Int. Conf. - Krakow. - Poland. - 1999. - Р. 135.

16. Sychev M., Prihod'ko R., Vissenberg M.J., de Beer V.H.J., van Santen R.A. Thiophene hydro-desulfurization (HDS) by transition metal sulfides supported on synthetic saponite and stevensite // Book of Abs. EUROCLAY' 99 Int. Conf. - Krakow. - Poland. - 1999. - Р. 135.

17. Kolomitsyn I., Prihod'ko R., Astrelin I.M., Sychev M. and van Santen R.A. Tetrahydrofurane oxidation by hydrogen peroxide over some cationic and anionic clays // Book of Abs. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. - Kiev. - Ukraine. - 2000. - Р. 71.

18. Prihod'ko R., Sychev M., Stobbelaar P.J., de Beer V.H.J. and van Santen R.A. Synthesis and characterization of metal containing smectite catalysts // Book of Abs. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. - Kiev. - Ukraine. - 2000. - Р. 74.