Азамакроциклічні комплекси міді та нікелю з гетероциклічними замісниками і їх взаємодія з молекулами-гостями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського

УДК 541.49 : 546,74 + 546,56

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Азамакроциклічні комплекси міді та нікелю з гетероциклічними замісниками і їх взаємодія з молекулами-гостями

02.00.01 - неорганічна хімія

Приходько Олександр Іванович

Київ 2002

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з напрямків сучасної хімії, який активно розвивається останнім часом, є вивчення зв'язку між електронною і просторовою будовою молекул, які містять кілька реакційних центрів, та їх фізико-хімічними властивостями і хімічною поведінкою. Окремим завданням при цьому виступає отримання металвмісних сполук, що здатні селективно зв'язувати іони або молекули, впливаючи на їх реакційну здатність у розчинах, або виступати в якості структурних блоків для отримання кристалічних матеріалів з цінними фізичними властивостями.

Комплекси перехідних металів з азамакроциклами, які містять гетероциклічні замісники, в силу своєї поліфункціональності (металічний центр, здатний взаємодіяти з субстратом за рахунок донорно-акцепторного зв'язку, та замісник, що може приймати участь у формуванні водневих зв'язків), відкривають широкі можливості для управління ефективністю та селективністю субстрат-рецепторної взаємодії шляхом цілеспрямованих змін їх електронної та просторової будови. Використання гетероциклічних сполук як конформаційно жорстких фрагментів між макроциклічними субодиницями дозволяє отримати оліго(макроциклічні) комплекси, в тому числі і такі, що містять різні іони металів. Однак вибір таких об'єктів на сьогодні дуже обмежений, а описані в літературних джерелах методи їх отримання є, як правило, багатостадійними і складними у препаративному відношенні.

Таким чином, актуальність даної роботи обумовлена потребою отримання нових поліцентрових макроциклічних комплексів, з?ясування впливу електронних властивостей іона металу та молекулярної будови даних комплексів на фізико-хімічні властивості субстрат-рецепторних адуктів, вивчення можливостей використання таких сполук у якості робочих тіл хемосенсорів або структурних блоків для створення нових матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу №5 Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за пріоритетними напрямками: "Молекулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів" (№ Держреєстрації 0196U0021), "Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами" (№ Держреєстрації 0197U006386), "Спрямований синтез і фізикохімія координаційних сполук, їх ансамблів, та одержання за їх участю гетерогенних систем для створення нових екологічно орієнтованих матеріалів" (№ Держреєстрації 0100V006230), а також проекту "Супрамолекулярні системи на основі координаційних сполук: молекулярне розпізнавання та поліелектронні редокс-процеси в багатокомпонентних субстрат-рецепторних комплексах" (№ Держреєстрації 0197U019587), що фінансувались Державним фондом фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України.

Мета і задачі досліджень. Метою даної роботи є встановлення основних фізико-хімічних характеристик та будови у розчинах і кристалічному стані нових гомо- та гетерометалічних моно-, біс- та трис(макроциклічних) комплексів, що містять гетероциклічні замісники, з'ясування особливостей взаємодії цих комплексів з субстратами різноманітної будови (неорганічні аніони, аніони карбонових кислот, поліціанометалати, карбамід), та пошук шляхів іммобілізації даних сполук на поверхні носіїв.

Для досягнення даної мети вирішувались наступні задачі: розробка зручних методів синтезу макроциклічних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з гетероциклічними замісниками; встановлення будови комплексів і дослідження електронного впливу замісників на їх спектральні та електрохімічні властивості; отримання адуктів синтезованих комплексів з іонами і молекулами-гостями як в розчинах, так і в твердому стані; дослідження структурних, спектральних та електрохімічних змін, які відбуваються з комплексами внаслідок утворення субстрат-рецепторних адуктів; пошук шляхів створення сенсорних покриттів на основі даних комплексів.

Предмет дослідження - синтез та фізико-хімічні властивості макроциклічних комплексів; ефекти молекулярного розпізнавання в системах макроциклічний комплекс - субстрат.

Об'єкт дослідження - комплекси нікелю(ІІ) і міді(ІІ) з азамакроциклічними лігандами, що містять гетероциклічні замісники, та їх адукти з субстратами іонної і молекулярної природи.

Методи досліджень - спектральні (ЕСП, ІЧ, ЕПР спектроскопія, мас-спектрометрія), електрохімічні (циклічна та диференціальна імпульсна вольтамперометрія) методи, рентгеноструктурний аналіз та метод диференціальної поляризаційної інтерферометрії.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше використано барбітурову кислоту, меламін та його похідні як замикаючі фрагменти в реакціях макроциклізації за участю відкритоланцюгових поліамінів та формальдегіду на матрицях нікелю(ІІ) і міді(ІІ). Синтезовано 28 нових макроциклічних комплексів, в тому числі гомо- та гетерометалічні біс- та трис(макроциклічні) сполуки. Отримано адукти деяких з цих комплексів з неорганічними аніонами, бензолтрикарбоксилатом та поліціанометалатами. Молекулярну та кристалічну будову 14 сполук встановлено методом рентгеноструктурного аналізу.

На основі спектроскопічних та електрохімічних досліджень взаємодії моно- та біс(макроциклічних) меламінвмісних комплексів нікелю(ІІ) з неорганічними аніонами запропоновано модель розпізнавання сульфат-аніону біядерним комплексом, яка грунтується на кооперативній дії двох металічних центрів.

Показано, що трис(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) при взаємодії з гексаціанофератом(ІІ) виступає в якості молекулярного реактору, в порожнині якого відбувається синтез біядерного ундекаціанодиферат(ІІ)-аніону.

Встановлено наявність регіоселективної диференціації карбоксилатів меламінвмісними оліго(макроциклічними) комплексами міді(ІІ) і знайдено селективний рецептор аніону бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти.

В результаті вивчення кристалічної будови та спектральних властивостей барбітуратвмісного макроциклічного комплексу міді(ІІ) та його адуктів з сечовиною встановлено, що зв?язування даного субстрату, незважаючи на відсутність безпосередньої взаємодії з іоном металу, змінює координаційне оточення останнього і суттєво впливає на спектральні властивості комплексу .

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено можливість використання трис(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) як регіоселективного рецептора аніонів карбонових кислот та біс(макроциклічного) комплексу нікелю(ІІ) для електрохімічного розпізнавання сульфат-аніонів. Розроблено метод закріплення меламінвмісного біс(макроциклічного) комплексу на поверхні нітриду кремнію. Продемонстровано перспективність використання меламінвмісних макроциклічних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) для отримання кристалічних матеріалів анізотропної будови з корисними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримані особисто автором. Постановка досліджень та інтерпретація отриманих результатів була проведена спільно з науковим керівником д.х.н. Я.Д.Лампекою. Рентгеноструктурні дослідження комплексів виконані доктором Г.Притцковим (Гайдельбергський університет, Німеччина) та доктором О.Ю.Назаренком (Нью-Йоркський державний університет, США). Аналіз деяких спектральних результатів за моделлю кутового перекривання був виконаний проф. П.Комбою (Гайдельбергський університет, Німеччина). В обговоренні електрохімічних даних брала участь проф. Й.Тарашевська (Інститут фізичної хімії ПАН, Польща). Дослідження взаємодії закріплених на поверхні комплексів з пентаціаноамінофератом(ІІІ) були проведені спільно з к.ф-м.н Б.А.Снопком та О.Д.Тележніковою (Інститут фізики напівпровідників НАНУ, Україна).

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи були представлені на XXth International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Єрусалим, Ізраїль, 1995), ХІV та XV Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, Україна, 1996, 2001), 216th American Chemical Society National Meeting (Бостон, США, 1998), 51st Annual International Society of Electrochemistry Meeting (Варшава, Польща, 2000), Smart Sensing International Symposium (Київ, Україна, 2000) та на конференціях молодих вчених ІФХ НАН України (1999, 2000, 2001).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті та тези 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури і двох додатків. Роботу викладено на 141 сторінці машинописного тексту, вона містить 12 таблиць і 53 рисунки. Бібліографія включає 163 джерела. Загальний обсяг дисертації становить 218 сторінок.

Основний зміст роботи

азамакроциклічний комплекс мідь нікель

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, наведено перелік найважливіших результатів даного дослідження.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основна увага приділяється синтезу та фізико-хімчним властивостям макроциклічних комплексів з гетероциклічними замісниками. Вибір їх в якості об'єктів дослідження обгрунтовується з точки зору високої термодинамічної стійкості, кінетичної інертності та наявності лабільних аксіальних лігандів, що дозволяє створювати на основі цих сполук рецептори, здатні селективно та оборотно зв'язувати субстрати іонної та молекулярної будови. Проаналізовано методи отримання функціоналізованих макроциклічних комплексів і в якості найбільш перспективного вибрано темплатний метод, що полягає в конденсації формальдегіду з відкритоланцюговими амінами і нуклеофільними реагентами на матрицях міді(ІІ) та нікелю(ІІ). Обгрунтовано вибір меламіну та барбітурової кислоти в якості нуклеофільних реагентів.

В другому розділі описано реактиви та методи дослідження, які були використані в роботі.

В третьому розділі розглядається синтез, структура, спектральні та електрохімічні властивості нових макроциклічних комплексів.

Використання барбітурової кислоти у якості нуклеофілу дозволило отримати макроциклічний комплекс [CuL1]²⁺ (схема 1). Іони нікелю(ІІ) не проявляють темплатного ефекту у цій реакції.

При використанні в якості темплатів іонів міді(ІІ) були синтезовані меламінвмісні моно-, біс- та трис(макроциклічні) комплекси (схема 2), тоді як використання іонів нікелю(ІІ) дозволило отримати лише моно- та біс(макроциклічні) сполуки. Біс- та трис(макроциклічні) гетерометалічні комплекси ([CuNiL3]⁴⁺, [Cu₂NiL4]⁶⁺, [Ni₂CuL4]⁶⁺) були отримані за схемою 3, з використанням в якості вихідних сполук моно(макроциклічних) комплексів [ML2]²⁺. З метою отримання макроциклічного комплексу, який можна було б модифікувати шляхом заміщення реакційноздатного атома хлору, 1, була проведена реакція за участю 2-хлор-4,6-диаміно-1,3,5-триазину (схема 4), однак в результаті були виділені комплекси, які є продуктами заміщення атома хлору на гідроксильну ([Cu₂L5]⁴⁺) та етоксильну ([Cu₂L6]⁴⁺) групи.

Всі комплекси були ідентифіковані за допомогою елементного аналізу та БША - мас-спектрометрії. Мас-спектрометричні дослідження дозволили однозначно підтвердити гетерометалічну природу комплексів: m/z для {[СuNiL3](ClO₄)₃}⁺ розрах. 914,1 (знайдено 914,2); для [Ni₂СuL4](ClO₄)₅}⁺ розрах. 1356,1 (знайдено 1356,0); для {[Сu₂NiL4](NO₃)₃(ClO₄)₂}⁺ розрах. 1248,2 (знайдено 1248,5).

Кристалічна будова 14 комплексів була встановена методом рентгеноструктурного аналізу:

К1 - [Cu(L1)(OH₂)(OСlO₃)]ClO₄H₂O,

К2 - [Cu(L2)(OClO₃)₂]H₂O,

К3 - [NiL2](ClO₄)₂H₂O,

К4 - [Cu₂(L3)(OClO₃)₄]H₂OCH₃OH,

К5 - [Cu₃(L4)(OH₂)₃](NO₃)₃(ClO₄)₃,

К6 - [Cu₂(L6)(OClO₃)₄]H₂O,

К7 - [CuL1](ClO₄)₂OC(NH₂)₂,

К8 - [Cu(L1)(SCN)](SCN)OC(NH₂)₂2H₂O,

К9 - [NiHL2](ClO₄)₂ClH₂O,

К10 - {[Cu(HL2)(OH₂)(Cl)][Cu(HL2)(OClO₃)(Cl)]}(ClO₄)₃,

К11 - [Cu(HL2)(OClO₃)₂](ClO₄)H₂O,

К12 - [Ni(HL2)(OSO₃)(OH₂)]ClO₄5H₂O,

К13 - [Cu₃(L4)(OH₂)₆](C₉H₃O₆)₂40H₂O (C₉H₃O₆^3- - бензол-1,3,5-трикарбоксилат),

К14 - {[Cu₃(L4)]₂[Fe₂(CN)₁₁]}(CN)(NO₃)₄34H₂O.

Координаційні поліедри сполук є типовими для комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з 14-членними тетраазамакроциклами (табл. 1). Необхідно зазначити, що дані макроцикли є достатньо гнучкими для того, щоб, координуючись екваторіально, задовольнити стерохімічні вимоги як міді(ІІ) (Cu-N 2,02 Е, K1, K2, K4 - K8, K10, K11, K13, K14) і високоспінових іонів нікелю(ІІ) (Ni-N > 2,06 Е, K12), так і іонів низькоспінового нікелю(ІІ) (Ni-N < 1,95 Е, K3, K9). Як приклад на рис. 1 показані фрагменти молекулярної будови моно(макроциклічних) комплексів К9, К12 та К2. Меламіновий залишок може бути непротонованим (K2 - K6, K13, K14), або протонованим по атому азоту піридинового типу (К9 - К12). У кристалічних гратках всіх моно(макроциклічних) комплексів, за винятком К3, наявний -стекінг між триазиновими циклами, розташованими на відстані (табл. 1), які, крім того, формують стрічки, утворені за рахунок водневих зв'язків між залишками меламіну, молекулами води та аніонами (рис. 2а і 2б). Такі стрічки зберігаються при зміні іона металу та аніонного складу сполуки, що дозволяє розглядати дані комплекси як перспективні об'єкти для створення кристалічних матеріалів анізотропної будови.

Таблиця 1. Структурні параметри комплексів

Примітки: 1. - Дві незалежні молекули в асиметричній одиниці; 2. - Макроциклічний катіон має площину симетрії; 3. - р-р Взаємодія карбоксилат-аніонів з меламіновим фрагментом

У всіх меламінвмісних комплексах гетероциклічний фрагмент та екваторіальна площина хромофору металу некопланарні (кут , табл. 1). У випадку моно(макроциклічних) сполук ця особливість приводить до існування закритої (рис. 2в) та відкритої (рис. 2г) форм димерів, зв'язаних за рахунок - взаємодії, тоді як в оліго(макроциклічних) комплексах така некопланарність обумовлює син,анти- ізомерію положення макроциклічних субодиниць відносно площини триазинового циклу. Біс(макроциклічні) катіони в К4 та К6 є анти-ізомерами (рис. 1), а трис(макроциклічний) катіон в К5 має син,син-конформацю (рис. 1). Як свідчать експериментальні результати (див. нижче), у розчині можливий перехід від однієї форми до іншої. В ЕСП водних розчинів комплексів в ультрафіолетовій області спостерігаються смуги, які є суперпозицією смуг переносу заряду ліганд-метал та електронних переходів гетероциклічних фрагментів (табл. 2). В меламінвмісних комплексах міді(ІІ) значення коефіцієнту екстинкції смуги d-d переходу (видима область) становить 87 лмоль^-1.см^-1 в перерахунку на один іон металу і не залежить від кількості макроциклічних субодиниць в сполуці, що свідчить про відсутність електронної взаємодії між іонами міді(ІІ) (табл. 2). В спектрах комплексів нікелю(ІІ) в видимій області спостерігаються смуги, характерні для низькоспінової (22000 см^-1) та високоспінової (30000, 15200 см^-1) форм (табл. 2), що засвідчує наявність рівноваги 1. Спектральні властивості гетерометалічних комплексів є суперпозицією спектрів гомометалічних сполук (табл. 2).

[NiL]²⁺ + 2Solv [NiL(Solv)₂]²⁺ (1)

ЕПР-спектр [СuL2]²⁺ (ДМСО:H₂O, 1:1) містить сигнали, характерні для іону міді(ІІ) в тетрагональному оточенні (g_II=2,190, g=2,041 і A_II=205 10^-4 см^-1), тоді як спектри оліго(макроциклічних) сполук носять складний характер, що свідчить про наявність диполь-дипольної взаємодії між металічними центами.

Таблиця 2. Параметри електронних спектрів поглинання комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) (_мах в 10³ см^-1, _мах в лмоль^-1см^-1)

У водних та ацетонітрильних розчинах процеси електрохімічного відновлення та окиснення всіх комплексів міді є необоротніми. Для комплексів нікелю(ІІ) спостерігається квазіоборотний редокс перехід Ni^III/II, значення потенціалу якого суттєво змінюється в залежності від аніонного складу розчину (табл. 3). Вплив аніонів на значення потенціалу пари Ni^III/II у водних розчинах обговорюється у розділі 4. Однолектронне відновлення нікелю(ІІ) є необоротним.

В четвертому розділі обговорюється взаємодія синтезованих комплексів з аніонними та молекулярними субстратами в розчинах та в кристалічному стані і розглядається будова субстрат-рецепторних адуктів.

Таблиця 3. Величини редокс-потенціалів пари NiIІІ/ІI (мВ відн. МКЕ, в дужках - відстань між анодним і катодним піками в мВ), 20С, х = 100 мB/c.

Для барбітуратвмісного комплексу [CuL1]²⁺ був досліджений вплив зв'язування сечовини та тіоціанат-аніону на спектральні властивості іона міді(ІІ) в кристалічному стані. На рис. 4 показана молекулярна будова вихідного комплексу K1 та його адуктів з сечовиною, які утворюються в присутності перхлорат- (К7) та тіоціанат-аніонів (К8). В обох випадках зв'язування сечовини відбувається не в результаті координації до іона металу, а за рахунок утворення водневих зв'язків з залишком барбітурової кислоти. Не дивлячись на подібність хромофорів в К1 і К7, в останньому спостерігається гіпсохромний зсув смуги d-d переходу іона міді(ІІ) на 1000 см^-1 (20000 і 21000 см^-1 відповідно). Розрахунки за моделлю кутового перекривання показали, що ця зміна спектральних властивостей викликана подовженням аксіальних відстаней Сu-О (див. табл. 1), яке має місце внаслідок перебудови системи водневих зв'язків.

Дослідження кристалічної будови меламінвмісних комплексів засвідчило, що вони здатні зв'язувати неорганічні аніони за рахунок координації до іона металу та утворення водневих зв'язків з залишком меламіну (див. нижче). Для того, щоб перевірити, чи відбувається така взаємодія у розчинах, були дослідженні спектральні характеристики даних сполук в присутності неорганічних аніонів. Було встановлено, що спектральні параметри комплексів міді(ІІ) не залежать від аніонного складу розчину. Наявність меламінового фрагменту в комплексах нікелю(ІІ) значно підвищує здатність іона металу до аксіальної координації молекул води (див. рівн. 1, К_Н2О зростає на порядок в порівнянні з комплексом 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекану - цикламу), причому, це підвищення відбувається за рахунок зменшення ентропійної складової: при 25С

для [NiL2]²⁺ К_Н2О = 2,220,05, H = -23 кДжмоль^-1, S = -71 Джмоль^-1;

для [Ni₂L3]⁴⁺ К_Н2О = 2,050,05, H = -21 кДжмоль^-1, S = -63 Джмоль^-1;

для [Ni(циклам)]²⁺ К_Н2О = 0,41, H = -23 кДжмоль^-1, S = -84 Джмоль^-1

(К_Н2О = (_нс - _еф)/(_еф - _вс),

де _нс, _вс, _еф - молярні коефіцієнти екстинкції низькоспінової і високоспінової форм та ефективний молярний коефіцієнт рівноважної суміші при 22000 см^-1, відповідно). Однак, навіть на фоні значного зв'язування води має місце координація аніонів до іону нікелю(ІІ), причому найбільші спектральні зміни спостерігаються в присутності сульфат-аніонів. Величини констант стійкості відповідних сульфатних адуктів (див. рівн. 2) при 25С дорівнюють К₁ = 7910 лмоль^-1, К₂ = 1433 лмоль^-1 для [NiL2]²⁺ та К₁ = 1626 лмоль^-1, К₂ = 733 лмоль^-1 для [Ni₂L3]⁴⁺. Підвищення константи зв'язування першого сульфат-аніону (К₁) комплексом [Ni₂L3]⁴⁺ є, імовірно, наслідком відповідного просторового розміщення металічних центрів, яке забезпечує можливість утворення водневого зв'язку між молекулою води та сульфат-аніоном, координованих до різних іонів нікелю(ІІ) (модель А).

K_заг = K_H2O + K₁SO₄^2- + K₁K₂SO₄^2-2 (2).

Адекватність запропонованої моделі підтверджується електрохімічними експериментами. Координація неорганічних аніонів до нікелю(ІІІ) у випадку обох комплексів спричиняє катодний зсув потенціалу пари Ni^III/II. За здатністю стабілізувати нікель(ІІІ) неорганічні аніони розміщуються в ряд: ClO₄^- < NO₃^- < Cl^- < HSO₄^- < H₂PO₄^- < SO₄^2- < HPO₄^2-. Однак, на відміну від [NiL2]²⁺, для біс(макроциклічного) комплексу нікелю спостерігаються два редокс-переходи в присутності гідросульфат- та сульфат-аніонів (рис. 5). В обох випадках різниця між положенням першого та другого потенціалів залежить від концентрації аніонів у розчині і у випадку переходу р1 (рис. 5) залежність 3 описується квадратним рівнянням, тоді як у випадку р2 - прямою. Це вказує на те, що до одного з металічних центрів координуються два сульфат-аніони (р1), тоді як до іншого лише один (р2) і координація четвертого сульфат-аніону, швидше всього, неможлива із-за утворення водневого зв'язку, як показано на моделі А.

Розраховані величини цих констант при 25С дорівнюють у випадку сульфат-аніону:

для [NiL2]³⁺ К^ІІІ₁ К^ІІІ₂ = (2,250,02)10⁷ лмоль^-1;

для [Ni₂L3]⁶⁺ К^ІІІ₁ = (4,590,02)10⁶ лмоль^-1, К^ІІІ₂ = 4110 лмоль^-1, К^ІІІ₃ = (7,030,18)10⁴ лмоль^-1;

у випадку гідросульфат-аніону:

для [NiL2]⁴⁺ К^ІІІ₁ = (6,361,05)10⁴ лмоль^-1, К^ІІІ₂ = 2810 лмоль^-1;

для [Ni₂L3]⁶⁺ К^ІІІ₁= (2,830,25)10⁵ лмоль^-1, К^ІІІ₂<1 лмоль^-1, К^ІІІ₃ = (1,190,05)10⁴ лмоль^-1.

Як видно син,син-ізомер трис(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) [Cu₃L4]⁶⁺ має форму зарядженої напівсфери, в порожнині якої можуть розміщуватися аніони та молекули відповідного розміру. Як показало моделювання, одним з комплементарних субстратів є аніон бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти (БТК). Однак дані рентгеноструктурного аналізу К13 засвідчили, що макроциклічний катіон у цьому адукті є син,анти-ізомером, а карбоксилат не координується до іонів металу і зв'язується за рахунок водневих зв'язків з координованими молекулами води та стекінг-взаємодії з триазиновим циклом (рис. 6а і табл. 1). Така будова є, скоріш за все, наслідком формування кристалічної гратки і не виключає можливості безпосеред-ньої координації карбоксильних груп до іонів міді(ІІ) в син,син-формі [Cu₃L4]⁶⁺ в розчині. Дійсно, спектрофотометричні дослідження показали, що комплекс [Cu₃L4]⁶⁺ здатний до розпізнавання аніонів бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти та до регіоселективної диференціації мета- та пара-фталатів у водному розчині.

Методом рентгеноструктурного аналізу була встановлена будова іншого субстрат-рецепторного адукту - продукту взаємодії [Cu₃L4]⁶⁺ з [Fe(CN)₆]^4-. В цьому випадку має місце димеризація кінетично інертного гексаціаноферату(ІІ) в порожнині син,син-ізомеру трис(макроциклічного) катіону з утворенням восьмиядерного комплексу, будова якого показана на рис. 7. Дана сполука є єдиним прикладом структурно охарактеризованого дискретного [Fe₂(CN)₁₁]^7--аніону. За допомогою мас-спектрометрії було доведене існування гетерометалічних олігоядерних часток у водному розчині. Це дозволяє розглядати трис(макроциклічний) комплекс як молекулярний реактор, в порожнині якого можливе утворення олігоядерних поліціанометалатів.

За схемою 5 була проведена іммобілізація біс(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) [Cu₂L6]⁴⁺ на поверхні нітриду кремнію. За допомогою диференціальної поляризаційної інтерферометрії було виявлено, що утворений моношар комплексу змінює свої оптичні показники при наявності аніонів [Fe(CN)₅NH₃]^2- у розчині. Ці результати засвідчують можливість іммобілізації макроциклічних комплексів на поверхні твердих носіїв і показують перспективність використання макроциклічних сполук даного типу для створення сенсорних пристроїв.

Висновки

Аналіз літературних даних засвідчив відсутність зручних методів синтезу азамакроциклічних комплексів, що містять гетероциклічні замісники. Такі сполуки є перспективними рецепторами, які здатні селективно зв'язувати іонні та молекулярні субстрати, служити основою для розробки робочих тіл хемосенсорів, що працюють на принципах молекулярного розпізнавання, і можуть бути використані для створення кристалічних матеріалів з корисними магнітними, електричними та оптичними властивостями.

Вперше використано барбітурову кислоту та похідні 1,3,5-триазину як замикаючі фрагменти в реакції темплатної макроциклізації на іонах міді(ІІ) та нікелю(ІІ) і синтезовано 28 нових макроциклічних комплексів з гетероциклічними замісниками, у тому числі гомо- та гетерометалічні оліго(макроциклічні) сполуки. Отримано адукти цих комплексів з субстратами різної хімічної природи. Cполуки ідентифіковано за допомогою елементного аналізу та мас-спектрометрії і досліджено з використанням спектральних (ІЧ, ЕСП, ЕПР) та електрохімічних (циклічна та диференціальна імпульсна вольтамперометрія) методів. Молекулярну та кристалічну будову 14 комплексів встановлено рентгеноструктурним методом.

На основі аналізу рентгеноструктурних даних показано, що олігоядерні меламінвмісні комплекси міді(ІІ) та нікелю(ІІ) можуть розглядатись як молекули-рецептори, які вдало поєднують конформаційну жорсткість (наявність ароматичного фрагмента) з відносною рухомістю макроциклічних субодиниць, що дозволяє їм задовольняти стеричні вимоги субстратів та забезпечує селективність субстрат-рецепторних взаємодій. Для комплексів даного типу підтверджено існування двох ізомерів (син і анти), які можуть взаємоперетворюватись. Показано перспективність використання меламінвмісних макроциклічних сполук для створення кристалічних матеріалів анізотропної будови.

Дослідження спектральних характеристик засвідчило, що в оліго(макроциклічних) сполуках відсутня електронна взаємодія між сусідніми металічними центрами, однак у випадку комплексів міді(ІІ) спостерігається диполь-дипольна взаємодія між іонами металу.

Виявлено, що присутність меламіну як замісника в макроциклічних лігандах посилює здатність іонів нікелю(ІІ) до аксіальної координації субстратів. Встановлено, що прояв двох редокс-переходів Ni^III/II в сульфатвмісних розчинах біс(макроциклічного) комплексу нікелю(ІІ) викликаний специфічним зв?язуванням сульфат-аніону за рахунок кооперативної дії двох металічних центрів.

Встановлено, що взаємодія меламінвмісних макроциклічних комплексів міді(ІІ) з аніонами карбонових кислот відбувається лише за умови поліцентрового зв'язування останніх. Показано, що трис(макроциклічний) комплекс здатний виступати в ролі регіодиференціюючого рецептора і встановлено структуру адукту цього комплексу з аніоном бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти.

З використанням мас-спектрометричного та рентгеноструктурного методів показано, що трис(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) при реакції з гексаціанофератом(ІІ) виступає в якості молекулярного реактора, в порожнині якого відбувається синтез біядерного аніону Fe₂(CN)₁₁^7-.

Виявлено, що зв'язування сечовини в кристалічному адукті з барбітуратвмісним комплексом міді(ІІ) відбувається не внаслідок координації субстрату до іона металу, а в результаті утворення комплементарних водневих зв'язків з залишком барбітурової кислоти. Показано, що така взаємодія змінює координаційне оточення іону металу і суттєво впливає на спектральні властивості комплексу.

Встановлено, що функціоналізація меламінвмісного ліганду шляхом заміщення аміногрупи гетероциклу дозволяє провести хімічну іммобілізацію біс(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) на поверхні нітриду кремнію. На прикладі взаємодії іммобілізованого комплексу з пентаціаноамінофератом(ІІІ) показано перспективність запропонованого підходу для створення сенсорних шарів на поверхні твердих носіїв.

Публікації за темою дисертації

1. Barbituric acid as a new locking fragment in macrocyclization reaction: synthesis and structural characterization of [aqua (perclorato) (2',4',6'-trioxopyrimidine-5'-spiro-6-,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) copper(II)] perclorate hydrate. / Ya.D.Lampeka, A.I.Prikhod'ko, A.Y.Nazarenko, E.B.Rusanov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1996. -№12. -P. 2017-2018.

2. Новый рецептор ароматических карбоксилатов на основе трис(макроциклического) комплекса меди(II), работающий по принципу молекулярного распознавания / П.Комба, Я.Д.Лампека, А.И.Приходько, Г.Притцков // Теорет. эксперим. химия. -2001. -Т.37, №4. -С.236-240.

Axial bonds in copper(II) compounds / P.Comba, P.Jurisic, Ya.D.Lampeka, A.Peters, A.I.Prikhod'ko, H.Pritzkow // Inorg. Chim. Acta. -2001. -V.324, №1-2. -P.99-107.

Lampeka Ya., Maloshtan I., Prikhod'ko A. New functionalized azamacrocyclic complexes through copper(II) templated condensation of amines with formaldehyde and nucleophiles // XXth Internat. Symp. on Macrocyclic Chemistry, July 2-7, 1995, Jerusalem, Israel, Р.38.

Малоштан І.М., Приходько О.І., Лампека Я.Д. Молекулярна та кристалічна будова азамакроциклічних комплексів міді і нікелю: роль функціональних замісників в стабілізації кристалічної гратки за рахунок водневих зв?язків // XIV Українська конференція з неорганічної хімії, 10-12 вересня, 1996, Київ, Україна, С.119.

New azacyclam complexes: X-ray structures. / A.Y.Nazarenko, N.K.Dalley, J.D.Lamb, Y.D.Lampeka, A.I.Prikhod'ko // 216th ACS National Meeting, August 23, 1998, Boston, USA, Part 2, 182-INOR.

Nickel and copper complexes with functionalized aza-macrocycles. The influence of the substituent on the redox characteristics of the metal(III)/(II) couple / Ya.D.Lampeka, I.M.Maloshtan, A.I.Prikhod'ko, L.V.Tsymbal // Abstr. 51^st Annual ICE Meeting, September 3-8, 2000, Warsaw, Poland, S_5, Р.236.

Приходько О.І., Цимбал Л.В., Лампека Я.Д. Синтез, кристалічна будова і властивості полі(макроциклічних) комплексів міді та нікелю азацикламового типу // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, 3-7 вересня, 2001, Київ, Україна, С.230.

Анотація

Приходько О.І. Азамакроциклічні комплекси міді та нікелю з гетероциклічними замісниками і їх взаємодія з молекулами-гостями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2001.

Розроблено методики темплатного синтезу 28 нових макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) на основі меламіну, його похідних та барбітурової кислоти, як замикаючих фрагментів в реакціях макроциклізації, в тому числі гомо- та гетерометалічних біс- та трис(макроциклічних) сполук. Отримано адукти деяких з цих комплексів з неорганічними аніонами, бензолтрикарбоксилатом, поліціанометалатами та сечовиною. Молекулярну та кристалічну будову 14 сполук встановлено методом рентгеноструктурного аналізу. Показано, що дані комплекси є перспективними об'єктами для створення матеріалів анізотропної будови. Виявлено наявність регіоселективної диференціації карбоксилатів меламінвмісними оліго(макроциклічними) комплексами міді(ІІ) і знайдено новий ефективний рецептор аніону бензол-1,3,5-трикарбонової кислоти. Встановлено, що меламінвмісний трис(макроциклічний) комплекс міді(ІІ) здатний виступати в якості молекулярного реактору, в порожнині якого відбувається синтез біядерних поліціанометалатів. Запропоновано модель розпізнавання сульфат-аніону меламінвмісним біядерним комплексом нікелю(ІІ), що грунтується на кооперативній дії двох металічних центрів. Досліджено вплив зв'язування сечовини на координаційне оточення та спектральні властивості іона міді(ІІ) в барбітуратвмісному комплексі. Запропоновано спосіб іммобілізації меламінвмісного біс(макроциклічного) комплексу міді(ІІ) на поверхні нітриду кремнію.

Ключові слова: темплатний синтез, макроциклічні комплекси, мідь(ІІ), нікель(ІІ), барбітурова кислота, меламін, молекулярне розпізнавання.

Аннотация

Приходько А.И. Азамакроциклические комплексы меди и никеля с гетероциклическими заместителями и их взаимодействие с молекулами-гостями. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт физической химии им. Л.В.Писаржевського НАН Украины, Киев, 2001.

Анализ литературных данных засвидетельствовал, что отличительной особенностью азамакроциклических комплексов меди(ІІ) и никеля(ІІ) является способность к быстрому обмену аксиальных лигандов, которая позволяет получать на их основе полицентровые рецепторы, способные к селективному и обратимому связыванию субстратов. Введение в молекулу лиганда гетероциклических фрагментов представляется одной из перспективных стратегий функционализациии азамакроциклических соединений. Однако методики синтеза таких комплексов практически отсутствуют, а особенности их взаимодействия с субстратами не изучались.

В настоящей работе разработаны методики темплатного синтеза 28 новых макроциклических комплексов никеля(ІІ) и меди(ІІ) на основе меламина, его производных и барбитуровой кислоты как замыкающих фрагментов в реакциях макроциклизации с участием формальдегида и 1,4,8,11-тетраазаундекана. Впервые получены темплатным методом гетерометаллические бис- и трис(макроциклические) соединения. Получены аддукты некоторых из этих комплексов с неорганическими анионами, бензолтрикарбоксилатом, полицианометаллатами и мочевиной. Молекулярное и кристаллическое строение 14 соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что данные комплексы являются перспективными объектами для создания материалов анизотропного строения. Экспериментально доказано существование взаимопревращающихся син/анти изомеров олиго(макроциклических) меламинсодержащих соединений.

Обнаружена региоселективная дифференциация карбоксилатов меламинсодержащими олиго(макроциклическими) комплексами меди(II) и найден новый рецептор аниона бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты. Установлено, что меламинсодержащий трис(макроциклический) комплекс меди(II) способен функционировать как молекулярный реактор, в полости которого осуществляется синтез биядерных полицианометаллатов. Впервые структурно охарактеризован биядерный ундекацианодиферрат(ІІ)-анион. Предложена модель распознавания сульфат-аниона меламинсодержащим биядерным комплексом никеля, основывающаяся на кооперативном действии двух металлических центров. В результате изучения кристаллического строения и спектральных свойств барбитуратсодержащего комплекса меди(II) и его аддуктов с мочевиной установлено, что связывание этого субстрата, несмотря на отсутствие непосредственного взаимодействия с ионом металла, изменяет координационное окружение последнего и существенно влияет на спектральные свойства комплекса. Предложен способ иммобилизации меламинсодержащего бис(макроциклического) комплекса меди(II) на поверхности нитрида кремния и установлена способность иммобилизированного комплекса к связыванию пентацианоаминоферрат(III)-анионов.

Ключевые слова: темплатный синтез, макроциклические комплексы, медь, никель, барбитуровая кислота, меламин, молекулярное распознавание.

Summary

Prikhod'ko A.I. Azamacrocyclic complexes of copper and nickel bearing heterocyclic substituents and their interaction with guest molecules. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by specialty 02.00.15 - inorganic chemistry. - L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The methods of template synthesis of 28 new macrocyclic complexes of nickel(II) and copper(II) (including homo- and heterometallic, bis- and tris(macrocyclic) compounds) based on melamine, its derivatives and barbituric acid as locking fragments in macrocyclization reaction were developed. Adducts of some of these complexes with inorganic anions, benzenetricarboxylate, polycyanometallates and urea were obtained. Molecular and crystal structures of 14 compounds were established by means of X-ray analysis. These complexes were shown to be promising objects for constructions of anisotropic materials. Regioselective differentiation of carboxylates by melamine-containing oligo(macrocyclic) copper(II) complexes was detected and new effective receptor for anion of benzene-1,3,5-tricarboxylic acid was found. Tris(macrocyclic) complex of copper(II) was recognized as a molecular reactor able to promote formation of binuclear polycyanometallates inside its cavity. The model of sulfate recognition by melamine-containing binuclear nickel(II) complex based on cooperative effect of two metal centers was proposed. Influence of binding of urea by barbiturate-containing copper(II) complex on the coordination environment and spectral properties of copper(II) ion was investigated. The method of immobilization of melamine-containing bis(macrocyclic) copper(II) complex on silicon nitride surface was developed.

Key words: template synthesis, macrocyclic complexes, copper(II), nickel(II), barbituric acid, melamine, molecular recognition.

Размещено на Allbest.ru