Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія Наук України

Інститут органічної хімії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.03 - органічна хімія

Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

Кощій Ірина Володимирівна

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії та технології органічних речовин Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Пономарьова Е.О. професор кафедри органічної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сергучов Ю.О. провідний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Макітра Р.Г. провідний науковий співробітник Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Львів

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Н.Г. Фещенко

Анотація

Кощій І.В. Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метил-циклогексилгалогенідів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню вердазильним методом сольватаційних ефектів в реакціях гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-метил-1-хлороциклопентану, 1-бромо-1-метилцикло-гексану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних роз-чинників. Показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних сполук, ніж циклогексильних. Різниця швидкостей гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану і циклогексану сильно залежить від природи розчинника, при переході від полярних розчинників до неполярних вона змінюється на кілька порядків. Відношення швидкостей гетеро-лізу вивчених 1-метилциклоалкілбромідів та 1-метилциклоалкілхлоридів при переході від поляр-них апротонних розчинників до неполярних зменшується на 2 порядки.

Ключові слова: вердазильний метод, гетероліз, сольватаційні ефекти, кореляційний аналіз, рівняння Коппеля-Пальма, конформер, ентальпія, ентропія.

Аннотация

Кощий И.В. Сольватационные эффекты в реакциях гетеролиза 1-метилциклопентил- и 1-метилциклогексилгалогенидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению сольватационных эффектов в реакциях гетеролиза 1-бром-1-метилциклопентана, 1-метил-1-хлорциклопентана, 1-бром-1-метилциклогексана и 1-метил-1-хлорциклогексана в широком наборе (34-42) протонных и апротонных растворителей.

Корреляционный анализ сольватационных эффектов с использованием уравнений линейности свободных энергий показал, что скорость гетеролиза изученных 1-галоген-1-метилциклоалка-нов растет с увеличением полярности, электрофильности и когезии растворителя. В протонных растворителях наблюдается отрицательный эффект нуклеофильной сольватации: с увеличением нуклеофильности и поляризуемости скорость реакции уменьшается.

Сопоставление скоростей гетеролиза 1-бром-1-метилциклопентана и 1-бром-1-метилцикло-гексана с аналогичными данными для 2-бром-2-метиладамантана показало, что скорости гетеролиза адамантильного и циклопентильного бромидов близки, одинаково зависят от природы растворителя и в полярных растворителях на 2 порядка выше, чем скорости гетеролиза циклогексильного бромида. При снижении полярности растворителя это различие уменьшается и в малополярных растворителях составляет уже один порядок. Сопоставление с данными для 2-бром-2-метил-адамантана показывает, что специфика гетеролиза циклогексильного субстрата связана с влиянием растворителя на конформационные превращения.

Показано, что растворитель сильнее влияет на скорость гетеролиза циклопентильных систем, чем циклогексильных. Проведено количественное сравнение влияния отдельных параметров растворителей на скорость гетеролиза 1-галоген-1-метилциклопентанов и 1-галоген-1-метилциклогексанов. Полярность и электрофильность апротонного растворителя больше влияют на скорость циклопентильных субстратов, чем циклогексильных, что приводит к уменьшению отношения констант скоростей на несколько порядков при переходе от полярных к неполярным растворителям.

Изменение отношений скоростей гетеролиза циклопентильных и циклогексильных субстратов, по-видимому, связано с влиянием растворителя на конформационное равновесие кресло?твист карбокатионного интермедиата при гетеролизе циклогексильных субстратов.

Исследовано влияние растворителя на активационные параметры гетеролиза изученных 1-галоген-1-метилциклоалканов. В протонных и апротонных растворителях во всех случаях имеют место компенсационные эффекты ДH^? - ДS^?. Изокинетические соотношения не выполняются.

Корреляционный анализ влияния параметров растворителей на активационные параметры гетеролиза изученных 1-метилциклоалкилгалогенидов показал, что в протонных растворителях рост скорости гетеролиза с увеличением ионизирующей способности или электрофильности растворителя и для бромидов, и для хлоридов обусловлен в основном увеличением энтропии активации. Влияние апротонного растворителя на активационные параметры гетеролиза бромидов и хлоридов различно. В апротонных растворителях электрофильная сольватация уменьшает энтальпию активации гетеролиза 1-бром-1-метилциклоалканов и увеличивает энтропию активации гетеролиза 1-метил-1-хлорциклоалканов, отрицательный эффект нуклеофильной сольватации связан с увеличением энтальпии активации гетеролиза хлоридов и уменьшением энтропии активации гетеролиза бромидов.

Показано, что растворитель сильнее влияет на скорость гетеролиза 1-бром-1-метилцикло-алканов, чем на скорость 1-метил-1-хлорциклоалканов. Анализ влияния природы нуклеофуга показал, что бромиды в протонных растворителях реагируют на 2 порядка быстрее, чем хлориды, ионизирующая способность протонного растворителя мало влияет на это отношение. В полярных апротонных растворителях пятичленный бромид на 3 порядка, шестичленный - на 2 порядка активнее, чем соответствующие хлориды, при снижении полярности растворителя это отношение уменьшается для циклопентильных субстратов до одного порядка, а для циклогексильных - до единицы.

Влияние ионизирующей способности апротонного растворителя на скорость гетеролиза возрастает в ряду субстратов: 1-метил-1-хлорциклогексан < 1-метил-1-хлорциклопентан < 1-бром-1-метилциклогексан < 1-бром-1-метилциклопентан. Меньшая чувствительность циклогексильных субстратов к изменению апротонного растворителя, вероятно, связана с его влиянием на конфор-мационные изменения в ходе гетеролиза. Бромиды более чувствительны к влиянию растворителя, чем хлориды, так как высокая поляризуемость связи С - Br способствует диполярной сольватации в апротонном растворителе.

Ключевые слова: вердазильный метод, гетеролиз, сольватационные эффекты, корреляцион-ный анализ, уравнение Коппеля-Пальма, конформер, энтальпия, энтропия.

Annotation

Irina V. Koshchiy. The Solvent effects on the heterolysis of the 1-methylcyclopentyl- and 1-methylcyclohexyl halides. - The Manuscript.

The dissertation is seeking for Candidate of Sciences (PhD) scientific degree on the Organic Chemistry (02.00.03) speciality. The Institute of Organic Chemistry Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 2002.

The solvent effects on the heterolysis of the 1-bromo-1-methylcyclopentane, -hexane, 1-chloro-1-methylcyclopentane and -hexane in wide range (34-42) of protic and aprotic solvents were studied by verdazyl method in this dissertation.

It is shown that the solvent has a stronger influence on the rate of heterolysis of the cyclopentyl systems than on the cyclohexyl systems. The differences between the rates of heterolyses of the tertiary derivatives of cyclopentane and cyclohexane strongly depends on solvent and changes by several order depending on the polarity of the solvent. The ratio of the rates of heterolyses of the studied 1-methyl-cycloalkyl bromides and 1-methylcycloalkyl chlorides at transition from the polar aprotic solvents to unpolar decreases on two order.

Key words: verdazyl method, heterolysis, solvent effect, correlation analysis, Koppel-Palm's equation, conformer, enthalpy, entropy.

1. Загальна характеристика роботи

гетероліз циклопентан сольватація

Актуальність теми. Сучасна органічна хімія вимагає кількісних підходів до вирішення питань оптимізації умов виконання синтезів. Кваліфікований вибір розчинника можливий лише при розумінні, з одного боку, механізму відповідних реакцій, а з іншого - природи сольватацій-них ефектів. Одним з таких питань є з'ясування специфіки реакційної здатності похідних цикло-пентану і циклогексану в різних розчинниках, вивчення впливу розчинника на швидкість реакцій цих сполук. Ці дані необхідні для розвитку не тільки хімії аліциклічних сполук, а й теоретичної органічної хімії в цілому.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами наукових досліджень кафедри органічної хімії та технології органічних речовин НТУУ “КПІ” при підтримці Міносвіти і науки України (договір № Ф4/ 178-97).

Мета роботи - вивчення впливу розчинника на швидкість гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану та циклогексану і аналіз сольватаційних ефектів за допомогою рівнянь лінійності вільних енергій.

Наукова новизна одержаних результатів. Вердазильним методом визначено швидкість гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопен-тану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних роз-чинників та активаційні параметри гетеролізу в 14-16 розчинниках. Проведено кількісне порівняння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролізу різних субстратів з вико-ристанням однакових наборів розчинників. Вперше показано, що різниця швидкостей гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану і циклогексану сильно залежить від природи розчинника, при переході від полярних розчинників до неполярних вона змінюється на кілька порядків. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних сполук, ніж циклогексильних. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гете-ролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів, ніж на швидкість 1-метил-1-хлороциклоалканів. Досліджено вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів. Показано, що сольватаційні ефекти пов'язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. Вперше встановлено зв'язок між сольватаційними ефектами та конформаційними перетвореннями при гетеролізі циклогексильних субстратів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані вносять істотний внесок в загальну концепцію зв'язку між будовою, реакційною здатністю та природою сольватаційних ефектів в органічних реакціях (визначена залежність сольватаційних ефектів від розміру циклу та природи нуклеофугу). Ці дані можуть бути використані для підбору оптимальних розчинників для реакцій S_N1, Е1 та сольволізу.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 6-9.10.1998), Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 5-10.05.2000) та XIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 10-14.09.2001).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 145 сторінках і складається із вступу, п'яти розділів, висновків та переліку використаних джерел, що містить 142 найменування. В роботі наведено 8 таблиць та 8 ілюстрацій.

Особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, обробка отриманих ре-зультатів, кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проведені дисертантом. У вивченні кінети-ки 1-метил-1-хлороциклопентану брав участь студент Прокопець О.М. Дисертант висловлює подяку д.х.н. Дворко Г.Ф. за допомогу в інтерпретації отриманих результатів.

2. Основний зміст роботи

Вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метилциклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V) в протонних та апротонних розчинниках (табл. 1).

Кінетичні досліди проводили вердазильним методом. Реакцію вели в присутності трифенілвердазильного радикала (~ 10^-4 моль/л), який швидко та кількісно реагує з сольватно-розділеною іонною парою субстрату, що дозволяє контролювати швидкість реакції спектрофотометрично за зміною концентрації радикала (л_max 720 нм)

Х = Cl, Br, n = 2, 3. Vd

Швидкість реакції підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку і не залежить від концентрації та природи вердазильного індикатора, механізм S_N1 та Е1

v = - d [Vd·] / 2dt = k [RX].

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проводили за допомогою рівняння Коппеля-Пальма з додатковим включенням параметра густини енергії когезії розчинника д² (1) та рівняння (2):

Ш = a_o + a₁E_т(Z) + a₂B + a₃d², (2)

де Ш - параметр, який корелюємо (lg k, ДG^?, ДH^? и ДS^?), е - діелектрична стала розчинника, n - показник заломлення, Е і В - емпіричні параметри електрофільності та нуклеофільності, Е_т і Z - сольватохромні параметри іонізуючої здатності розчинника.

Таблиця 1. Константи швидкості гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метил-циклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V) при 25 ^оС та параметри розчинників

№ п/п	Розчинник	-lg k а	(20)	nD20	Z, кДж моль	ЕТ, кДж моль	E, кДж моль	В, кДж моль	2, кДж л
		I	II	IV	V
1	PhCH2OH	2.82	5.36	-	-	13.1	1.5403	327	213	45.2	2.49	611
2	MeOH	3.00	5.07б	4.74	6.68	32.7	1.3286	350	232	62.3	2.61	941
3	EtOH	3.58	5.59б	5.34	7.27	24.3	1.3614	333	217	48.5	2.81	703
4	PrOH	4.11	6.34	5.91	7.65	20.3	1.3854	328	212	44.4	2.67	607
5	BuOH	4.16	6.15	5.89	7.58	17.1	1.3992	325	210	43.1	2.76	552
6	i-BuOH	4.16	-	5.64	-	17.7	1.3958	320	205	37.7	2.75	531
7	НехОН	4.29	6.29	5.80	7.60	12.5	1.4182	320	204	39.7	2.84	485
8	і-PrOH	4.25	6.19б	5.84	7.79	18.3	1.3773	319	203	33.6	2.82	565
9	t-BuOH	4.56	6.52	6.38	8.01	10.9	1.3848	298	184	21.8	2.95	460
10	Циклогексанол	4.80	6.48б	6.32	7.74	15.0	1.4674	314	196	28.9	2.89	515
11	t-PentOH	5.00	7.25	6.82	8.54	5.8	1.3859	296	175	22.6	2.95	460
12	Сульфолан	-	5.52б	-	-	44.0	1.4830	295	184	9.6	1.88	690
13	Пропіленкарбонат	3.51	5.72б	6.57	7.69	70.0	1.4189	303	195	20.5	2.18	736
14	-Бутиролактон	3.76	6.0б	6.61	8.22	39.0	1.4360	290	185	12.1	2.48	695
15	ДМСО	4.03	5.35	6.13	7.61	48.9	1.4783	294	188	13.4	4.33	636
16	MeCN	4.04	6.01б	6.70	7.98	37.5	1.3416	298	193	21.8	1.91	594
17	CHCl2CHCl2	4.49	6.07	6.77	7.57	8.20	1.4944	269	162	8.8	0.35	418
18	PhNO2	5.05	7.12б	7.74	8.60	34.8	1.5546	278	176	0.8	0.8	477
19	CH2Cl2	5.12	6.45	7.49	7.93	9.08	1.4246	269	172	11.3	0.28	408
20	CHCl3	5.16	6.43б	7.37	7.82	4.81	1.4459	264	164	13.8	0.17	341
21	Ацетон	5.20	6.79б	8.20	9.11	20.7	1.3588	275	177	8.8	2.68	393
22	Ацетофенон	5.36	6.96	8.34	9.23	17.4	1.5350	274	173	2.9	2.42	464
23	PhCN	5.36	6.66	7.73	9.14	25.2	1.5282	272	176	3.3	1.85	515
24	1,2-Дихлороетан	5.47	6.65	7.97	8.74	10.4	1.4451	265	175	12.6	0.48	411
25	Метилетилкетон	5.65	7.25	8.07	8.63	18.5	1.3785	268	173	5.4	2.50	362
26	Циклогексанон	5.69	7.37	8.35	9.00	18.3	1.4510	271	171	2.1	2.89	431
27	PhI	6.40	7.53	8.51	9.19	4.62	1.6212	255	159	5.4	0.45	418
28	Етилбензоат	6.52	8.55	9.26	9.70	6.02	1.5052	256	159	3.8	1.70	392
29	Етилацетат	6.95	-	-	-	6.02	1.3724	258	159	6.7	2.17	343
30	о-Дихлоробензол	7.00	8.12	8.84	9.27	9.80	1.5510	251	159	0.0	0.33	444
31	PhBr	7.17	8.21	9.09	9.35	5.40	1.5560	253	157	2.1	0.48	423
32	PhCl	7.22	8.30	9.12	9.14	5.62	1.5218	258	157	2.1	0.45	386
33	Ph2O	7.30	8.70	-	-	3.68	1.5826	240	148	0.0	1.06	427
34	Et2O	7.51	9.24	9.25	9.73	4.34	1.3527	236	145	0.0	3.35	241
35	C6H6	7.70	8.94	9.60	9.58	2.28	1.5011	226	144	8.8	0.57	350
36	п-Ксилол	7.80	9.17	9.79	9.72	2.27	1.4958	230	140	5.0	0.81	323
37	CCl4	7.92	-	-	-	2.24	1.4603	225	136	1.7	0.0	313
38	MeCCl3	8.09	8.91	9.26	-	5.64	1.4379	245	152	0.0	0.1	301
39	Толуол	8.13	9.45	9.58	9.60	2.34	1.4969	233	142	5.9	0.49	333
40	о-Ксилол	8.23	9.13	9.76	9.82	2.57	1.5055	235	144	5.0	0.81	327
41	Тетрахлороетилен	8.35	9.54	-	-	2.30	1.5055	218	134	0.0	0.02	404
42	Циклогексан	8.60	9.56	9.87	9.88	2.02	1.4262	218	131	0.0	0.0	281
43	Гексан	8.63	-	-	-	1.89	1.3750	216	129	0.8	0.01	220
44	СF3CH2OH	-	-	1.87б	-	26.5	1.2907	375	249	81.2	1.3	644
45	AcOH	-	-	4.89б	-	6.15	1.3716	331	214	61.1	1.66	427

Примітка. а) k в c^-1 , середнє з 3-4 вимірів; б) літературні дані.

При інтерпретації експерименту використовували нову іонізаційну схему механізму реакцій S_N1 (Е1), згідно з якою гетероліз ковалентного зв'язку проходить через послідовне утворення трьох іонних пар: контактної, просторово-розділеної і сольватно-розділеної:

RX ? R⁺ X^- ? R⁺ … X^- ? R⁺¦Solv¦X^- > Продукти реакції.

Лімітуючою стадією є перетворення контактної іонної пари (КІП) в просторово-розділену іонну пару (ПРІП).

Сольватаційні ефекти при гетеролізі 1-бромо-1-метилциклопентану та 1-бромо-1-метилциклогексану

На рис. 1 показано залежність lg k_I - Z, яка складається з трьох лінійних фрагментів - для протонних і для апротонних розчинників, з апротонних відхиляються дані в поліхлорорганічних розчинниках. Аналогічна картина спостерігається і для залежності lg k_II - Z. Використання рівнянь (1) і (2) для апротонних розчинників, після виключення поліхлорорганічних розчинників (№ 17, 19, 20, 24, 38 - нумерація розчинників як в табл. 1), приводить до залежностей:

lg k_I = -(19.1±0.5) + (0.079±0.003)Е_т, R 0.981, S 0.32, F 608 (2.08), n 26;

lg k_II = - (19.1±0.6) + (0.0697±0.0040)Е_т, R 0.973, S 0.33, F 389 (2.08), n 24;

lg k_I = - (11.5±0.3) + (9.14±1.02)f(е) + (0.0651±0.0170)Е + (0.00312±0.00100)², R 0.976, S 0.36, F 150 (2.08), n 26;

lg k_II = - (12.5±0.3) + (7.88±1.02)f(е) + (0.0461±0.0170)Е + (0.00331±0.00100)², R 0.972, S 0.35, F 113 (2.08), n 24.

Швидкість реакції в обох випадках зростає зі збільшенням або іонізуючої здатності розчин-ника, або полярності, електрофільності і когезії.

В протонних розчинниках іонізуюча здатність, полярність, електрофільність і когезія також підвищують швидкість реакції, а нуклеофільність і поляризовність зменшують її:

lg k_I = (6.37±1.92) - (3.98±0.60)В + (0.00104±0.00100)², R 0.974, S 0.19, F 56.1 (4.15), n 9. (3) lg k_I = - (5.28±0.89) + (6.07±2.16)f(е) - (10.8±2.5)f(n) + (0.0243±0.0060)Е, R 0.987, S 0.11, F 77.7 (4.10), n 10. (4)

lg k_II = - (8.22±2.29) + (0.0302±0.0050)Е_т - (1.47±0.53)В, R 0.984, S 0.14, F 77.4 (4.88), n 8;

lg k_II = - (2.79±2.32) + (10.2±2.9)f(е) - (2.83±0.50)В, R 0.974, S 0.18, F 45.9 (4.88), n 8.

-lg k_I (-lg k_II)

В апротонних розчинниках полярність і електрофільність приблизно однаково впливають на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (III), тому швидкість гетеролізу цих сполук однаково залежить від іонізуючої здатності розчинника і в усіх випадках k_I ? k_III. Циклогексильний бромід істотно відрізняється. В апротонних розчинниках величина lg k_I в 1.3 рази сильніше залежить від іонізуючої здатності розчинника, ніж lg k_II:

lg k_I = -(19.7±0.6) + (0.0825±0.0040)E_т, R 0.981, S 0.31, F 450 (2.33), n 20;

lg k_II = -(18.3±0.5) + (0.0649±0.0030)E_т, R 0.980, S 0.25, F 437 (2.33), n 20;

lg k_III = -(20.6±0.6) + (0.0862±0.0040)E_т, R 0.985, S 0.28, F 578 (2.33), n 20.

Причиною цього є те, що полярність в 1.2 рази, а електрофільність в 1.4 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу броміду (I):

lg k_I = -(11.3±0.4) + (11.7±1.0)f() + (0.0943±0.0160)E, R 0.968, S 0.41, F 126 (2.33), n 20;

lg k_II = -(11.8±0.3) + (9.51±0.76)f() + (0.0674±0.0130)E, R 0.968, S 0.32, F 127 (2.33), n 20;

lg k_III = -(11.9±0.3) + (12.8±0.8)f() + (0.0865±0.0140)E, R 0.977, S 0.36, F 180 (2.33), n 20.

У протонних розчинниках відношенння k_I : k_II ~ 100 і мало залежить від величини Z (Е_т).

Різницю в швидкостях гетеролізу бромідів (I) і (II) можна пояснити тим, що метилциклогек-сильний карбокатіон у твіст-конформації стабільніший, ніж у крісло-конформації. Перетворення крісло-конформера основного стану в твіст-конформер перехідного стану в полярних розчинниках супроводжується процесом пересольватації. При зниженні полярності розчинника рівновага крісло?твіст зсувається вліво, і гетероліз циклогексильного субстрату в неполярних розчинниках відбувається без значних конформаційних перетворень, тому швидкості гетеролізу п'ятичленного та шестичленного субстратів при зменшенні полярності розчинника зближуються. Однаковий вплив розчинника на швидкість гетеролізу п'ятичленного та адамантильного субстрату, в якому конформаційні перетворення шестичленного циклу неможливі, узгоджується з цим висновком.

Проведено оцінку особливостей конформаційної поведінки метилциклопентильного та метилциклогексильного катіонів в газовій фазі за програмою Gaussian 98 на рівнях В3LYP теорії за базисом 6-31G* Розрахунки виконано спільно з проф. Фокіним А.А.. Розрахунки узгоджуються з висновком, що гетероліз циклогексильного субстрату в неполярному середовищі відбувається без конформаційних перетворень.

Вплив температури на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (II) вивчено в 17 розчинниках. В табл. 2 наведено величини активаційних параметрів. Кореляційний аналіз впливу параметрів апротонних розчинників (№ 14, 16, 18, 21-24, 26) на активаційні параметри гетеролізу броміду (I) привів до таких залежностей (величини в Дж/моль):

ДG^?_I = (119000±3150) - (0.241±0.096)Е - (0.0310±0.0070)², R 0.951, S 1600, F 23.4 (4.88), n 8; (5)

ДG^?_I = (192000±11200) - (0.330±0.041)Z + (0.715±0.479)B, R 0.978, S 1000, F 33.0 (9.01), n 6; (6)

ДН^?_I = (176000±15200) - (319000±49100)f(n) - (2.03±0.29)Е, R 0.963, S 3100, F 25.5 (6.16), n 7; (7)

ДS^?_I = (159±44.2) - (789±145)f(n) - (0.00446±0.00010)Е, R 0.958, S 9, F 16.7 (9.01), n 6.

Зменшення величини ДG^?_I зі збільшенням електрофільності розчинника (5) зумовлено впливом на ентальпію активації (7). Негативний ефект нуклеофільної сольватації (6) зумовлений дією поляризовності, яка знижує ентропію активації і таким чином зменшує швидкість реакції.

Для гетеролізу броміду (II) в апротонних розчинниках отримані такі залежності:

ДG^?_II = (120000±1920) - (0.235±0.058)Е - (0.0146±0.0040)², R 0.955, S 1000, F 25.8 (4.88), n 8.

ДН^?_II = (54800±5250) - (0.476±0.315)Е + (7.42±1.72)В, R 0.961, S 2900, F 18.0 (9.01), n 6.

ДS^?_II = -(1370±172) + (2730±379)f(е) - (0.0117±0.0070)В, R 0.972, S 15, F 26 (9.01), n 6.

Електрофільність розчинника, зменшуючи ентальпію активації, є рушійною силою процесу. Негативний ефект нуклеофільної сольватації проявляється у підвищенні величини ДН^? та зменшенні величини ДS^? з ростом нуклеофільності розчинника.

Таблиця 2. Активаційні параметри гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I) та 1-бромо-1-метилциклогексану (II)

	1-бромо-1-метилциклопентан (I)	1-бромо-1-метилциклогексан (II)
Розчинник	G?25, кДж моль	H?, кДж моль	-S?25, Дж Кмоль	G?25, кДж моль	H?, кДж моль	-S?25, Дж Кмоль
MeOH	90±3	65.1±1.7	84±5	102±9	102±4.5	-2±14
BuOH	96±4	85.9±2.3	36±7	108±2	100±0.9	26±3
і-РrOH	97±2	71.3±1.1	87±3	108±2	85.8±1.1	75±3
Циклогексанол	100±3	78.4±1.8	74±5	110±4	88.9±1.9	71±6
t-BuOH	99±3	59.0±1.4	134±4	110±2	79.8±1.1	102±3
t-PentOH	102±2	55.0±1.1	156±3	114±6	96.6±3.0	60±9
-Бутиролактон	94±2	71.0±1.0	79±3	107±5а	68.6±2.4а	130±7а
MeCN	95±4	63.6±1.9	109±6	107±3	82.3±1.8	84±5
PhNO2	102±4	74.2±2.0	93±6	114±4	94.8±2.1	63±6
PhCN	104±3	66.3±1.8	125±5	111±2	68.8±1.2	142±4
Ацетон	102±2	87.4±1.0	52±3	112±2	69.1±0.9	143±3
PhCOMe	104±1	71.0±0.6	109±2	113±1	67.6±0.7	151±2
Циклогексанон	105±2	86.6±1.3	63±4	115±3	77.6±1.5	126±4
1,2-Дихлороетан	104±4	75.3±2.1	97±6	111±1	52.2±0.3	197±1
Сульфолан	-	-	-	105±5а	68.9±2.8а	119±8а
Ph2O	-	-	-	122±4	100±2.0	74±6
Толуол	119±2	81.6±1.2	127±4	-	-	-
Циклогексан	122±1	82.3±0.3	133±1	-	-	-

Примітка. а) літературні дані.

У протонних та апротонних розчинниках для обох бромідів проявляються компенсаційні ефекти:

протонні:

ДН^?_I = 96000 + 268ДS^?_I, R 0.993, S 1700, F 225 (9.12), n 5;

ДН^?_II = 104000 + 229ДS^?_II, R 0.984, S 2000, F 92.4 (9.12) n 5.

апротонні:

ДН^?_I = 106000 + 333ДS^?_I, R 0.950, S 3100, F 46.8 (4.95), n 7;

ДН^?_II = 109000 + 291ДS^?_II, R 0.956, S 3700, F 74.9 (3.73) n 9.

Ізокінентичні залежності відсутні.

lg k_IV = - (12.2±0.3) + (5.61±0.88)f(е) + (0.0461±0.0140)Е + (0.00288±0.00100)?², R 0.970, S 0.27, F 94.6 (2.25), n 22;

lg k_IV = - (16.4±0.7) + (0.042±0.006)E_т + (0.00232±0.00100)?², R 0.972, S 0.26, F 160 (2.25), n 22.

В 11 протонних розчинниках швидкість реакції збільшується з ростом полярності або іонізуючої здатності розчинника і знижується зі збільшенням його нуклеофільності:

lg k_IV = - (5.08±1.92) + (0.0228±0.0060)E_т - (1.93±0.27)В, R 0.987, S 0.24, F 146 (3.34), n 11;

lg k_IV = - (3.22±2.05) + (9.76±3.83)f(е) - (2.51±0.22)В, R 0.980, S 0.29, F 96.8 (3.34), n 11.

В полярних розчинниках швидкість гетеролізу циклопентильного хлориду на 2 порядки вище, ніж циклогексильного. Зі зниженням полярності розчинника це відношення зменшується і в неполярних розчинниках обидва субстрати реагують з приблизно однаковими швидкостями.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі хлоридів (IV) і (V) в тому ж самому наборі розчинників показав, що хлорид (IV) в 1.8 рази чутливіший до природи апротонного розчинника, ніж хлорид (V). Це пов'язано з тим, що полярність в 2.5 рази, а електрофільність в 1.2 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу хлориду (IV):

lg k_IV = - (12.2±0.3) + (5.23±1.00)f(е) + (0.0432±0.0140)Е + (0.00323±0.00100)², R 0.971, S 0.28, F 86.9 (2.33), n 20;

lg k_V = - (11.0±0.2) + (2.06±0.72)f(е) + (0.0345±0.0100)Е + (0.00210±0.00100)², R 0.954, S 0.20, F 53.8 (2.33), n 20.

Протонний розчинник тільки в 1.2 рази сильніше впливає на хлорид (IV). Це зумовлено впливом електрофільності, яка в 1.4 рази сильніше впливає на циклопентильний субстрат (але полярність в 1.3 рази сильніше впливає на циклогексильний субстрат):

lg k_IV = - (9.60±1.48) + (5.29±3.79)f(е) + (0.0349±0.0080)Е, R 0.957, S 0.20, F 32.6 (4.15), n 9;

lg k_V = - (11.6±1.2) + (6.78±3.07)f(е) + (0.0246±0.0070)Е, R 0.960, S 0.16, F 35.0 (4.15), n 9.

Таким чином, відношення швидкостей циклопентильного і циклогексильного субстратів змінюється в залежності від чутливості циклогексильного субстрату до полярності розчинника.

Вплив температури на швидкість гетеролізу хлоридів (IV) і (V) вивчено у 14 розчинниках. У табл. 3 наведено наші та літературні значення активаційних параметрів.

Застосування рівняння (1) до активаційних параметрів гетеролізу хлориду (IV) в апротонних розчинниках привело до кореляцій:

ДG^?_IV = (133000±1790) - (0.287±0.060)Е - (0.0270±0.0040)², R 0.985, S 900, F 64.6 (6.16), n 7;

ДG^?_IV = (192000±11000) - (0.433±0.061)Е_т + (1.08±0.48)В, R 0.967, S 1000, F 29.0 (6.16), n 7;

ДН^? _IV = (124000±6810) + (3.98±1.71)В - (0.0769±0.0140)², R 0.942, S 3400, F 15.9 (6.16), n 7;

ДS^?_IV = - (457±60) + (1100±190)f(n) + (0.00675±0.00100)Е, R 0.964, S 8, F 26.3 (6.16), n 7.

Негативний ефект нуклеофільної сольватації пов'язаний зі збільшенням ентальпії активації. Зниження величини ДG^? при збільшенні електрофільності розчинника зумовлено впливом цього параметра на величину ДS^?, а зниження ДG^? з ростом когезії викликано впливом на ДН^?.

У випадку хлориду (V) отримано такі кореляції для апротонних розчинників:

ДG^?_V = (131000±1730) - (0.268±0.057)Е - (0.0113±0.0040)², R 0.966, S 900, F 27.6 (6.16), n 7;

ДG^?_V = (199000±8100) - (0.278±0.029)Z + (1.05±0.44)В, R 0.985, S 700, F 49.0 (9.01), n 6;

ДН^?_V = -(25200±17200) + (358000±56500)f(n) + (1.60±0.32)Е, R 0.965, S 3300, F 20.1 (9.01), n 6;

ДS^?_V = - (572±46) + (1450±147)f(n) + (0.00710±0.00100)Е, R 0.980, S 9, F 47.9 (6.16), n 7.

В апротонних розчинниках позитивний сольватаційний ефект зумовлений впливом електрофільності на ентропію активації, а негативний - впливом нуклеофільної сольватації на ентальпію активації.

Таблиця 3. Активаційні параметри гетеролізу 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V)

Розчинник	1-метил-1-хлороциклопентан (IV)	1-метил-1-хлороциклогексан (V)
	G?25, кДж моль	H?, кДж моль	-S?25, Дж Кмоль	G?25, кДж моль	H?, кДж моль	-S?25, Дж Кмоль
MeOH	100±2	89±1.2	37±3	111±3	105±2	21±5
AcOH	101 a	99 a	6 a	-	-	-
EtOH	103 a	98 a	16 a	-	-	-
BuOH	107±1	93.1±0.6	45±2	116±2	87.5±1.3	96±4
і-РrOH	106±4	87.4±2.2	64±7	117±2	70.8±1.3	156±4
Циклогексанол	109±4	93.2±2.1	53±6	117±2	101±1	57±4
t-BuOH	109±2	62.1±0.8	159±2	119±2	78.4±1.3	135±4
t-AmOH	112±3	71.9±1.4	134±4	122±2	89.4±1.2	108±3
-Бутиролактон	111±1	81.1±0.6	99±2	119±6	84.9±3.0	113±9
MeCN	111±4	89.5±1.9	73±6	120±2	86.2±1.3	113±4
PhNO2	117±2	87.5±1.1	99±3	122±3	88.7±1.5	112±5
PhCN	117±6	89.1±3.1	94±9	123±1	68.7±0.7	182±2
1,2-Дихлоретан	118±2	96.6±1.0	73±3	124±4	72.7±2.3	173±7
Ацетон	120±6	107±3	42±9	125±5	69.2±2.6	187±8
PhCOMe	121±5	94.7±2.7	87±8	125±4	94.9±2.2	101±7
Циклогексанон	121±3	77.7±1.5	144±5	126±5	99.3±2.7	88±8

Примітка. а) літературні дані.

Для гетеролізу хлоридів (IV) і (V) в протонних розчинниках отримано такі кореляції:

ДG^? _IV = (135000±8070) - (0.182±0.029)Е_т + (2.90±1.26)В, R 0.967, S 1300, F 36.1 (4.88), n 8.

ДG^?_IV = (137000±5470) - (45700±4260)f(е) - (0.0157±0.0030)², R 0.988, S 800, F 59.7 (9.01), n 6.

ДH^? _IV = - (61100±33500) + (365000±117000)f(n) + (0.90±0.15)Е + (0.0514±0.022)², R 0.969, S 4900, F 15.6 (8.94), n 7.

ДS^?_IV = (876±175) + (1460±407)f(n) - (0.460±0.075)В, R 0.963, S 18, F 19.0 (9.01), n 6.

ДG^?_V = (146000±4570) - (49700±11900)f(е) - (0.0117±0.0020)², R 0.988, S 700, F 63.0 (9.01), n 6.

ДG^?_V = (87100±26400) - (40500±23900)f(е) + (16.9±6.2)В, R 0.965, S 1200, F 20.5 (9.01), n 6.

ДН^?_V = (203000±18800) - (475000±78500)f(n), R 0.961, S 4200, F 36.6 (9.12), n 5.

ДS^?_V = (711±210) - (1200±489)f(n) - (0.185±0.089)В, R 0.943, S 21, F 11.9 (9.01), n 6.

У протонних розчинниках збільшення нуклеофільності розчинника зменшує ентропію активації обох субстратів, що пов'язане з нуклеофільною сольватацією КІП.

При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) мають місце компенсаційні ефекти в протонних і апротонних розчинниках:

протонні:

H^? _IV = 102000 + 235S^? _IV, R 0.981, S 2700, F 156 (4.21), n 8.

H^? _V = 113000 + 252S^? _IV, R 0.978, S 3000, F 140 (6.26), n 6.

апротонні:

ДН^?_IV = 118000 + 288ДS^? _IV, R 0.986, S 1800, F 88.9 (6.26), n 6.

H^? _V = 121000 + 285S^? _IV, R 0.977, S 2700, F 126 (4.21), n 8.

Ізокінетичні залежності відсутні.

lg k_I = - (19.3±0.6) + (0.0800±0.0030)Е_т, R 0.983, S 0.27, F 535 (2.25), n 21,

lg k_IV = - (17.3±0.6) + (0.0538±0.0040)Е_т, R 0.960, S 0.28, F 221 (2.25), n 21.

lg k_I = - (12.2±0.3) + (11.5±0.90)f(е) + (0.0912±0.0140)Е, R 0.971, S 0.36, F 150 (2.25), n 21,

lg k_IV = - (11.8±0.3) + (7.30±0.73)f(е) + (0.0718±0.0110)Е, R 0.957, S 0.30, F 97.5 (2.25), n 21.

Електрофільність приблизно однаково впливає на швидкість гетеролізу обох субстратів:

lg k_II = - (11.7±1.3) + (9.95±3.22)f(е) + (0.0275±0.0070)Е, R 0.975, S 0.17, F 47.7 (4.88), n 8,

lg k_V = - (11.9±1.0) + (7.33±2.48)f(е) + (0.0250±0.0050)Е, R 0.971, S 0.13, F 56.3 (4.88), n 8.

Апротонний розчинник в 1.8 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II), ніж хлориду (V), це зумовлено тим, що полярність в 3.9, а електрофільність в 1.6 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II):

lg k_IІ = - (12.1±0.3) + (8.08±1.21)f(е) + (0.0541±0.0170)Е + (0.00215±0.00100)?², R 0.969, S 0.34, F 81.4 (2.33), n 20;

lg k_V = - (11.0±0.2) + (2.07±0.72)f(е) + (0.0345±0.0100)Е + (0.00210±0.00100)?², R 0.954, S 0.20, F 53.8 (2.33), n 20.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі галогенідів (I), (II), (IV) і (V) показав, що в апротонному середовищі іонізуюча здатність розчинника сильніше впливає на швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів, що зумовлено більшою залежністю швидкості гетеролізу бромідів від полярності та електрофільності розчинника. Це можна пояснити утворенням сольватів у формі циклічних або лінійних квадруполів між диполем зв'язку С - Нlg і диполем розчинника. Більша поляризовність зв'язку С - Вr сприяє утворенню таких сольватів.

В протонних розчинниках різниця в сольватації бромідів та хлоридів пов'язана з тим, що нуклеофільність розчинника більше знижує швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів. Це призводить до того, що при гетеролізі бромідів (I) і (II) швидкості реакцій в протонних розчинниках значно менші, ніж можна було б очікувати із залежності lg k - Е_т в апротонних розчинниках. При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) цей ефект відсутній, і всі значення lg k в протонних та апротонних розчинниках складають одну пряму. З одного боку, це пов'язано з слабшим негативним ефектом нуклеофільності розчинника, з іншого - сильнішим електрофільним сприянням протонного розчинника.

Цифри говорять про відносний ефект іонізуючої здатності розчинника на швидкість реакції в протонних та апротонних розчинниках. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношення швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов'язаних з групою ОН. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на циклогек-сильні сполуки у порівнянні з циклопентильними зумовлений сильним впливом розчинника на конформерну рівновагу карбокатіонного інтермедіату. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв'язку С - Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

Висновки

1. Вердазильним методом вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилцик-лопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопентану та 1-метил-1-хлороцик-логексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних розчинників.

2. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів з використанням рівнянь лінійності вільних енергій показав, що швидкість гетеролізу вивчених 1-галогено-1-метилциклоалканів зростає зі збільшенням полярності, електрофільності та когезії розчинника. У протонних розчинниках має місце негативний ефект нуклеофільної сольватації.

3. При переході від полярних до неполярних розчинників відношення швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів змінюється на 1-2 порядки. Зіставлення з даними для 2-бромо-2-метиладамантану показало, що специфіка гетеролізу циклогексильного субстрату пов'язана з впливом розчинника на конформаційні перетворення. Величина різниці швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів пов'язана з впливом розчинника на конформаційну рівновагу крісло?твіст карбокатіонного інтермедіату при гетеролізі циклогек-сильних субстратів.

4. Проведено кількісне порівняння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролізу 1-галогено-1-метилциклопентанів та 1-галогено-1-метилциклогексанів. Полярність та електрофільність апротонного розчинника сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних субстратів, ніж циклогексильних.

5. Вивчено вплив температури на швидкість гетеролізу 1-галогено-1-метилциклоалканів в 6 протонних та 8-10 апротонних розчинниках. Кореляційний аналіз впливу параметрів розчинників на активаційні параметри гетеролізу показав, що в протонних розчинниках сольватаційні ефекти пов'язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. В апротонних розчинниках електрофільна сольватація зменшує ентальпію активації гетеролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів та збільшує ентропію активації гетеролізу 1-метил-1-хлороцикло-алканів, негативний ефект нуклеофільної сольватації пов'язаний зі збільшенням ентальпії активації гетеролізу хлоридів та зі зменшенням ентропії активації гетеролізу бромідів.

6. Зіставлення впливу іонізуючої здатності розчинника на швидкість гетеролізу вивчених 1-метил-циклоалкілгалогенідів показало, що менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношення швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов'язаних з групою ОН; менша чутливість циклогексильних субстратів до зміни апротонного розчинника пов'язана з його впливом на конформаційні перетворення в ході гетеролізу.

7. Аналіз впливу природи нуклеофугу показав, що відношення швидкостей гетеролізу вивчених 1-метилциклоалкілбромідів та 1-метилциклоалкілхлоридів при переході від полярних апротонних розчинників до неполярних зменшується на 2 порядки. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв'язку С - Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

Основні публікації

1. Первішко Т.Л., Кощій І.В., Пономарьова Е.О. Вплив розчинника на швидкість дегідробромування 1-бром-1-метилциклопентану. Ефект нуклеофільної сольватації // Доп. НАН України. - 1998. - № 2. - С. 174-177.

2. Пономарьова Е.О., Кощій І.В., Прокопець О.М. Специфіка дегідрогалогенування 1-галоген-1-метилциклопентанів у диполярних апротонних розчинниках // Доп. НАН України. - 2000. - № 6. - С. 157-159.

3. Дворко Г.Ф., Василькевич А.И., Пономарева Э.А., Кощий И.В. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. XXVI. Корреляционный анализ сольватационных эффектов в реакциях дегидробромирования 1-бром-1-метил-циклогексана и трет-бутилбромида // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, Вып. 5. - С. 776-783.

4. Пономарева Э.А, Кощий И.В., Первишко Т.Л., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. XXVII. Влияние растворителя на скорость дегидробромирования 1-бром-1-метилциклопентана. Природа сольватационных эффектов при гетеролизе циклопентильных и циклогексильных субстратов // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, Вып. 6. - С. 973-982.

5. Кощій І.В., Пономарьова Е.О., Первішко Т.Л., Прокопець О.М. Вплив розчинника на швидкість дегідрогалогенування 1-галогено-1-метилциклопентанів // XVIII Українська конференція з органічної хімії: Тези доповідей. - Дніпропетровськ, 1998. - С. 233.

6. Кощій І.В., Прокопець О.М. Сольватаційні ефекти при гетеролізі 1-хлоро-1-метилциклопента-ну // Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2000. - С. 30.

7. Кощій І.В., Прокопець О.М. Вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу 1-хлоро-1-метилциклопентану // Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2000. - С. 42.

8. Кощій І.В., Пономарьова Е.О. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі 1-метил-1-хлороциклопентану та 1-метил-1-хлороциклогексану // ХІХ Українська конференція з органічної хімії: Тези доповідей. - Львів, 2001. - С. 556.

Размещено на Allbest.ru