Зворотний осмос у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами при знесоленні слабомінералізованих вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Зворотний осмос у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами при знесоленні слабомінералізованих вод

КУЧЕРУК ДМИТРО ДМИТРОВИЧ

21.06.01- екологічна безпека

Київ-2002

Анотація

Кучерук Д.Д. Зворотний осмос у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами при знесоленні слабомінералізованих вод. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена експериментальному та теоретичному обгрунтуванню поєднання зворотного осмосу з іншими фізико-хімічними методами при знесоленні слабомінералізованих вод.

Встановлений зв'язок транспортних та інших фізико-хімічних властивостей динамічних мембран з різних мінеральних та органічних речовин у колоїдному стані. Це дозволило створити нові динамічні мембрани з прогнозованими транспортними властивостями і на їх основі розробити ефективні процеси для очищення води від таких шкідливих речовин як солі важких металів, фенол та ін.

Визначені основні закономірності знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення. На основі цього розроблені науково обгрунтовані ефективні технології комплексної переробки слабомінералізованих вод з метою одержання чистої води і цінних речовин.

Основні результати праці знайшли промислове впровадження при очищенні стічних вод від солей важких металів та інших шкідливих забруднень.

Ключові слова: зворотний осмос, мембрани, фізико-хімічні властивості, технологія знесолення, комплексна переробка.

Аннотация

Кучерук Д.Д. Обратный осмос в сочетании с другими физико-химическими методами при обессоливании слабоминерализованных вод. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2002.

Экспериментально и теоретически обоснованы результаты обессоливания слабоминерализованных вод обратным осмосом в сочетании с другими физико-химическими методами водоочистки. Показано, что для обессоливания слабоминерализованных вод обратным осмосом в зависимости от их химического состава целесообразно использовать как динамические, так и полимерные мембраны, транспортные свойства которых определяются совокупным действием компонентов системы.

Впервые установлена связь транспортных и других физико-химических свойств (заряда поверхности пор, количества связанной воды и др.) динамических мембран из гидроксополимеров полизарядных ионов металлов. Показано, что в кислой среде при определенных значениях рН растворов динамические мембраны из гидроксополимеров ионов Fe³⁺, Al ³⁺ и Cr³⁺ не только практически полностью задерживают эти ионы, но и проявляют максимальную вторичную задержку сопутствующих ионов, в частности, Cl^- . Полученные закономерности оценены с позиций нескольких возможных механизмов обратного осмоса: электрохимического, структурного истерического.

Определены основные физико-химические закономерности процессов очистки воды от таких вредных органических веществ как фенол и лигносульфонаты при помощи динамических мембран из гидроксополимеров ионов Fe³⁺ в присутствии катализатора FeCl₂ и окислителя H₂O₂. Установлено, что высокая эффективность очистки воды от этих веществ обусловлена их каталитическим окислением как в объеме, так и на мембране. На основании проведенных обобщений разработан новый способ очистки воды реагентным обратным осмосом, при помощи которого можно задерживать соли и каталитически разлагать органические вещества.

Разработаны новые динамические мембраны из коллоидных частиц кремнезема. Исследованы основные физико-химические закономерности задержки солей этими мембранами. Установлено, что разработанные мембраны проявляют наибольшую задержку солей в щелочной среде, когда они сформированы из наиболее мелких частиц кремнезема. Определены условия максимальной задержки ионов тяжелых металлов этими мембранами. Рассмотрены варианты механизмов обессоливания, реализуемых на динамических мембранах из золей кремнезема.

Электрокинетическими, электрохимическими и обратноосмотическими исследованиями определены основные критерии разделения ионов нанофильтрационными полимерными мембранами и динамическими мембранами из различных органических веществ в коллоидном состоянии. Установлено, что на разделение катионов Mg²⁺ и K⁺ нанофильтрационной полимерной мембраной ОПМП-П мало влияет электрохимическое взаимодействие мембраны и раствора. Максимальное разделение анионов SO₄^2- и Cl^- динамическими мембранами из полиакриламида и диэтиламиноэтилметакрилата происходит соответственно в кислой и щелочной средах при значениях рН растворов, когда наилучшим образом сочетается роль заряда поверхности пор и структуры мембраны.

На основании результатов исследования влияния концентрации, состава и температуры растворов электролитов на их относительную вязкость в обратноосмотических ацетилцеллюлозных мембранах с различным размером пор показано, что в механизме их полупроницаемости существенную роль играет изменение структуры воды по сравнению с ее состоянием в объеме. Разработана методика расчета энергии активации вязкого течения жидкости в мембранах и обоснована необходимость ее учета при изучении физико-химических закономерностей процесса обратного осмоса.

Исходя из эколого-экономических требований, разработаны научно обоснованные технологии комплексной переработки слабоминерализованных вод хлоридного и сульфатного классов обратным осмосом в сочетании с другими физико-химическими методами водоочистки с целью получения питьевой воды и ценных минеральных веществ, пригодных для использования в народном хозяйстве. В частности, при комплексной переработке слабоминерализованных вод сульфатного класса с помощью установки, включающей в качестве основных узлов обратноосмотический аппарат и электродиализатор оригинальной конструкции, предусмотрено получение питьевой воды и ценного минерального удобрения в виде концентрированного раствора сульфата калия с небольшой примесью хлорида калия. Разработана также научно обоснованная технология комплексной переработки слабоминерализованных шахтных вод с целью получения воды, предназначенной для сельскохозяйственного орошения, и ценных минеральных веществ, пользующихся промышленным спросом.

Определены закономерности очистки промывных вод гальванических производств обратным осмосом с использованием ацетилцеллюлозных мембран. Установлено, что только мембрана МГА-100, которая проявляет наибольшую задержку солей, очищает промывную воду от ионов хроматов до норм на сброс в открытые водоемы. На основании полученных результатов разработана локальная малоотходная технология очистки хроматсодержащих промывных вод гальванических производств обратным осмосом. Разработаны также другие малоотходные технологии очистки промывных вод гальванических производств благодаря сочетанию обратного осмоса с электродиализом, электролизом и гальванокоагуляцией. Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов предложены самообразующиеся динамические мембраны, сформированные на пористых керамических трубках отечественного производства из электрокорунда, отличающиеся высокой химической, механической и термической стойкостью.

Основные результаты работы нашли промышленное внедрение при очистке сточных вод от солей тяжелых металлов и других вредных веществ.

Ключевые слова: обратный осмос, мембраны, физико-химические свойства, технология обессоливания, комплексная переработка.

Abstract

Kucheruk D.D. Reverse osmosis in combination with other physicochemical methods at desalination of the slightly mineralized waters. - Manuscript.

Doctor's Thesis of Chemistry on the 21.06.01 specialty - ecological safety. A.V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2002.

Dissertation aims at the experimental and theoretical foundation of combination of reverse osmosis and other physico-chemical methods at desalination of the slightly mineralized waters.

It has been established a correlation among the transport properties and other physico-chemical ones of the dynamic membranes formed by different organic matter in the colloidal state. This provided a mean to call into being the new dynamic membranes showing the predicted transport properties and, next, to develop the effective processes to purify water of such adverse solutes as salts of the heavy metals, phenol etc.

The principal general rules in desalination of the slightly mineralized waters by reverse osmosis in its combination with other physico-chemical methods of water purification have been determined. Based on this, the effective technologies well grounded from the scientific viewpoint of the complex treatment of the slightly mineralized waters in order to reach pure water and valuable compounds have been developed.

The main results of this work had found industrial implementation at purification of wastewaters from salts of the heavy metals and other adverse impurities.

Key words: reverse osmosis, membranes, physico-chemical properties, desalination technology, complex treatment.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Науково-технічний прогрес розвиває продуктивні сили, покращує умови життя людини, але водночас викликає забруднення навколишнього природного середовища. Внаслідок техногенної діяльності людини постійно зростає загроза екологічної катастрофи. Охорона довкілля стала глобальною проблемою, що вимагає об'єднання зусиль усього людства для збереження життя на Землі.

Складна екологічна ситуація виникла в Україні. Це пов'язано з тим, що економіка України розвивалася без належної оцінки екологічних наслідків для окремих регіонів і в цілому держави.

Проблемним в Україні є стан водного господарства. Високий рівень забруднення джерел питного водопостачання, недостатня ефективність технологій водопідготовки призводять до невисокої якості питної води в Україні, що є серйозною загрозою здоров'ю нації.

Головна причина загострення цієї проблеми полягає у зростанні антропогенного впливу на водні ресурси, що спричиняється інтенсивним хімічним, біологічним і радіаційним забрудненням діючих і потенційних джерел питного водопостачання. Особливо забруднені ріки Донбасу та Кривбасу, що перетворилися в колектори мінералізованих стічних вод.

Виходячи з вимог екологічної безпеки, беззастережному знесоленню перед скидом у відкриті водойми підлягають усі мінералізовані води. Знесоленням природних мінералізованих вод можна також вирішити проблему забезпечення питною водою населення південних регіонів України, зокрема, за умов екстремальних ситуацій.

Аналіз науково-технічної літератури показує, що найдоцільніше для цієї мети використовувати зворотний осмос. Проявляючи високу економічність і ефективність, цей метод забезпечує не тільки знесолення мінералізованих вод, але й їх очищення від більшості видів забруднень, у тому числі і радіоактивних.

Якщо технологія знесолення природних мінералізованих вод зворотним осмосом широко відображена й обгрунтована у науково-технічній літературі, то фізико-хімічні аспекти цієї проблеми, на наш погляд, потребують подальшого дослідження. Недостатня увага приділена також науковому обгрунтуванню процесів знесолення промислових стічних вод зворотним осмосом. Особливо обмеженою є інформація з питань знесолення слабомінералізованих (солевміст до 10-12 г/дм³) вод зворотним осмосом, коли з еколого-економічних міркувань виникає необхідність у комплексній переробці цих вод із метою одержання чистої води і цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві.

Важливе значення для знесолення зворотним осмосом ряду промислових стічних вод набувають динамічні мембрани (ДМ), сформовані з різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані. Такі мембрани характеризуються високою продуктивністю і просто формуються. Особливо перспективні так звані самоутворювані ДМ, сформовані з домішок, які містяться у стічних водах. ДМ є також зручними модельними системами для дослідження механізму зворотного осмосу, оскільки часто формуються з дисперсних речовин, які добре досліджені у фізичній і колоїдній хімії. Не виключено, що в майбутньому ці мембрани знайдуть широке використання для очищення деяких промислових стічних вод, як від органічних, так і неорганічних речовин. Про це свідчать результати досліджень, проведених у нашій країні і за рубежем.

Для знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом поряд з ДМ доцільно використовувати полімерні, у тому числі й ацетилцелюлозні мембрани. Вони характеризуються значною затримкою практично всіх видів забруднень із високою концентрацією, що забезпечує одержання питної води високої якості, зокрема, за умов екстремальних ситуацій. Проявляючи високу солезатримку, такі мембрани особливо ефективні для концентрування солей, що важливо для комплексної переробки слабомінералізованих вод.

Таким чином, проблема знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом при їх комплексній переробці є досить складною, як у науковому, так і у технічному аспектах. Адже тут необхідно раціонально узгодити різні методи водоочищення, що не можна вирішити прямим перенесенням відомих технічних прийомів. Вирішення цих задач неможливе без використання методів дослідження та процесів, які застосовуються у фізичній і колоїдній хімії. Тому розробка фізико-хімічних основ знесолення слабомінералізованих вод зворот-ним осмосом у поєднанні з іншими методами водоочищення є досить важливою й актуальною задачею, що спрямована на поліпшення екологічної обстановки в Україні.

Мета та задачі роботи. Метою роботи є експериментальне та теоретичне обгрунтування поєднання зворотного осмосу з іншими фізико-хімічними методами водоочищення при знесоленні слабомінералізованих вод. Для здійснення зазначеної мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

визначення умов формування та зв'язку транспортних і інших фізико-хімічних властивостей позитивно заряджених ДМ із гідроксосполук полізарядних іонів металів;

визначення основних фізико-хімічних закономірностей процесів очищення води від різних речовин негативно зарядженими ДМ із колоїдних часток кремнезему;

розробка нових процесів очищення води від органічних і мінеральних речовин зворотним осмосом за допомогою зазначених ДМ;

виявлення особливостей розділення іонів нанофільтраційними полімерними мембранами та ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані;

визначення ролі зв'язаної води у механізмі дії ацетилцелюлозних мембран на основі узагальнення результатів дослідження в'язкої течії, дифузії та осмосу у цих мембранах;

виявлення особливостей очищення води від органічних речовин зворотним осмосом за допомогою ацетилцелюлозних мембран;

розробка науково обгрунтованих ефективних технологій знесолення води Азовського моря зворотним осмосом і комплексної переробки слабомінералізованих вод цим методом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві;

розробка науково обгрунтованих маловідходних технологій очищення промислових стічних вод від іонів важких металів зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Об'єкт дослідження - знесолення розчинів зворотним осмосом.

Предмет дослідження - закономірності знесолення модельних розчинів солей і реальних слабомінералізованих вод зворотним осмосом за допомогою полімерних і динамічних мембран, процеси знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Методи дослідження - ЯМР-спектроскопія, ДСК-спектроскопія, електронна мікроскопія, порометрія, вимірювання електрокінетичних, електрохімічних і транспортних властивостей мембран, хімічні та спектрофотометричні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержані та систематизовані результати знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення. Показано, що при цьому доцільно використовувати, як динамічні, так і полімерні мембрани, транспортні властивості яких визначаються сукупним впливом компонентів системи.

Узагальнені результати дослідження впливу різних чинників (тиску, температури, складу, концентрації та рН розчинів) на кінетику формування ДМ із різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані, що дозволило розробити нові ефективні ДМ із прогнозованими транспортними властивостями. З метою покращання якості ДМ розроблені нові способи їх модифікування різними речовинами.

Вперше встановлено зв'язок між транспортними та іншими фізико-хімічними властивостями (електрокінетичними, гідрофільними тощо) ДМ, сформованих із гідроксополімерів полізарядних іонів. Показано, що в кислому середовищі при певних значеннях рН розчинів ДМ із гідроксополімерів іонів Fe³⁺, Al³⁺ і Cr³⁺ не тільки практично повністю затримують ці іони, але і проявляють максимальну вторинну затримку супровідних іонів ( Cl-). Одержані закономірності оцінені з позицій можливих механізмів зворотного осмосу: електрохімічного, структурного та стеричного.

Вперше визначені основні фізико-хімічні закономірності процесів очищення води від таких шкідливих органічних речовин як фенол і лігносульфонати за допомогою ДМ із гідроксополімерів іонів Fe³⁺ у присутності каталізатора FeCl₂ та окислювача Н₂О₂. Виявлено, що висока ефективність очищення води від цих речовин обумовлена їх каталітичним окисленням, як в об'ємі, так і на мембрані. На основі проведених узагальнень розроблений новий спосіб очищення води реагентним зворотним осмосом, за допомогою якого можна затримувати солі і каталітично розкладати органічні речовини.

Розроблені нові ДМ із колоїдних часток кремнезему. Досліджені основні фізико-хімічні закономірності затримки солей цими мембранами. Встановлено, що розроблені мембрани проявляють найбільшу затримку у лужному середовищі, коли вони сформовані з найменших часток кремнезему. Визначені умови максимальної затримки іонів важких металів цими мембранами. Розглянуті варіанти механізмів знесолення, що реалізуються на ДМ із золей кремнезему.

На основі результатів електрокінетичних, електрохімічних і зворотно-осмотичних досліджень визначені основні критерії розділення іонів нано-фільтраційними полімерними мембранами і ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані. Показано, що електрохімічна взаємодія компонентів системи мало впливає на розділення катіонів Mg²⁺ і К⁺ нанофільтраційною полімерною мембраною ОПМН-П. Максимальне розділення аніонів SO₄^2- і Cl^- ДМ із поліакриламіду (ПАА) і сополімеру акриламіду з діетиламіноетилметакрилатом (АА-ДЕАЕМ) відбувається відповідно у кислому та лужному середовищах при значеннях рН розчинів, коли найкращим чином поєднується роль заряду поверхні пір і структури мембран.

Систематизовані результати дослідження впливу різних чинників (тиску, температури, концентрації розчинів тощо) на транспортні властивості ацетилцелюлозних мембран. Вивченням в'язкої течії розчинів, осмосу розчинника і дифузії електролітів у цих мембранах виявлено суттєвий внесок зв'язаної води у механізм їх дії. Досліджені особливості очищення води від деяких органічних речовин ацетилцелюлозними мембранами. Показано, що очищення води від органічних речовин цими мембранами може відбуватися, як за структурним, так і електрохімічним механізмами зворотного осмосу.

Практичне значення роботи. Розроблені науково обгрунтовані ефективні технології знесолення вод Азовського моря та р. Берди методом зворотного осмосу для поліпшення водопостачання населення м. Бердянська Запорізької області. Технологічний регламент передано Мінжитлокомунгоспу УРСР для проектування та виготовлення дослідно-промислової зворотноосмотичної установки продуктивністю 15-20 м³/год.

Розроблено науково обгрунтовану технологію комплексної переробки слабомінералізованих шахтних вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами, призначеної для отримання чистої води та цінних мінеральних речовин, придатних для їх використання у народному госпо-дарстві. Запропонована технологія перевірена у промислових умовах на дос-лідній установці продуктивністю 1 м³/год, прийнята Міжвідомчою комісією ДКНТ Ради Міністрів СРСР і рекомендована для впровадження на шахті ім. А.Ф. Засядька ВО “Донецьквугілля”.

Розроблені і впроваджені у виробництво інші технології:

знесолення води зворотним осмосом за допомогою полімерних мембран для зарядження акумуляторів у трамвайному депо ім. Красіна Київського ТТУ; очищення стічних вод гальванічного цеху від іонів CrO₄^2- зворотним осмосом за допомогою полімерних мембран на НВО “Радіоприлад ім. С.П. Корольова” (м. Київ); очищення промислових стічних вод від іонів важких металів за допомогою ДМ на ремонтно-механічному заводі (м. Хмільник Вінницької області).

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у рамках науково-дослідних робіт ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України згідно з постановою Ради Міністрів УРСР № 261 від 24.07.1986 р. та розпорядженням Президії Академії наук УРСР № 1600 від 08.08.1986 р. (Тема - “Про заходи подальшого поліпшення централізованого водопостачання сільських населених пунктів”), рішенням Бюро відділення хімії НАН України, пр. № 7 від 15.09.1998 р. (№ держ. реєстрації: 0199U000598), постановою Колегії Київської міської державної адміністрації та Президії НАН України № 1211/140 від 15.06.2001 р. (Тема - “Розробка промислових розчинів для промивки мембран”, 01 - АК/4 Кж - 9; тема - “Розробка фільтрів вітчизняного виробництва замість імпортних для очисних споруд “Рохем” на полігоні № 5”, 01 - АК/ Кж - 10).

Особистий внесок автора полягає в експериментальному та теоретичному обгрунтуванні поєднання зворотного осмосу з іншими фізико-хімічними методами водоочищення при знесоленні слабомінералізованих вод. Це сприяло розробці науково обгрунтованих ефективних технологій комплексної переробки слабомінералізованих вод з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві.

У процесі роботи автор установив зв'язок між транспортними та іншими фізико-хімічними властивостями ДМ, сформованих із гідроксосполук полізарядних іонів металів і колоїдних часток кремнезему. На цій основі здобувачем розроблені нові процеси очищення води від органічних і мінеральних речовин зворотним осмосом за допомогою зазначених мембран.

Автор установив суттєву роль зв'язаної води у механізмі дії зворотноосмотичних ацетилцелюлозних та інших полімерних мембран, а також виявив особливості розділення іонів нанофільтраційними мембранами та ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані.

Здобувач науково обгрунтував, розробив і впровадив у виробництво ряд ефективних технологій знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Особистий внесок автора у працях, опублікованих у фахових журналах і використаних при написанні дисертації, полягає у теоретичному та методо-логічному обгрунтуванні постановки досліджень, узагальненні одержаних результатів і формулюванні висновків, а також участі у проведенні експериментів і обробці одержаних даних.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких симпозіумах, конференціях і семінарах: Всесоюзному семінарі “Електрохімія іонітів” (м. Краснодар, 1980 р.), Всесоюзному науково-технічному семінарі “Теорія й устаткування для вибірного розділення рідких середовищ із використанням напівпроникних мембран” (м. Краснодар, 1983 р.), науково-технічному семінарі “Сучасні високоефективні методи очищення води (мембранна технологія)” (м. Москва, 1984 р.), Республіканських семінарах з мембран (м. Одеса, І (1984 р.), ІІ (1985 р.), ІІІ (1986 р.)), Всесоюзній науково-технічній конференції “Основні напрямки водопостачання, водо-відведення, очищення природних і стічних вод” (м. Харків, 1986 р.), Міжнародній конференції з екології Сибіру (м. Іркутськ, 1993 р.), Міжнародній конференції “Комплекс наукових і науково-технічних міроприємств країн СНД” (м. Одеса, 1993 р.), ІІ Міжнародному симпозіумі-виставці, присвяченому питанням забруднення навколишнього середовища у Центральній і Східній Європі (м. Будапешт, 1994 р.), І Угорсько-українській конференції, присвяченій екології карпатського єврорегіону (м. Ужгород, 1994 р.), ІХ, ХІ та ХІІ семінарах з мембран і мембранної технології (с. Ворзель Київської обл., 1994 р., 1997 р.; м. Київ, 1998 р.), ІІІ Міжнародній конференції з екології карпатського єврорегіону (м. Мішкольц, 2000 р.), науково-практичній конференції “Визначення перспективних шляхів науково-методичної підтримки та наукового забезпечення виконання державних комплексних програм” (м.Київ, 2001 р.).

Експонати з теми дисертації, що повязані з розробкою технології комплексної переробки слабомінералізованих шахтних вод для одержання чистої води і мінеральних речовин, придатних для використання у народному господарстві, відзначені золотою медаллю ВДНГ СРСР (1981 р.).

мембрана колоїдний осмос вода

2. Основний зміст роботи

2.1 Сучасні напрямки досліджень зворотного осмосу

Аналіз науково-технічної та патентної літератури показує, що зворотний осмос інтенсивно розвивається у світі, як у теоретичному, так і в прикладному напрямках. Проте, якщо в області його технологічного й апаратурного оформлення у промислово розвинених країнах досягнуті значні успіхи, то механізм цього явища, незважаючи на велику кількість теоретичних робіт, досі остаточно не визначений.

Відсутність єдиної точки зору відносно механізму зворотного осмосу обумовлена, насамперед, складністю цього процесу. Існуючі уявлення про механізм зворотного осмосу засновані, головним чином, на експериментальних результатах традиційного дослідження впливу різних чинників на транспортні властивості напівпроникних ацетилцелюлозних мембран, за допомогою яких він найчастіше реалізується. Проте такий підхід не є достатнім, оскільки він заснований на експериментально-теоретичних узагальненнях результатів дослід-жень відносно обмеженого числа напівпроникних мембран і до того ж мало зачіпає глибинні явища, що відбуваються на молекулярному рівні у мембранах. У звязку з цим за об'єкти досліджень доцільно використовувати поряд з традиційними ацетатцелюлозними мембранами також ДМ, які сформовані з різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані та чутливіші до дії багатьох чинників.

Важливе значення має одержання інформації про різні фізико-хімічні властивості напівпроникних мембран і їх роль у процесі зворотного осмосу, проте в існуючих публікаціях така інформація досить обмежена. Необхідно також узагальнити результати зі встановлення нових закономірностей розділення розчинів зворотним осмосом, спільних для напівпроникних мембран різної хімічної природи. Це дозволить обгрунтованіше використовувати фізико-хімічні узагальнення для розробки нових технологій. Зокрема, внаслідок загострення дефіциту чистої води, що намітився у південних і промислово розвинених областях України, виникла нагальна потреба у розробці технологій знесолення слабомінералізованих поверхневих і підземних вод зворотним ос-мосом. Застосування зворотного осмосу у цих випадках обумовлене, насамперед, економічними та екологічними міркуваннями.

При знесоленні слабомінералізованих вод зворотним осмосом утворюються ретентати зі збільшеним солевмістом, які при їх скиданні у відкриті водойми за континентальних умов можуть створювати серйозну загрозу навколишньому середовищу. Тому при знесоленні слабомінералізованих поверхневих і підземних вод виникає необхідність в їх комплексній переробці зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водо-очищення з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві. Дослідження, проведені за останні де-сятиріччя в ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України, свідчать про те, що комплексна переробка слабомінералізованих вод є найраціональнішим вирішенням проблеми в еколого-економічному відношенні.

Важливе значення для захисту навколишнього середовища має розробка технології маловідходного очищення промислових стічних вод від іонів важких металів зворотним осмосом. Доцільність використання зворотного осмосу у цьому відношенні обумовлена, як його економічністю, так і можливістю очищення стічних вод від іонів важких металів до рівня, що дозволяє повторне використання очищених вод у замкнутих технологічних системах. Проте, якщо досягнення такого ступеня очищення стічних вод найефективнішими зворотно-осмотичними ацетатцелюлозними мембранами не викликає великих труднощів, то використання для цієї мети перспективних ДМ хоча і вважається досить імовірним, але не безперечним.

У зв'язку з цим необхідно визначити оптимальні умови формування та функціонування самоутворюваних ДМ (рН, тиск, температура тощо), а також провести їх дослідно-промислову апробацію. На основі узагальнення фізико-хімічних закономірностей цих процесів доцільно розробити технології мало-відходного очищення промислових стічних вод, які найкраще відповідають екологоекономічним вимогам.

2.2 Методи та об'єкти досліджень

Автор роботи поставив собі за мету вибір тих об'єктів досліджень і залучення тих уявлень, які найповніше відображали б роль фізико-хімічних властивостей напівпроникних мембран при знесоленні слабомінералізованих вод зворотним осмосом. У звязку з цим детально досліджено фізико-хімічні властивості ацетилцелюлозних та інших полімерних мембран, що серійно виготовляються і широко використовуються для знесолення слабомінералізованих вод цим методом, а також ДМ, які виготовлені з різних хімічних речовин у колоїдному стані та є зручними модельними системами для визначення механізму зворотного осмосу. Для дослідження фізико-хімічних властивостей мембран використані такі сучасні методи як ЯМР-, ДСК-спектро-скопія тощо.

При виконанні роботи визначені транспортні властивості мембран: коефіцієнт затримки R і потік пермеату I_v. Досліджені також електрокінетичні, дифузійні та осмотичні властивості мембран. Для цього виготовлені спеціальні дослідні комірки та установки й обгрунтовані відповідні методики вимірювання.

При виборі об'єктів досліджень виходили з реальних практичних задач, які вирішуються зворотним осмосом (знесолення слабомінералізованих вод Азовського моря, р. Берди тощо). При цьому значна увага приділена розробці ефективних технологій знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом з утилізацією ретентатів, що доцільно з еколого-економічних мір-кувань.

На основі дослідження основних закономірностей процесу зворотного осмосу розроблені науково обгрунтовані технології комплексної переробки слабомінералізованих річкових і шахтних вод цим методом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення для одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві. Створено також маловідходні технології очищення промислових стічних вод від іонів важких металів за допомогою зворотного осмосу, що дозволяє найкращим чином вирішувати цю проблему в еколого-економічному відношенні.

2.3 Зв'язок між транспортними та іншими фізико-хіміч-ними властивостями ацетилцеллюлозних мембран

Однією із центральних проблем визначення механізму зворотного осмосу є встановлення ролі зв'язаної води у напівпроникності мембран. Відомо, що біля твердої поверхні рідина проявляє аномальні властивості, зокрема, в'язкість граничних шарів відрізняється від в'язкості в об'ємі рідини. Досліджуючи в'язкість води у зворотноосмотичних мембранах, можна визначити роль граничних шарів води у механізмі дії цих мембран.

Відносну в'язкість розчинів електролітів у мембрані_r розраховано за нахилами лінійних відрізків залежностей потоку пермеату I_v від перепаду тиску P згідно з рівнянням:

_r = /_d , (1)

де і_d - в'язкість відповідно розчину електроліту і дистильованої води у мембрані при одній і тій же температурі.

Як свідчать результати розрахунків за рівнянням (1), відносна в'язкість досліджуваних розчинів електролітів у трьох типах ацетилцелюлозних мембран (МГА-100, МГА-70 та УАМ-150) і в об'ємі збільшується з ростом концентрації розчинів, що, очевидно, пов'язане зі зменшенням зміцнюючого впливу на структуру води електролітів у ряду MgSO₄MgCl₂ NaCl KCl.

При зростанні температури в'язкість води у тонких порах знижується швидше, ніж вязкість об'ємної води. Як відомо, температурні зміни в'язкості розчинів в обємі обумовлені руйнуванням водневих зв'язків, тому темпера-турні зміни в'язкості розчинів у порах можна пояснити також ослабленням сітки водневих зв'язків. Проте, оскільки структура води у тонких порах змінена, то до звичайного теплового ефекту, характерного для води в об'ємі, додається вплив теплової перебудови внаслідок дії поверхневих сил мембрани, що спричиняє різкіший спад в'язкості.

Наочною характеристикою залежності в'язкості розчинів від температури є енергія активації їх в'язкої течії, яку розраховано з використанням методу найменших квадратів за рівнянням Арреніуса-Френкеля-Ейрінга:

=_оexp(Q/RT), (2)

де - в'язкість розчину; Q - енергія активації в'язкої течії; R - універсальна газова стала; T - абсолютна температура.

Енергія активації в'язкої течії розчинів у мембранах Q, яка розрахована згідно з рівнянням (2), за порядком величини відповідає енергії фізичної адсорбції. Загальний хід залежності Q від концентрації електролітів в основному корелює з ходом залежності енергії активації в обємі розчину. У досліджуваному діапазоні температур (293-323 К) при збільшенні концентрації електролітів KCl і NaCl енергія активації знижується, що вказує, очевидно, на руйнування структури води в мембранах і в об'ємі. Електроліти MgCl₂ і MgSO₄, навпаки, зміцнюють структуру води (Q збільшується).

Встановлена кореляція між залежностями коефіцієнту затримки й енергії активації в'язкої течії у мембранах від зміни концентрації розчинів. З експериментальних даних видно, що розміщення кривих енергії активації різних іонів відповідає їх розміщенню у ліотропному ряду і значення Q зменшується при збільшенні розміру пор мембрани.

На основі одержаних експериментальних результатів зроблено висновок, що для повнішого опису процесу зворотного осмосу необхідно враховувати крім його традиційних характеристик також індивідуальні особливості розчинених солей і стан водневих звязків молекул води у порах мембран. Ці властивості розчину у мембрані і в глибині його обєму якісно відображаються такою величиною, як енергія активації в'язкої течії.

Про властивості поверхні розділу мембрана-розчин зроблено висновок на основі результатів дослідження дифузійного перенесення симетричного електроліту KCl через найефективнішу ацетилцелюлозну мембрану МГА-100. Розраховано осмотичний потік води через мембрану

G=V/S (3)

і “спостережний” коефіцієнт дифузії електроліту KCl у мембрані (допускається, що виконується 1 закон Фіка)

D=ql/SC, (4)

де V і q - відповідно об'єм води та кількість електроліту, перенесених через мембрану площею S і товщиною l за час .

Розрахунками за рівнянням (3) показано, що залежність осмотичного потоку води через мембрану від температури практично лінійна у досліджуваному інтервалі (293-323 К). Аналогічний характер залежності потоку пермеату від температури у процесі зворотного осмосу свідчить про те, що механізм перенесення води в обох випадках один і той же, тобто в'язка течія.

Розраховано енергію активації дифузії хлориду калію у мембрані Q_D і в розчині згідно з рівнянням:

D=D_оexp(Q/RT) (5)

та енергію активації осмотичного перенесення води у мембрані Q_G із залежностей G(T,K). При зменшенні концентрації електроліту спостерігається зближення значень Q_G і Q, а в області концентрації С>0,1 кмоль/м³ залежності Q_G і Q в обємі розчину від концентрації хлориду калію практично співпадають. Зроблено висновок, що при низьких концентраціях електроліту визначальний вплив на його перенесення через мембрану проявляє фізико-хімічний стан води у порах, а при великих концентраціях - її стан в обємі розчину.

Порівняно з розчинами електролітів на зворотноосмотичне розділення розчинів органічних речовин впливає ряд їх характерних особливостей, серед яких, насамперед, слід виділити великі розміри молекул органічного компонента, їх схильність до взаємодії між собою, а також з молекулами розчинника і матеріалом мембрани. Показано, що при розділенні розчинів катіонної поверхнево-активної речовини (КПАР)-етонію чітко простежується взаємозв'язок між структурою колоїдних розчинів і транспортними властивостями мембран. Структурні фактори, обумовлені геометричними розмірами, складністю будови молекул органічної речовини та їх агрегацією, безумовно, є визначальними при розділенні розчинів етонію зворотноосмотичною мембраною МГА-95, значення R КПАР якою у досліджуваній області концентрацій становить 0,99. В області критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) значення R етонію ультрафільтраційною мембраною УАМ-100 значно зростає, що є також наслідком зміни структури розчинів.

Електрокінетичними вимірюваннями показано, що екстремальний характер зміни значення R етонію ультрафільтраційною мембраною УАМ-150 від його концентрації в області до ККМ обумовлений перезарядкою мембрани. На основі кореляції отриманих концентраційних залежностей по-тенціалу течії і значення R етонію мембраною зроблено висновок про суттєву роль електрохімічного механізму при розділенні доміцелярних розчинів КПАР широкопористими ацетатцелюлозними мембранами.

Особливий характер розподілу органічної речовини у пермеаті і ретентаті спостерігається при розділенні розчинів катіонного барвника (метиленового блакитного) зворотним осмосом за допомогою мембрани УАМ-50. Показано, що барвник у дисоційованому стані (рН<4) слабо адсорбується мембраною і тому, залишаючи її, збагачує пермеат. В області рН>4 барвник перебуває у розчині, головним чином, у недисоційованій формі, і саме у цій області спостерігається одночасне зростання адсорбції та затримки барвника.

Проте, як свідчать тривалі експерименти, при вичерпуванні адсорбційної ємності мембрани УАМ-50 відбувається проскок барвника і в результаті цього різке зниження значення R. Це стосується також зворотноосмотичних ацетилцелюлозних мембран, хоча і в меншій мірі. Аналогічні результати отримані за умов розділення розчинів іншого катіонного барвника - брильянтового зеленого. Наведені результати вказують на те, що явище адсорбції зазначених катіонних барвників унеможливлює ефективне очищення від них розчинів не тільки ультрафільтраційними, але і зворотноосмотичними ацетилцелюлозними мембранами.

2.4 Формування та фізико-хімічні властивості динамічних мембран із гідроксосполук полізарядних іонів металів

Як відомо, розчинені у воді солі полізарядних іонів металів схильні до гідролізу, в результаті чого утворюються гідроксосполуки, які мають пози-тивний заряд поверхні та різну структуру агрегатів. У звязку з цим ДМ, що сформовані з гідроксосполук полізарядних іонів металів, доцільно використовувати як модельні системи для визначення основних фізико-хімічних закономірностей процесу очищення води зворотним осмосом із використанням позитивно заряджених напівпроникних мембран.

Показано, що одним із можливих методів регулювання транспортних властивостей ДМ із гідроксосполук полізарядних іонів металів є зміна умов формування цих ДМ. Для пояснення механізму процесу формування ДМ використана теорія конвективного фільтрування, яка дозволила встановити, що процес формування цих ДМ проходить у дві стадії: спочатку відбувається закупорювання пор основи, а потім утворення мембранного шару на її поверхні.

З підвищенням рН формувального розчину зростає (до максимального значення R = 0,99), а потім мало змінюється затримка ультрафільтраційною ацетилцелюлозною мембраною УАМ-500 як основою усіх досліджуваних гідроксосполук полізарядних іонів металів внаслідок збільшення розмірів їх агрегатів. Це явище викликає інтерес, тому що дозволяє ефективно очищати розчини від гідроксосполук іонів важких металів високопродуктивними ультрафільтраційними мембранами.

Завдяки високій затримці гідроксосполук полізарядних іонів металів відбувається інтенсивне формування ДМ на основі. Проте, тільки частина гідроксосполук полізарядних іонів металів (Fe³⁺, Al³⁺ і Cr³⁺) утворює у цьому випадку ДМ, які проявляють так звану вторинну затримку іонів (Mg²⁺, K⁺ тощо). Слід зазначити, що ці ДМ проявляють максимальне значення R іонів при мінімальному значеннi I_v у певних, досить вузьких, областях рН розчинів. При менших чи більших (по відношенню до цих областей) величинах рН розчинів відбувається зниження значення R і підвищення значення I_v внаслідок відповідно розчинення чи коагулювання мембраноутворюючих речовин.

На думку автора, максимальне значення R іонів при мінімальному значенні I_v, які проявляють досліджувані ДМ, обумовлені, насамперед, тим, що до складу мембраноутворюючих добавок входять гідроксополімерні сполуки тризарядних іонів металів. Маючи високий позитивний заряд поверхні та розгалужену сітку полімерних звязків, вони забезпечують умови формування ДМ, у діях яких найкращим чином поєднується електрохімічний, структурний і стеричний механізми, що характерні для мембран подібного типу.

Показано, що основну роль у механізмі напівпроникності ДМ із гідроксосполук Fe³⁺, Al³⁺ і Cr³⁺ відіграє фіксований заряд поверхні пор. Такий висновок підтверджено результатами електрокінетичних і зворотноосмотичних досліджень, згідно з якими максимальне значення -потенціалу колоїдних часток, наприклад, гідроксосполук іонів Fe³⁺ знаходиться приблизно у тій же області рН (2,5 - 3,5), що і максимальне значення R іонів, яке проявляє ДМ, сформована із цих часток. Про електрохімічний механізм дії цих ДМ свідчить також те, що збільшення концентрації іонів у знесолюваному розчині зменшує значення R їх мембраною, як і те, що ДМ проявляє більше значення R двозарядних, ніж однозарядних іонів.

Що стосується гідроксосполук двозарядних іонів металів (Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ тощо), то вони утворюють ДМ, які проявляють незначну вторинну затримку іонів. Очевидно, ці гідроксосполуки іонів металів мають менший заряд і більший розмір часток, що необхідні для формування ефективних зворотно-осмотичних мембран.

На затримку іонів досліджуваними ДМ впливає також стеричний фактор. На це вказують мінімальні значення I_v, що їх проявляють ДМ в областях рН, де значення R іонів максимальні. Очевидно, за цих умов формуються ДМ з оптимальним розміром пор. При відхиленні від зазначених областей рН розмір пор збільшується, що призводить до зростання значень I_v.

Методами ЯМР і ДСК виявлено, що вода у ДМ знаходиться у двох станах: мала частка води є сильно звязаною, а більша її частина близька до обємної. Низькотемпературними дослідженнями ЯМР показано, що частина води у ДМ із гідроксосполук іонів алюмінію не замерзає навіть при температурі 203 К. Цей результат, як і короткий час релаксації води у ДМ свідчать про обмежену рухливість води у порах.

Проведені дослідження дозволили зробити висновок, що наявність звязаної води у порах досліджуваних ДМ, є, очевидно, необхідною умовою створення потоку води через мембрану. Проте, як показано вимірюваннями -потенціалу, затримка іонів солей обумовлена зарядом поверхні пор ДМ. При цьому необхідно, щоб витримувалися оптимальні розміри пор.

На основі результатів дослідження впливу різних чинників на транспортні властивості ДМ із гідроксосполук полізарядних іонів металів розроблені нові високоефективні процеси очищення води від деяких шкідливих органічних речовин реагентним зворотним осмосом. Встановлено, що висока затримка (R = 0,99) фенолу зворотним осмосом за допомогою ДМ із гідроксосполук іонів заліза при наявності у розчині пероксиду водню та солі FeCl₂ обумовлена каталітичним розкладанням органічної речовини окисником у присутності каталізатора, як у розчині, так і на мембрані, причому у цьому випадку витрачається окисника менше, ніж у відсутності мембрани.

При зменшенні концентрації пероксиду водню у розчині збільшується внесок в очищення води від фенолу процесу каталітичного розкладання на мембрані. Цьому сприяє концентрування пероксиду водню біля поверхні мембрани у результаті зворотного осмосу. Висока ефективність реагентного зворотного осмосу доведена на прикладах очищення води від деяких похідних фенолу та лігносульфонатів. Показано, що при цьому можна одночасно ефективно знесолювати воду.

2.5 Фізико-хімічні закономірності процесу очищення води динамічними мембранами зі сполук кремнезему

Частки золю кремнезему при рН7 заряджені негативно, тому дослідження фізико-хімічних закономірностей процесу очищення води за допомогою ДМ, сформованих із цих часток, сприятимуть поглибленню уявлень про механізм напівпроникності негативно заряджених мембран, а також розробці нових технологій очищення лужних стічних вод зворотним осмосом.

Нами визначені оптимальні умови формування ДМ із часток золю кремнезему. Показано, зокрема, що при формуванні ДМ на ультрафільтраційній мембрані УПМ-50, стійкій до дії лужного і кислого середовищ, спочатку відбувається інтенсивне закупорювання пор полісилікатними сполуками, а потім їх полімеризація. Найбільшу затримку іонів Cl^- проявляє ДМ, яка сформована із часток золю кремнезему при рН 10,4-10,6. Зменшення рН розчину викликає зниження затримки іонів Cl^- мембраною внаслідок збільшення розміру часток золю кремнезему при їх полімеризації.

Затримка солей за допомогою ДМ із часток золю кремнезему здійснюється за електрохімічним механізмом, що підтверджено результатами дослідження основних фізико-хімічних закономірностей цього процесу. Так, збільшення концентрації іонів Cl^- у вихідному розчині зменшує їх затримку. Досліджувана ДМ проявляє більшу затримку іонів SO₄^2-, ніж іонів Cl^-. Зниження затримки іонів Cl^- при зростанні концентрації іонів SO₄^2- у вихідному розчині, очевидно, пов'язане із вторинним ефектом Доннана, згідно з яким додавання до розчину менш проникної через мембрану солі (K₂SO₄) підвищує перенесення більш проникної солі (KCl).

Встановлено, що ДМ із високим значенням R іонів Cl^- можна сформувати із колоїдних часток силікату алюмінію, які утворюються при додаванні метасилікату натрію до розчину хлориду алюмінію. Процес формування такої ДМ є аналогічним процесу формування ДМ із колоїдних часток гідроксосполук іонів алюмінію, які утворюються при додаванні лугу до розчину хлориду алюмінію. Внаслідок практично повної затримки колоїдних часток ультра-фільтраційною мембраною як основою на її поверхні утворюється зворотно-осмотична ДМ, яка проявляє вторинну затримку іонів, зокрема, Cl^-.

Для обох ДМ характерні екстремальні значення R іонів Cl^- в одній і тій же області рН. Затримка іонів Cl^- цими ДМ зменшується при збільшенні концентрації знесолюваного розчину. Очевидно, ідентичність транспортних властивостей обох мембран викликана тим, що до їх складу входять одні і ті ж форми гідроксополімерів алюмінію, які утворюються при підлужуванні розчину хлориду алюмінію гідроксидом або метасилікатом натрію. Наведені результати свідчать про те, що провідну роль у механізмі дії цих ДМ відіграють електрохімічні процеси.

У той же час ДМ із колоїдних часток силікату алюмінію характеризується більшим значенням R іонів Cl^-, ніж попередня ДМ. Ця відмінність обумовлена, очевидно, тим, що формування ДМ у розчині хлориду алюмінію з добавкою метасилікату натрію відбувається при спільному осадженні негативно та позитивно заряджених колоїдних часток відповідно кремнезему та гідроксосполук іонів алюмінію.

Аналогічні залежності транспортних властивостей від різних чинників одержані для ДМ, сформованих з колоїдних часток, які утворюються при додаванні метасилікату натрію до розчинів хлоридів важких металів. Показано, що формування ДМ відбувається при певних значеннях рН розчинів у результаті утворення колоїдних часток силікатів важких металів, які практично повністю затримуються ультрафільтраційною мембраною як основою.

Слід зазначити, що ДМ із колоїдних часток силікатів тризарядних іонів важких металів (Fe³⁺, Cr³⁺) проявляють при оптимальних значеннях рН розчину високу вторинну затримку однозарядних іонів (K⁺, Cl^-) внаслідок електрохімічного механізму зворотного осмосу. Згідно з цим механізмом ДМ із колоїдних часток силікатів менших за зарядом іонів важких металів (Zn²⁺, Mn²⁺) гірше затримують однозарядні іони. Очевидно, така відмінність досліджуваних мембран пов'язана також із різною їх структурою. На основі проведених досліджень рекомендовано використовувати розроблені ДМ як самоутворювані мембрани для очищення промислових стічних вод від іонів важких металів.

Розроблені нові ДМ із природних алюмосилікатів (черкаського монтморилоніту і палигорськіту), які проявляють високу затримку катіонних барвників, зокрема, метиленового блакитного і брильянтового зеленого (табл.). Як основа для формування ДМ використана пориста керамічна трубка із оксиду алюмінію (-Al₂O₃), середній діаметр пор у розділювальному шарі якої становить 0,6-0,7 мкм.

Таблиця 1 Транспортні властивості ДМ із монтморилоніту і палигорськіту у залежності від концентрації метиленового блакитного у розчині