Цирконий и его определение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Свердловской области

ГБОУ СПО СО

Уральский Государственный Колледж имени И.И. Ползунова

Реферат

Цирконий и его определение

240138 Аналитический контроль качества химических соединений

Екатеринбург 2014

Содержание

1.Введение

2. Нахождение в природе и месторождения

3. Получение

3.1 Хлоридный метод

3.2 Фторидный метод

3.3 Щелочной метод

4.Физико-химические свойства

5. Биологическая роль и физиологическое действие

6. Применение циркония

6.1 Энергетика

6.2 Легирование

6.3 Пиротехника

6.4 Медицина

6.5 Сверхпроводник

6.6 Быт

7. Аналитическое определение циркония

7.1 Общие характеристика

7.2 Химические методы, цветные реакции на цирконий

7.2.1 Открытие циркония по реакции с п-диметиламиноазофенил-арсоновой кислотой

7.2.2 Открытие циркония по реакции с Р-нитрозом а-нафтолом

7.2.3 Открытие циркония микрокристаллоскопическими реакциями

7.3 Радиометрический метод определения циркония

7.4 Физические методы

7.4.1 Оптические спектральные методы

7.4.2 Рентгеноспектральные методы

Литература и источники

1. Введение

Циркомний (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) -- элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40. Простое вещество цирконий.

Цирконий - тугоплавкий блестящий металл серебристо-серого цвета. Среднее содержание циркония в земной коре составляет 0,02 % (по массе). По распространенности он превосходит такие металлы, как медь, цинк, олово, никель и свинец.

Циркомний в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона.

В свободном виде цирконий впервые был выделен шведский химиком Берцелиусом в 1824 году. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь в начале ХХ века.

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkыn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

цирконий химический хлоридный физический

2. Нахождение в природе и месторождения

Соединения циркония широко распространены в литосфере. Кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5·10?5 мг/л. Цирконий -- литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂), бадделеит (ZrO₂) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si₆O₁₇] и др.

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области

3. Получение

В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратов -- хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

3.1 Хлоридный метод

Хлоридный процесс основан на перевод циркония в летучий тетрахлорид ZrCl4 (Tсублимации 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку.

3.2 Фторидный метод

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600--700 °С:

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K2HfF6, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

3.3 Щелочной метод

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO2, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600--650 °С, карбонатом натрия при 900--1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000--1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

4. Физико-химические свойства

Цирконий -- блестящий серебристо-серый металл. Существует в двух кристаллических модификациях:

б-Zr -- с гексагональной решёткой типа магния

в-Zr -- с кубической объёмноцентрированной решёткой типа б-Fe

Переход б - в происходит при 863 °C, ДH перехода 3,89 кДж/моль

Плотность б-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/смі; температура плавления Tпл -- 1855 °C[2]; температура кипения Tкип -- 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C) Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании.

Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200--400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен -- может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200--1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700--800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония -- твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония -- полупродукт для получения хлорида ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal₄ (где Hal -- галоген).

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

Zr + 2H₂O = ZrO₂ + 2H₂

Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий -- единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)2·4H₂O; из разбавленных растворов -- основные сульфаты общей формулы xZrO2·ySO₃·zH₂O (где х : y > 1). Сульфаты циркония при 800--900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO₃)4·5H₂O или ZrO(NO₃)2·xH₂O (где x = 2-6), из солянокислых растворов -- ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180--200 °C.

5. Биологическая роль и физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Металлический цирконий и его нерастворимые соединения (оксид, силикат) обладают высокой биологической инертностью (свойством никак не взаимодействовать с тканями и жидкостями организма благодаря химической стойкости). О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе и может стать причиной травм.

6. Применение циркония

6.1 Энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов.

6.2 Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

6.3 Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения -- 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C).

За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ -- фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток.

Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

6.4 Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента.

В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.

6.5 Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/смІ.

6.6 Быт

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

7. Аналитическое определение циркония

7.1 Общие характеристика

Цирконий относится к третьей аналитической группе, однако отличается от других элементов этой группы некоторыми особенностями, Общим аналитическим свойством катионов третьей группы является способность выделяться при действии сульфида аммония в виде трудно растворимых гидроокисей и сульфидов. По своей электронной структуре цирконий относится к группе элементов с законченным двух- и восьмиэлектронным слоем. Катионы с такой электронной структурой, как правило, не образуют трудно растворимых сульфидов, а выделяются в виде гидроокисей . Отличительным свойством иона Zr⁴⁺ является также образование в результате гидролиза цирконил-ионов Zr0₂^+. Цирконат-ионы ZrO|~ также легко гидролизуются, превращаясь В цирконил-ионы:

ZrCl₄ + Н₂0 => ZrOCl₂ + 2НС1,

K₂Zr0₃ + 2Н₂0 =>ZrO(OH)₂ + 2КОН.

Поэтому в растворах солей и других соединений циркония чаще всего будут содержаться цирконил-ионы, а не простые ионы Zr⁴⁺. Многие аналитические реакции, характерные для иона Zr⁴⁺, основаны на выделении гидроокиси Zr (ОН)₄ путем гидролитического разложения соответствующих солей.

7.2 Химические методы, цветные реакции на цирконий

В рудах, минералах, а также в продуктах их технологической переработки используется ряд специфических реагентов, дающих с цирконием окрашенные соединения. Так как цирконий легко гидролизуется, он взаимодействует с окрашенными реагентами, имеющими кислородсодержащие реагирующие группировки, и дает цветные реакции даже в кислых растворах. В такой среде, кроме циркония, цветные реакции способны давать немногие элементы, Этим обстоятельством и объясняется высокая избирательность цветных реакций на цирконий.

7.2.1 Открытие циркония по реакции с п-диметиламиноазофенил-арсоновой кислотой

п-Диметиламиноазофениларсоновая (азоарсоновая) кислота (CH₃)2NC₆H₄N = NCeH₄As0₃H₂ образует в солянокислых растворах солей циркония бурый осадок соли состава [НО (CH₃)2NC₆H₄N = NC₆H₄As0₃ ] 2Zr, не растворимый в кислотах. При капельной реакции фильтровальную бумагу пропитывают раствором реактива, полученного путем растворения 0,1 г реактива в 5 мл концентрированной соляной кислоты и 100мл спирта, и высушивают. Затем на эту бумагу наносят каплю испытуемого раствора. При большом количестве циркония образуется бурое пятно. Бумагу с пятном помещают в раствор соляной кислоты (1 : б), нагретой до 50°, для удаления избытка реактива. Остающееся бурое пятно служит указанием на присутствие циркония.

7.2.2 Открытие циркония по реакции с Р-нитрозом а-нафтолом

С цирконием реагирует как сс-нитрозо-[5-нафтол, так и изомерное его соединение Р-нитрозо-а-нафтол: первый образует соль зеленовато-желтого цвета, а второй -- ярко-красного цвета. Если прибавить спиртовой раствор (i-нитрозо-а-нафтола к солянокислому раствору циркония, то он окрасится в ярко-красный цвет, при этом осадка не образуется; при добавлении ацетата натрия выпадает осадок. Реакции с нитрозонафтолом мешает присутствие сульфатов и фторидов вследствие образования комплексов. Открываемый минимум 0,2 у циркония при предельной концентрации 2,5-10⁵ .

Из других органических реактивов, образующих окрашенные соединения с цирконием, следует отметить хлораниловую кислоту (2,5-дихлор-3,6-диокси-1,4-бензохинон), осаждающую цирконий.

7.2.3 Открытие циркония микрокристаллоскопическими реакциями

а) При действии оксалата калия на кислый раствор солей циркония осаждается К₄ [Zr (С₂0₄)4]-4Н₂0 -- соль, кристаллизующаяся в виде октаэдров. Открываемый минимум 0,06 у Zr⁴⁺. Предельная концентрация 1, 6 * 10 ^-4.

б) Каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло, предварительно покрытое слоем коллодия; вводят в нее крупинку фторида аммония, подкисляют соляной кислотой и добавляют кристаллик хлорида рубидия. Выпадает в осадок Rb3 [ZrF7 ], кристаллизующийся в виде бесцветных октаэдров и шестиугольников, сильно преломляющих свет. Открываемый минимум 0,5 у Zr⁴⁺ при предельной концентрации 2-10^-3.

7.3 Радиометрический метод определения циркония

И. В. Тананаев и А. М. Ефремова [98] использовали радиоактивный фосфор Р32 в виде фосфата для определения малых количеств ряда металлов, в том числе и циркония. Сущность радиометрического метода заключается в осаждении определяемого металла при помощи меченого фосфата, отделении осадка от активного маточного раствора, растворении промытого осадка и нане-96

Сении полученного раствора на мишень для измерения активности. Определение, таким образом, не является прямым, но при условии постоянства состава осадка (отношения в нем фосфата к металлу) такого рода косвенное определение дает достаточно точные результаты.

В приложении к определению малых количеств циркония метод имеет значительные преимущества, так как фосфат циркония осаждается в кислой среде, в которой не осаждаются фосфаты большинства металлов, и в данном случае не требуется точного установления pH раствора.

Осаждение циркония меченым фосфатом авторы проводили в 10%-ной серной кислоте. Осадитель -- меченый фосфат -- приготовляли растворением в воде фосфата аммония или натрия с расчетом получить 2 мг фосфора в 1мл.

Полученный раствор наносили на фильтр и определяли активность фильтра. Расчет циркония производили исходя из того, что в осадке фосфата циркония Zr (НР04)2 на каждый атом циркония приходится два атома фосфора. Определение циркония в виде меченого фосфата в количествах от 0,1 до 0,5 мг дает удовлетворительные по точности результаты.

7.4 Физические методы

7.4.1 Оптические спектральные методы

Определение циркония сравнительно легко проводить по весьма характерной группе линий: 2567,64; 2568,87 и 2571,39 А. Следует иметь в виду возможные наложения линий других элементов, на наиболее интенсивную линию циркония 2571,39 А налагается линия вольфрама 2571,45 А и ниобия 2571,33 А, а линия циркония 2568,87 А полностью совпадает со слабой линией железа 2568, 88 А.

Для открытия циркония может быть использована также характерная группа из трех линий: 3391,98; 3438,23 и 3496,21 А, расположенная, однако, в менее удобной для наблюдения области спектра угольной дуги, на которую приходятся интенсивные циановые полосы.

Абсолютная чувствительность определения циркония по наиболее чувствительной линии 3391,98 А в угольной дуге постоянного тока при освещении щели спектрографа центральной частью Дуги,

Для определения циркония наряду с оптическими эмиссионными методами могут быть использованы рентгеноспектральные методы. Цирконий имеет следующие наиболее интенсивные эмиссионные линии К- и L-серий (в хЕ) рентгеновского спектра 1291 :

Kai Ка2 Lai

784,30 788,51 6056,7

7.4.2 Рентгеноспектральные методы

При прямом рентгеноспектральном определении циркония анализируемое вещество, содержащее элемент сравнения, помещают на антикатод рентгеновской трубки и спектроскопируют в рентгеновском спектрографе при помощи соответствующего кристалла. Хотя интенсивность линий К*серий спектра циркония превосходит интенсивность линий L-серий, тем не менее определение циркония обычно проводят по /,а,-линии. Это объясняется более низким потенциалом возбуждения L-серии (2,51 кв) и значительно большей относительной величиной фотографического действия линий L-серии.

Литература и источники

Елинсон С.В., Петров К.И. «Цирконий химические и физические методы анализа»., М.: Атомиздат,1960-213с

У. Б. Блюменталь, «Химия циркония», Москва, 1963.

http://ru.wikipedia.org/wiki/Цирконий

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5212.html

Размещено на Allbest.ru