Свойства лития

Размещено на http://www.allbest.ru/

Литий - один из важнейших металлов, определяющих научно-технический прогресс в настоящее время. Он первый среди металлов по легкости и удельной теплоемкости. Роль лития в современном мире трудно переоценить. Его использование связанно с такими динамично развивающимися отраслями, как атомная промышленность, малая энергетика, изготовление полупроводников, металлургия и др.

Можно отметить, что среднегодовой рост потребления лития и его соединений в мире за последние десять лет составляет 7-8%.

Литий (лат. Lithium, обозначается символом Li) - элемент главной подгруппы первой группы, второго периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 3.

Простое вещество литий мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета. Литий - серебристо-белый металл, мягкий и пластичный, твёрже натрия, но мягче свинца. Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.

Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340°C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,533 г/смі, почти в два раза меньше плотности воды).

Из всех щелочных металлов литий обладает наименьшим атомным радиусом и, следовательно, наибольшим ионизационным потенциалом. Поэтому литий химически менее активен, чем остальные щелочные металлы. Энергия отрыва второго электрона очень велика (75 эВ), поэтому в соединениях литий всегда проявляет валентность +1.

Ион лития имеет наименьший радиус среди всех щелочных металлов, но в водном растворе в результате сильной гидратации он имеет наибольший радиус. Этим объясняется значительно меньшая его подвижность по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия.

По величине иона лития (1 нм) можно вычислить, что в первой сфере он имеет 6, во второй - 30 и в третьей - 76 молекул воды. Теплота гидратации иона лития, определяемая энергией перевода иона из водного раствора в вакуум, составляет около 482 Дж.

Маленькие размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380°C и не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием, в то время как другие пары щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.

Потенциал восстановления для лития (-3,045 В) на первый взгляд кажется аномальным, так как он ниже, чем у других щелочных элементов. Это связано с тем, что катиону лития, имеющему наименьший радиус, соответствует максимальная энергия гидратации, что делает образование катиона энергетически более выгодным по сравнению с другими щелочными металлами. Литий является щелочным металлом, однако относительно устойчив на воздухе. Литий является наименее активным щелочным металлом, с сухим воздухом (сухим кислородом) при комнатной температуре практически не реагирует. По этой причине литий является единственным щелочным металлом, который не хранят в керосине (к тому же плотность лития столь мала, что он будет в нём плавать) и может непродолжительное время храниться на воздухе. Во влажном воздухе медленно реагирует с азотом и другими газами, находящимися в воздухе, превращаясь в нитрид Li3N, гидроксид LiOH и карбонат Li2CO3. В кислороде при нагревании горит, превращаясь в оксид Li2O. Интересная особенность лития в том, что в интервале температур от 100°C до 300°C он покрывается плотной оксидной плёнкой, и в дальнейшем не окисляется. В отличие от остальных щелочных металлов, дающих стабильные и нестабильные соединения. Проявляет степень окисления +1. На воздухе покрывается плёнкой Li3N и Li2О, при нагревании горит голубым пламенем. Известен также пероксид Li2О2. С водой реагирует с образованием гидроксида LiOH и водорода. Литий, взаимодействуя с галогенами, водородом, серой и т. д., даёт соответственно галогениды, гидрид, сульфид и т. д.

В специфических условиях могут быть получены различные фосфиды. Эти соединения и гидроксид очень реакционно-способны. Растворяясь в неорганических кислотах, литий даёт соли. Литий образует многочисленные литийорганические соединения. Известны твёрдые растворы лития с некоторыми металлами (Mg, Zn, Al), а со многими он образует интерметаллические соединения (например, LiAg, LiHg).

Интересная закономерность наблюдается в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию. Из солей слабых кислот наименьшую растворимость имеют соли лития, а наибольшую - соли цезия, растворимость падает при переходе к цезию. Для солей типа МеХ (Ме - щелочной катион, Х - галоген) Яцимирским предложено правило: растворимость солей такого типа наименьшая в том случае, если соотношение радиуса катиона к радиусу аниона приблизительно равно 0.7.

Изотопы лития.

Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: 6Li (7,5%) и 7Li (92,5%), в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов.

Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны 7 искусственных радиоактивных изотопов и два ядерных изомера:

Наиболее устойчивый из них, 8Li, имеет период полураспада 0,8403 с. Экзотический изотоп 3Li (трипротон), по-видимому, не существует как связанная система.

7Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном синтезе (то есть в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва) в количестве не более 10^-9 от всех элементов. Некоторое количество изотопа 6Li, как минимум в десять тысяч раз меньшее чем 7Li, также образовано в первичном синтезе.

Нахождение в природе.

Литий довольно широко распространен в земной коре, его среднее содержание (кларк) в ней составляет 3,2*10-3% по массе. По своим геохимическим свойствам этот металл относится к крупно-ионным элементам, в числе которых другие щелочные металлы - калий, рубидий и цезий. Для лития свойственно концентрирование в кислых магматических породах (накапливается в наиболее поздних продуктах дифференциации магмы - пегматитах) и осадочных алюмосиликатах.

При выветривании литий относительно легко выделяется из первичных минералов при окислении и в кислой среде, а затем связывается глинистыми минералами, в небольшой степени он накапливается также в органическом веществе. По этой причине содержание третьего элемента периодической системы в почвах подчиняется главным образом условиям почвообразования, нежели его начальным содержаниям в материнских породах. Распределение лития в почвенном профиле зависит от общих тенденций циркуляции почвенных растворов.

Однако это распределение может быть весьма неупорядоченным. Так, средние содержания лития колеблются от 1,2 мг/кг в легких органических почвах до 98 мг/кг в аллювиальных. Низкое содержание третьего элемента выявлено для светлых песчаных почв, особенно если они образовались на ледниковых отложениях.

В засушливой аридной климатической зоне литий участвует в восходящих движениях почвенных растворов и способен осаждаться в верхних почвенных слоях в составе легкорастворимых солей - сульфатов, хлоридов и боратов. Этими процессами можно объяснить довольно высокие содержания лития в каштановых почвах, солончаках и почвах прерий. Повышенные концентрации лития выявлены также в интразональных молодых почвах, образовавшихся на аллювиальных отложениях. Литий присутствует в грунтовых водах тех областей, где его содержание в коренных породах и почвах повышено.

В мантии установлено низкое содержание элемента номер три - в ультраосновных породах всего 5*10-5% (для сравнения: в основных 1,5*10-3%, средних - 2*10-3%, кислых 4*10-3%). Близость ионных радиусов Li+, Fe2+ и Mg2+ позволяет литию входить в решетки магнезиально-железистых силикатов - пироксенов и амфиболов.

В литии содержится в виде изоморфной примеси в слюдах. Литий не образующий самостоятельных минералов, изоморфно замещает калий в широко распространенных породообразующих минералах. В морской воде содержится около 2*10-5% лития. В ходе процессов формирования нашей планеты литий проник более чем в сотню минералов, став их составной частью, из них более тридцати - собственные минералы лития. Только в пегматитах и в биосфере известно 28 самостоятельных минералов элемента номер три (силикаты, фосфаты и прочие). Однако промышленное значение приобрели только пять. Месторождения литиевых минералов главным образом связаны с редко метальными гранитными интрузиями, в которых развиваются пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также вольфрам, олово, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы - граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития. Другой тип месторождений лития - рассолы некоторых сильносоленых озёр. Именно рапа соленосных отложений (41% мировых экзогенных запасов) и подземные воды (с содержанием Li до 10 мг/л) - перспективные источники сырья для получения лития. Наиболее крупные разведанные месторождения промышленных литиевых руд находятся в России, Канаде, США, Мексике, Чили, Зимбабве, Бразилии и Намибии.

Литиевые руды - природные минеральные образования, содержащие литий в концентрациях, достаточных для экономически выгодного извлечения лития или его соединений. Известно более 40 минералов, в которых литий присутствует в заметных количествах (более 0,1% атомной массы). В их число входят как собственно литиевые, так и породообразующие минералы (слюды, турмалины и др.), в которых литий присутствует в виде изоморфных примесей в небольшом количестве. Высокие концентрации лития присущи эндогенным месторождениям, связанным с кислыми гранитными магмами. Литиевые руды образуются в связи с постмагматическими процессами при температурах 500-700°С на глубине 3-7 км. Основной промышленно-генетический тип месторождений литиевых руд - гранитные редко-метальные пегматиты.

Главные пегматитовые месторождения литиевых руд, Кинг-Маунтин в США (запасы более 400 тысяч т. Li2О, содержание 1-1,15%), Бёрник-Лейк в Канаде (более 200 тысяч т., 1-1,3%), Маноно-Китотоло в Заире (более 200 тысяч т., 0,6%), Бикита в Зимбабве (около 70 тысяч т., 1,4%), а также месторождения в Намибии, Мозамбике, Афганистане. Попутно литий может получаться из редко-метальных гранитов литий-фтористого типа (0,2-0,3% Li2О, запасы до 100-200 тысяч т.).

Концентрации лития (0,05-1,0% Li2О) выявлены также в осадочных глинистых породах (ресурсы весьма значительны).

Практически все месторождения литиевых руд являются комплексными и отрабатываются либо для получения лития с попутным извлечением ряда других ценных компонентов, либо литиевые минералы извлекаются в процессе обогащения комплексных руд и сами являются попутными компонентами. В литиевых рудах обычно присутствуют тантал, ниобий, бериллий, рубидий, цезий, иногда олово, вольфрам и др.

Полевой шпат, кварц и слюда, постоянно встречающиеся в месторождениях литиевых руд, также могут быть предметом промышленного использования.

Литиевые руды образуют линейно вытянутые тела и жильные серии различной протяжённости и переменной мощности, крутого или пологого падения (пегматиты), плаще- и линзообразные зоны и залежи, пластовые залежи и стратифицированные горизонты (слюдисто-флюоритовые и рудоносные глины). Добыча руд ведётся преимущественно открытым, реже подземным способом.

Обычно литиевые руды обогащаются флотационным способом или в тяжёлых суспензиях. Промышленность использует концентраты различного качества. Переработка концентратов на большинстве заводов ведётся по сернокислотной технологии, основанной на серной кислотой обожжённого при температуре 1000°С сподумена.

Получаемый после нейтрализации раствора карбонат лития пригоден для дальнейшего использования без дополнительной очистки. По этой схеме могут перерабатываться как концентраты, так и руды с содержанием Li2О более 1%. Важное преимущество схемы - отсутствие жидких сбросов.

Важный источник лития - гидроминеральное сырьё: межкристаллитная рапа, высокоминерализованные воды, геотермальные рассолы, а также попутные воды нефтяных скважин. Содержание лития в водах колеблется в широких пределах, достигая 0,135% (месторождение Салар-де-Атакама, Чили). Относительно простая технология извлечения солей лития из минерализованных вод, основанная на частичном естественном выпаривании и последующей экстракции ионообменными смолами, предопределяет значение рассолов как важного источника лития. Основные запасы лития, связанные с минерализованными водами и рассолами, заключены в месторождениях США (Силвер-Пик, Сёрлс, Солтон-Си и др.) и Чили (Салар-де-Атакама). Добыча лития из минерализованных вод и рассолов производится в США, Чили и Боливии. В ряде стран ведутся работы по выявлению, разведке и подготовке к освоению месторождений сырья.

Мировые извлекаемые запасы (без социалистических стран) оксида лития оцениваются в 13-14 млн. т., мировые ресурсы - в 37-38 млн. т.

В производстве лития и его соединений за рубежом участвуют такие страны, как США, Канада, Великобритания, ФРГ, Япония, Чили, Бразилия, KHP и Зимбабве, однако только США и KHP производят литий из природного сырья, остальные страны являются либо поставщиками сырья, либо производят литий из карбоната лития, поставляемого фирмами США.

Мировое потребление лития (без социалистических стран) в 1983 составило 4,6 тысяч т., в том числе (тысяч т.) Северная Америка - 2,06, Европа - 0,94, Япония - 0,86, Южная Америка - 0,47 и пр. - 0,27.

Применение.

Долгое время после своего открытия литий не находил достойного применения: в течение почти ста лет его применяли главным образом в медицине как антиподагрическое средство. Катализатором к промышленному освоению лития можно считать первую мировую войну. Дело в том, что в эти годы Германия остро нуждалась в олове - важном компоненте антифрикционных сплавов. Собственных источников оловянного сырья у этой страны нет, поэтому ученые принялись за разработку нового сплава, которым стал «бан-металл» - сплав свинца с литием, который оказался превосходным антифрикционным материалом. С тех пор литий прочно обосновался в металлургии в качестве элемента многих промышленных сплавов. Этот щелочной металл стал эффективным средством для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Малыми дозами лития легируют чугун, бронзы, а также сплавы на основе алюминия, цинка, серебра, свинца и других металлов. За счет своих характеристик (малая плотность соединений, высокая реакционная способность) литий - превосходный дегазатор и модификатор, который используется в цветной и черной металлургии. Установлено, что литий улучшает и свойства сталей - уменьшает размеры «зерен», повышает прочность. Однако из-за трудностей, возникающих при введении лития в сталь (ничтожная растворимость в железе, закипание при относительно низкой температуре), этот металл практически не применяется в легировании сталей. Широко литий применяется и в силикатной промышленности. Соли лития добавляют при варке стекла, что придает стеклянной массе вязкость, значительно снижают температуру варки, а это упрощает технологический процесс, придает конечному продукту прочность и сопротивляемость атмосферной коррозии, уменьшает растворимость стекла в сотню раз. Стекла произведенные по подобной технологии характеризуются ценными оптическими свойствами, хорошей термостойкостью, высоким удельным сопротивлением, малыми диэлектрическими потерями. Литиевые стекла, в отличие от обычных, частично способны пропускать ультрафиолет, по этой причине они нашли применение в телевизионной технике (стекла кинескопов). Линзы из монокристаллов фтористого лития LiF являются самыми прозрачными для ультракоротких волн длиной до 1000А, такие линзы устанавливаются в сверхмощные телескопы.

Литий используют в производстве высококачественного фарфора и фаянса, специальных глазурей, эмалей и красок.

В текстильной промышленности одни соединения лития используются для протравления и окраски тканей, а другие для их отбеливания. Соли лития используются в пиротехнике.

Литий является отличным катализатором в ряде химических процессов. Например, в производстве алюминия добавка солей лития к электролиту увеличивает производительность алюминиевого электролизера. Кроме того, при этом снижается необходимая температура ванны, сокращается расход электроэнергии. Мелкодисперсный элементарный литий намного ускоряет реакцию полимеризации изопрена, а бутил литий - дивинила.

При введении в электролит щелочных аккумуляторов всего нескольких граммов гидроокиси лития LiOH срок службы аккумулятора возрастает втрое! Также расширяется температурный диапазон действия такого аккумулятора. Кроме того, запас энергии у таких батарей в 6-7 раз больше, чем цинковых. Из лития изготовляют аноды химических источников тока и гальванических элементов с твёрдым электролитом, работающих на основе безводных твердых и жидких электролитов. Современная важнейшая область применения лития - ядерная энергетика. Литий (его наиболее распространенный изотоп 7Li) применяют как теплоноситель в ядерных установках, причем он имеет ряд преимуществ перед другими щелочными металлами, использующимися с этой же целью, калием и натрием. Литий легче этих металлов, он менее вязок и более теплостоек, кроме того, температурный диапазон жидкого состояния у лития значительно шире. Наконец у лития коррозионная активность меньше, чем у калия и натрия. Но значительно важнее применение другого изотопа лития - 6Li. Учеными было установлено, что ядра этого изотопа могут довольно легко разрушаться нейтронами. Поглощая нитрон, ядро лития становится неустойчивым и распадается, в результате чего образуются два новых атома - легкого инертного газа гелия и редчайшего сверхтяжелого водорода - трития:

При очень высоких температурах атомы трития и другого изотопа водорода - дейтерия объединяются. Этот процесс сопровождается выделением колоссального количества энергии, называемой обычно термоядерной. Особенно энергично термоядерные реакции протекают при бомбардировке нейтронами соединения изотопа 6Li с дейтерием - лития. Это вещество служит ядерным горючим в литиевых реакторах, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с урановыми: литий значительно доступней и дешевле урана, при реакции не образуется радиоактивных продуктов деления, процесс легче регулируется.

Соединения лития.

Литий большее сходен с магнием, чем со своими соседями по группе. Эта так называемая диагональная периодичность является следствием близости ионных радиусов элементов. Соли лития склонны к образованию гидратов, обычно тригидратов, например:

В большинстве этих соединений литий координирует шесть молекул Н2О, образуя цепочки из октаэдров с общими гранями. Сульфат лития, в отличие от сульфатов других щелочных элементов, не образует квасцы, так как катион лития слишком мал, чтобы занять соответствующее место в структуре квасцов. Оксид лития Li2O. Белые кубические кристаллы (загрязненные оксидом лития Li2O2 - желтые).

Оксид лития Li2O - единственный среди оксидов щелочных элементов, образующихся в качестве основного продукта при нагревании металла выше 200°С (на воздухе). Его получают и прокаливанием нитрата при 600°С (в присутствии меди):

Он образуется при нагревании нитрита лития выше 190°С или карбоната лития выше 700°С в токе высушенного водорода.

Оксид лития добавляют к смесям реагентов при твердофазном синтезе двойных и тройных оксидов для понижения температуры процесса. Он является компонентом прозрачных стекол и стекол с небольшим температурным коэффициентом линейного расширения. Оксид лития добавляют в глазури и эмали. Он повышает их химическую и термическую стойкость и прочность, снижает вязкость расплавов:

Гидроксид лития LiOH плавится при 470°С, при более высокой температуре испаряется:

В парах при 820-870°С содержится 90% как (LiOH)2.

Растворимость гидроксида лития в воде составляет 12,48 г. на 100 г. при 25°С. При выпаривании водных растворов гидроксида лития образуется моногидрат, который легко теряет воду при нагревании в инертной атмосфере или при пониженном давлении.

Гидроксид лития используется в производстве смазок на основе лития и для поглощения диоксида углерода в закрытых помещениях, например, в космических кораблях и на подводных лодках. Его преимущество по сравнению с другими щелочами - малая атомная масса. Добавка гидроксида лития к электролиту щелочных аккумуляторов примерно на одну пятую увеличивает их емкость и в 2-3 раза - срок службы.

Карбонат лития Li2CO3 - наиболее промышленно важное соединение лития и исходное вещество для получения большинства других его соединений. В отличие от других солей лития, Li2CO3 является безводным. Он мало растворим в воде, причем растворимость карбоната лития понижается с повышением температуры. При 25°С она равна 1,27 г. на 100 г. воды, а при 75°С - 0,85 г. на 100 г. воды.

Термическая устойчивость карбоната лития существенно ниже, чем аналогичных соединений других щелочных элементов. Выше температуры плавления (732°С) он разлагается:

Карбонат лития используется в качестве флюса при нанесении фарфоровой эмали и в производстве специальных закаленных стекол, при этом ионы лития замещают более крупные ионы натрия. Соединение лития либо вводят в состав стеклянной шихты, либо натриевое стекло обрабатывают расплавом солей, содержащих ионы лития, чтобы вызвать обмен катионов на его поверхности. Еще одна область применения карбоната лития - в производстве алюминия. Он на 7-10% увеличивает качество продукции за счет снижение температуры плавления электролита и увеличения силы тока. Кроме того, на 25-50% уменьшается нежелательное выделение фтора. Нитрат лития LiNO3 гигроскопичен и хорошо растворим в воде (45,8 масс % при 25°С, то есть 6,64 моль л-1). Из водных растворов кристаллизуется в виде тригидрата.

Нитрат лития используется в виде низкотемпературных расплавов в лабораторных термостатах. Кроме того, нитрат лития применяют в пиротехнических смесях.

Фторид лития LiF мало растворим в воде (1,33 г/л при 25°С). Его получают взаимодействием гидроксида лития или солей лития с водородом, фторидом аммония, аммония или их водными растворами.

Еще в прошлом веке это вещество начали применять в металлургии как компонент многих флюсов. Фторид лития обладает термолюминесцентными свойствами. Он используется в рентгеновской и g-дозиметрии. Кристаллы фтористого лития, прозрачные для ультракоротких волн длиной до 100 нм, применяют в производстве оптических приборов, кроме того, фторид лития является компонентом электролитов при получении алюминия и фтора.

Он входит в состав эмалей, глазурей, керамики, люминофоров и лазерных материалов. Для атомной техники важно соединение пития - 7LiF, применяемое для растворения соединений урана и тория непосредственно в реакторах. Хлорид лития LiCl хорошо растворим в воде (84,67 г. на 100 г. при 25°С) и многих органических растворителях. Большое сродство к воде служит основой для широкого применения рассолов хлорида (и бромида) лития в осушителях и воздушных кондиционерах.

Хлорид лития является сырьем для получения металлического лития. Другая область применения этого соединения - в качестве флюса при пайке алюминиевых частей автомобиля. Его используют и в производстве флотационных жидкостей, как катализатор органического синтеза. Хлорид лития служит средством против обледенения самолетов. Он является твердым электролитом в химических источниках тока для имплантированных кардиостимуляторов.

Гидрид лития LiH получают взаимодействием расплавленного лития с водородом при 630-730°С в сосуде из железа, не содержащего углерод.

Он образует бесцветные кристаллы с кубической решеткой типа хлорида натрия. Гидрид лития имеет плотность 0,776 г/куб. см., температуру плавления 692°С (в инертной атмосфере). При электролизе в расплаве проводит электрический ток с выделением водорода на аноде. Под действием электромагнитного излучения в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской области окрашивается в голубой цвет благодаря образованию коллоидного раствора лития в гидриде лития.

Гидрид лития относительно устойчив в сухом воздухе, быстро гидролизуется парами воды. Реагирует с водой, кислотами и спиртами с выделением водорода. Из 1 кг. гидрида лития можно получить 2,82 куб. м. этого газа. Гидрид лития используется для получения водорода, которым наполняют метеорологические шары-зонды в полевых условиях. Растворы литиевых солей галогеноводородных кислот способны поглощать из воздуха аммиак, амины и другие примеси и, кроме того, при изменении температуры они обратимо поглощают пары.

Это свойство позволило применить хлорид и бромид лития для очистки воздуха на подводных лодках, в авиационных респираторах, в системах кондиционирования воздуха. литий металл химический

Сегодня в мире производится более 1000 т. лития в год.

Металлический литий был впервые использован в коммерческих целях в 1920-е в виде сплава со свинцом для изготовления подшипников. Сейчас он применяется в производстве высокопрочных легких алюминиевых сплавов для строительства самолетов. С магнием литий образует чрезвычайно легкие сплавы, используемые для изготовления бронированных пластин и элементов космических объектов. Например, сплав, содержащий 14% лития, 1% алюминия и 85% магния, имеет плотность 1,35 г. куб. см.

Литий стал эффективным средством для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Небольшими добавками лития легируют чугун, бронзы, металл (сплав, выплавляемый из медно-никелевых руд), а также сплавы на основе магния, алюминия, цинка, свинца и некоторых других металлов.

Мелкодисперсный элементарный литий намного ускоряет реакцию полимеризации изопрена. Расплавленный металлический литий-7, имеющий малое сечение захвата тепловых нейтронов, используется в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Размещено на Allbest.ru