Техника аффинажа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Аффинаж - металлургическая технология очистки благородных металлов от примесей и разделения их друг от друга.

На аффинажные заводы поступают гравитационные концентраты самородного золота, цинковые осадки цианистого процесса, шлиховое золото из амальгам, металл Доре, полученный из шламов электролитического рафинирования меди и цинковой пены процесса рафинирования свинца, различный бытовой и промышленный лом, отходы и другие материалы.

Состав золотосодержащих материалов, поступающих на аффинаж, очень сложен и непостоянен. В них кроме золота, могут присутствовать серебро, медь, свинец, сурьма, мышьяк, олово, висмут и другие примеси, а в ряде случаев и металлы платиновой группы. Все примеси неблагородных металлов в таких материалах называют лигатурой. Содержание примесей колеблется в очень широких пределах - от долей пробы до 200... 600 проб. Для опробования отдельных партий поступивших материалов (как правило, от одного поставщика) проводят приемную плавку.

Возможны несколько методов аффинажа золотосодержащих материалов. Простейшим из них является их плавка с продувкой расплава газообразным хлором непосредственно в плавильной печи с целью перевода образующихся при этом хлоридов в наводимый шлак или в возгоны. После удаления из сплава лигатурных примесей и серебра расплав золота чистотой до 997 пробы разливают в слитки и в случае необходимости подвергают электролитическому рафинированию. Шлаки и другие отходы процесса хлорирования для извлечения золота и использования других ценных компонентов требуют сложной гидрометаллургической переработки, из-за чего такой способ аффинажа в настоящее время применяется редко.

Наиболее совершенным методом аффинажа золота и серебра является электролиз. При этом сплавы, содержащие более 700 и менее 300 проб золота, перерабатывают отдельно по различным технологиям. Аффинаж сплавов с преобладающим содержанием серебра (< 300 проб золота) требует двустадийного электролиза: сначала при анодном растворении сплава на катоде осаждают чистое серебро, а золото переводят в шлам. Затем полученный шлам переплавляют и вновь подвергают электролизу с катодным осаждением чистого золота.

Первую стадию аффинажа серебра проводят в электролизных ваннах из винипласта или фарфора вместимостью до 0,6 м3 в электролите, представляющем собой подкисленный азотной кислотой 1... 3 %-ный раствор азотнокислого серебра. Аноды отливают из исходного сплава; катодные основы делают из листового серебра или алюминия. Процесс ведут при плотности тока аффинаж металл примесь очистка

600 А/м2. Напряжение на ванне колеблется от 0,8 до 2,6 В. Конечный результат процесса электролиза описывается следующими полезными процессами: на аноде Ag - е >Ag⁺; на катоде Ag⁺ + е >Ag. Золото при этом выпадает в шлам, содержащий платиноиды, селен, теллур и другие нерастворимые примеси.

Выделяющийся на катоде осадок серебра имеет рыхлую крупнокристаллическую структуру и легко счищается и даже опадает с катодной основы. Для сбора анодного шлама и предотвращения его смешения с осадком серебра аноды помещают в мешочные диафрагмы.

По окончании процесса один раз в сутки из ванн извлекают анодные остатки, выгружают золотой шлам и со дна ванны вычерпывают дырчатыми ложками кристаллы чистого серебра. Периодически в ваннах заменяют электролит.

Осадок серебра промывают и переплавляют в слитки чистотой 999 проб (и более). Для получения более чистого серебра (до 999,999 проб) первичное серебро подвергают повторному аффинажу электролизом.

Золотой шлам после переплавки отливают в аноды, массой по 2... 3 кг и направляют на электролитический аффинаж. Перед переплавкой золотой шлам обрабатывают азотной кислотой для растворения остатков серебра, селена и теллура. Кроме шламов для приготовления анодов поступают и другие сплавы золота с содержанием серебра < 200 проб. Золотые аноды в основном загрязнены серебром и платиновыми металлами.

Электролитом при аффинаже золотых анодов служат растворы золотохлористоводородной кислоты HAuCl4, подкисленные соляной кислотой. Катодные основы делают из волнистой золотой жести.

Основными процессами электролиза золота являются его анодное растворение, перенос катионов золота через электролит к катоду и образование катодного осадка. Некоторая часть золота выпадает в шлам вследствие образования на анодах наряду с одновалентными трехвалентных катионов золота, между которыми существуют равновесные соотношения:

3Au = 2Au + Au₃



1. Аффинаж золота и серебра

1.1 Сырьё и подготовка его к аффинажу

Разделение золота и серебра и получение их в чистом виде осуществляют приёмами аффинажа. Известно несколько методов аффинажа золота и серебра. Наибольшее распространение получили хлорный процесс и электролитическое рафинирование.

Аффинаж осуществляют на специализированных аффинажных заводах. Поступающее сюда сырьё отличается большим разнообразием. Основная масса золота поступает в виде сплавов, получаемых в результате плавки обработанных золото-цинковых осадков, чернового золота после отпарки амальгамы, шлихового золота, получаемого при обогащении россыпи и руд, катодного чернового золота из тиомочевинных регенераторов. Перечисленные материалы имеют сложный химический состав. Помимо золота и серебра они содержат в виде примесей медь, свинец, ртуть, мышьяк, сурьму, олово, висмут и другие элементы. Содержание примесей может достигать 200 проб и выше.

Серебро поступает, в основном, с заводов цветной металлургии в виде серебрянозолотых сплавов (доре-металл), получаемых при рафинировании чернового свинца и переработке медеэлектролитных шламов. Эти сплавы обычно содержат 97-99% суммы серебра и золота.

Помимо перечисленных видов сырья на аффинажные заводы поступают также различного рода сплавы, бытовой и технических лом, монета и т.д.

В отдельных видах сырья в заметных количествах могут присутствовать платиновые металлы.

Поступающие на аффинажный завод материалы подвергают приёмной плавке для усреднения опробования отдельных партий сырья. Её ведут в графитовых тиглях в электрических индукционных печах. На крупных аффинажных заводах применяю печи мощностью до 100 кВт с вместимостью тигля до 280 кг золота.

Для сведения к минимуму потерь ведут под слоем шлака, используя в качестве флюса соду и буру. С этой же целью избегают излишнего перегрева металла. Плавку золотосеребряных сплавов проводят при 1150-1200 , серебра при 1040-1060. Высокопробное серебро, склонное к разбрызгиванию при застывании вследствие выделения поглощённого кислорода, плавят под слоем древесного угля, создающего восстановительную атмосферу. В зависимости от применяемого метода аффинажа расплавленный металл разливают в слитки, идущие на аффинаж хлорированием, или в аноды, поступающие на электролитическое рафинирование.

Поступающие на аффинаж золотосеребряные сплавы вследствие содержания в них цинка, свинца, меди и других примесей, а также металлов платиновой группы, подвержены ликвации, что затрудняет их опробование. Во избежание возможных ошибок пробу металла отбирают непосредственно из печи, где расплав хорошо перемешивает током высокой частоты. Отобранную пробу отливают в изложницу в виде тонкого слитка. Быстрое охлаждение такого слитка обеспечивает достаточную однородность сплава. Пробу для анализа отбирают в виде стружек или опилок. Результаты анализа необходимы для точного учёта количества благородных металлов, поступивших в аффинаж, и расчёта с поставщиками.

1.2 Электролитическое рафинирование серебра

Электролитические методы аффинажа наиболее совершенны и позволяют получать металлы высокой чистоты при комплексном использовании всех ценных компонентов, входящих в состав рафинируемого металла.

При электролитическом рафинировании серебра в качестве растворимого анода используют рафинируемый серебряный сплав. Электролитом служит водный раствор азотнокислого серебра с добавкой небольшого количества азотной кислоты.

Схематически процесс можно представить следующим образом:

При электрохимическом растворении анода серебро переходит в раствор

Примеси с более электроположительным потенциалом (золото, платина, палладий) выпадают в шлам. Выделение кислорода на аноде практически невозможно, так как нормальный потенциал кислорода в кислом растворе

значительно положительнее потенциала серебра.

Примеси с потенциалом более электроотрицательным, чем потенциал серебра (медь, свинец, висмут, цинк, железо и т. д.), переходят в раствор.

Основным процессом на катоде является восстановление ионов серебра:



Серебро является одним из наиболее электроположительных металлов. Скорость разряда ионов серебра весьма велика. Поэтому даже при высоких плотностях тока разряд подавляющего большинства примесей на катоде практически исключен. Так, выделение водорода на катоде

теоретически возможно лишь при чрезвычайно низких концентрациях серебра в электролите, никогда не реализуемых на практике.

Одно из немногих исключений составляют ионы, которые частично восстанавливаются на катоде:

С повышением кислотности электролита возрастают потенциалы и скорость этих реакций. Однако при нормальном ведении процесса скорость разряда анионов остается все же небольшой, и снижение катодного выхода потоку, обусловленное протеканием этих процессов, сравнительно невелико. Таким образом, основным катодным процессом является восстановление катионов серебра.

В состав электролита, применяемого при электролитическом рафинировании серебра, всегда входит свободная азотная кислота. Присутствие ее увеличивает электропроводность электролита и, соответственно, уменьшает расход электроэнергии.

Вместе с тем, чрезмерно высокая концентрация азотной кислоты нежелательна, так как при этом ускоряется процесс химического растворения катодного серебра и получают существенное развитие процессы катодного восстановления анионов НО; Это ведет к уменьшению катодного выхода по току, повышению расхода азотной кислоты, к ухудшению условий труда в результате загрязнения атмосферы цеха выделяющимися оксидами азота. При повышенной концентрации азотной кислоты значительно увеличивается переход в раствор палладия и платины, а также их осаждение на катоде совместно с серебром. С учетом этого концентрацию азотной кислоты в электролите поддерживают не свыше 10-20 г/л. Иногда в состав электролита для повышения его электропроводности вводят азотнокислый калий (до 15 г/л).

В анодах, помимо серебра, в качестве примесей всегда содержатся золото, металлы платиновой группы и неблагородные металлы-медь, свинец, висмут, цинк, железо и т. д. В серебрянозолотых сплавах, получаемых при переработке медеэлектролитных шламов, присутствуют селен и теллур. Содержание этих примесей и их поведение при электролизе в значительной степени определяются условиями электролитического рафинирования серебра.

Содержание в анодном металле до 20 % Аu не нарушает течение электролиза. Имея стандартный потенциал более положительный по сравнению



с серебром, золото не растворяется на аноде и переходит в шлам. При содержании свыше 20 % золото образует плотную корку на аноде, пассивируя его и вызывая побочные реакции на электродах.

Нормальный потенциал палладия =+0,987В довольно близок к потенциалу серебра. Поэтому палладий частично растворяется на аноде, и при накоплении его в электролите соосаждается на катоде вместе с серебром. Во избежание этого при наличии в анодном металле палладия электролиз ведут при минимальной кислотности электролита и пониженной плотности тока (300-400 А/м²) и тщательно контролируют состав электролита, не допуская содержания палладия в нем выше 0‚1-0‚2 г/л.

При растворении анода платина, так же как и палладий, в основном, переходит в шлам. Однако некоторое ее количество может все же переходить в электролит. Так как ее потенциал (+12 В) положительнее потенциала серебра, то она будет осаждаться на катоде в первую очередь. Поэтому при содержании в анодах платины, так же как и в случае палладия, ведут контроль состава электролита. Максимальное содержание в нем платины составляет 0,025 г/л.

Из всех неблагородных металлов в анодном металле обычно преобладает медь, имеющая стандартный потенциал +0,337 В. Поэтому она легко растворяется на аноде и при небольших концентрациях не осаждается на катоде. Тем не менее, присутствие значительного количества меди в электролите может привести к ряду нежелательных явлений.

При прохождении тока через электролит перенос зарядов осуществляется как ионами меди, так и ионами серебра. Но так как ионы серебра принимают участие в катодном процессе, а ионы меди не разряжаются на катоде и накапливаются в прикатодном пространстве, то концентрация ионов серебра у катода может стать значительно ниже, а концентрация ионов меди гораздо выше, чем в объеме электролита. Вследствие соответствующего понижения потенциала разряда ионов серебра и повышения потенциала разряда ионов меди в прикатодном слое электролита могут возникнуть такие условия, при которых начнется совместное осаждение этих металлов на катоде.

Вероятность совместного осаждения серебра и меди возрастает при повышении плотности тока н недостаточно интенсивном перемешивании электролита.

Во избежание этого содержание меди в электролите тщательно контролируют. Предельной концентрацией меди считается 100 г/л; при этом концентрация серебра не должна быть ниже 110-120 г/л. В среднем в рабочем электролите содержится 30-60 г/л Сu. Электролитическое рафинирование сплавов серебра, в которых присутствует более 7,5 % Сu, экономически невыгодно, так как приходится очень часто менять электролит вследствие быстрого накопления в нем меди выше допустимого предела.

Присутствующие в анодном металле свинец и висмут переходят в электролит, но затем вследствие гидролиза частично выпадают в шлам (висмут в виде гидроксида, а свинец в виде пероксида).

Попавшие в катодный осадок висмут и свинец легко удаляются при промывке кристаллов серебра слабой азотной кислотой и поэтому при небольших содержаниях в аноде не вызывают затруднений. Присутствующие в анодах небольшие количества железа и цинка вследствие своих электроотрицательных потенциалов (-0‚44 и -0,76 В соответственно у железа и цинка) переходят в раствор и удаляются при смене и регенерации электролита.

Присутствующий в анодах селен, растворяясь на аноде, в дальнейшем почти полностью выпадает из раствора в шлам в виде Аg₂SеО₄ и на процесс электролиза существенно не влияет. При плавке катодного осадка попавший в него селен при небольших абсолютных содержаниях полностью выгорает.

Очень вредной примесью при электролизе серебра является теллур. При содержании в анодном металле свыше 0,2 % Те процесс электролитического рафинирования серебра расстраивается.

При растворении анода, содержащего теллур в форме теллурида серебра Аg₂Те, возможны следующие процессы:

Концентрация теллура в электролите невелика, так как он образует с серебром труднорастворимые соединения (например, АgНТеО₃ Аg₂ТеОз и др.), выпадающие в шлам.

Часть теллура находится в шламе в элементарном состоянии. В катодный осадок теллур может попасть либо в результате катодного восстановления, либо механически при захватывании кристаллами серебра малорастворимых соединений теллура. При содержании в анодном металле свыше 0,2 % Те процесс электролиза идет с выделением оксидов азота и образованием серых губчатых осадков.

Последние образуются уже при содержании в электролите 16-30 мг/л Те. Поэтому теллур следует, возможно, полнее удалять в предшествующих операциях.

Таким образом, для получения катодного серебра высокого качества и нормального течения процесса электролиза количество примесей в анодном металле не должно превышать определенных значений. Практикой работы аффинажных заводов установлено, что содержание серебра в анодах должно быть не менее 750 проб, золота не свыше 200 проб и лигатуры не более 75 проб. Содержание теллура не должно превышать двух проб.

Электролиз серебра обычно ведут в прямоугольных ваннах, изготовленных из винипласта или поливинилхлорида и заключенных в каркас из дерева, фибергласа и т. д.

На анодной штанге подвешивают от одного до трех анодов. Катод обычно делают один на всю ширину ванны. В качестве катодов применяют тонкие листы коррозионностойкой стали, титана, алюминия или серебра.

Силовые линии при электролизе распределяются неравномерно, концентрируясь в нижней части электродов. Поэтому нижняя часть анодов растворяется быстрее верхней.

Во избежание этого аноды иногда отливают утолщенными книзу. Для лучшего контакта с токоподводящими шинами и снижения выхода анодных остатков удобно пользоваться сплошными анодами, отлитыми вместе с ушками для подвешивания в ванну. Аноды массой до 10 кг рассчитаны на растворение в течение 2-3 сут.

Процесс электролиза ведут круглосуточно. Серебро осаждается на катоде в виде крупнокристаллического‚ неплотно пристающего к катоду осадка. Кристаллы серебра растут в направлении к аноду, стремясь замкнуть электроды. Поэтому их периодически счищают вручную лопатками или непрерывно механическими скребками. Электролит перемешивают либо с помощью сжатого воздуха, подаваемого в ванну по винипластовым или стеклянным трубкам, либо механическими скребками одновременно со снятием катодного осадка. Упавшие на дно ванны кристаллы серебра периодически извлекают дырчатыми совками из алюминия. Иногда одну из боковых стенок ванны делают наклонной и по ней скребком выгребают катодное серебро. Применяют и другие методы разгрузки, в частности, непрерывную механическую разгрузку; с помощью транспортера с лентой из полотна.

Во избежание загрязнения катодного серебра анодным шламом аноды помещают в чехлы из хлорвиниловой, териленовой или другой ткани. При растворении анода шлам собирается внутри чехла, откуда его периодически выгружают.

Очевидно, что поскольку на катоде осаждается только серебро, а на аноде растворяются серебро и примеси, катодньтй выход по току заметно превышает анодный. Это приводит к тому, что электролит в течение электролиза постепенно обедняется серебром и обогащается примесями. Отработанный электролит выводят из ванн, заменяя свежим.

При выборе плотности тока исходят из условия получения чистых катодных осадков. При высоких плотностях тока вследствие повышенной анодной поляризации усиливается переход платиновых металлов в раствор, а, следовательно, и их осаждение на катоде. Одновременно вследствие поляризации катода могут создаваться условия для восстановления на нем меди и теллура. Практически процесс ведут при плотностях тока от 200 до 600 А/м², при этом чем грязнее аноды, тем ниже применяемая плотность тока. Температура электролита за счет тепла, выделяемого при прохождении тока, составляет 30-50 °С.

Катодный выход по току при нормальном ведении процесса составляет 94-96 0/0, напряжение на ванне 1-2‚5 В.

Серебро, выгруженное из ванн, промывают последовательно разбавленной азотной кислотой и горячей водой, прессуют для удаления влаги и плавят в электрических высокочастотных печах в слитки. Чистота катодного серебра после переплавки составляет 999,7-999‚9 проб.

Помимо ванн с вертикальным расположением электродов‚ известны ванны с горизонтальным расположением электродов. Ванна с горизонтальным расположением электродов (рис. 2) представляет собой плоский четырехугольный чан, изготовленный из поливинилхлорида или кислотостойкой керамики. Одна из стенок ванны сделана наклонной. Катодом служит пластина из коррозионностойкой стали или графита, находящаяся на дне ванны. Над дном ванны устанавливают ящик, на ложное дно которого укладывают фильтровальную ткань (терилен, капрон) и сверху - в несколько слоев аноды. В ванне вместимостью 150 л может находиться до 50 кг анодов. Ток подводят с помощью тяжелых контактирующих грузов, к которым припаяны концы гибкого кабеля. Осадок серебра со дна ванны периодически выгребают скребком через наклонную стенку на фильтр, который подвозят к ванне на тележке. Расстояние между анодами и катодом составляет 100-120 мм. Ванны работают при анодной плотности тока 400-500 А/м². Вследствие большого межэлектродного расстояния напряжение на этих ваннах заметно выше, чем на ваннах с вертикальным расположением электродов и составляет 3,5-5 В. Так как принудительное перемешивание электролита не применяют, то катод работает в условиях

заметной поляризации. В результате этого интенсифицируется восстановление ионов и катодный выход по току снижается до 87-93 0/0. Соответственно удельный расход электроэнергии возрастает до 1-1,5 кВт-ч на 1 кг катодного серебра.

Преимущества ванн с горизонтальным расположением электродов состоят в полноте срабатывания анодов, простоте устройства и удобстве обслуживания. К недостаткам электролизеров этого типа следует отнести их громоздкость и более высокий расход электроэнергии. Ванны с горизонтальными электродами применяют в качестве вспомогательных для переработки анодного скрапа ванн с вертикальными анодами, а также для переработки анодов с повышенным содержанием золота, растворение которых идет с большим выходом анодного шлама.

Помимо катодного серебра, продуктами электролиза являются также анодный скрап (в случае ванн с вертикальным расположением электродов), отработанный электролит и анодный шлам.

Анодный скрап. выход которого составляет примерно 15 % массы исходных анодов, тщательно очищают от приставшего к нему шлама и возвращают в плавку на аноды.

Возможна также доработка анодных остатков в ваннах с горизонтальными электродами.

Отработанный электролит поступает в ванны так называемого предварительного электролиза. Анодами в этих ваннах служат низкопробные серебряные сплавы. В процессе предварительного электролиза происходит дальнейшее понижение концентрации серебра (которую можно понизить до 10 г/л) и повышение концентрации примесей.

Оставшееся в растворе серебро осаждают хлоридом натрия. Хлористое серебро восстанавливают до металла цинковой пылью или железным порошком. Из обессеребренного электролита железом цементируют медь. Катодное серебро, получаемое в процессе предварительного электролиза, имеет недостаточно высокую пробу и поэтому вместе с цементным серебром поступает в плавку на аноды для основного электролиза.

Возможны и другие, более простые методы переработки отработанного электролита, в частности, цементация серебра на медных листах и последующая цементация меди железным скрапом.

Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990-й пробы по сумме серебра и золота) в азотной кислоте плотностью 1,4, разбавленной 1:1. Общая схемапроцесса электролитического рафинирования серебра приведена на рис. 3.

Состав анодных шламов, получаемых при электролизе серебра, зависит от содержания золота в анодах и плотности тока. Чем выше содержание золота в анодах и плотность тока, тем богаче шлам по золоту. Обычно анодные шламы содержат 50-809/0 Аu. Основная примесь в шламе - серебро, в меньших количествах присутствуют медь, теллур, платиновые металлы и т. д. Схема переработки анодных шламов приведена на рис. 4.

Для отделения основного количества серебра шлам выщелачивают азотной кислотой, при этом в раствор переходит также некоторое количество платиновых металлов. Для более полного выделения платиноидов и теллура полученный нерастворимый остаток обрабатывают 10 %-ным раствором хлорной извести или гипохлорита кальция и за-

тем крепкой соляной кислотой при нагревании. В раствор переходят теллур, а также платиновые металлы и небольшое количество золота:



Нерастворимый остаток, в котором содержание золота достигает 980 проб и более, направляют в плавку на золотые аноды для электролитического рафинирования золота.

Азотнокислые растворы, полученные при обработке шлама азотной кислотой, упаривают до содержания серебра 800-1000 г/л и кристаллизуют. Маточные растворы вновь направляют на упаривание, а выпавшие кристаллы‚ нагревают до 300°С. При этой температуре азотнокислое серебро плавится (температура плавления 208 °С) без разложения, тогда как азотнокислые соли неблагородных металлов разлагаются с образованием нерастворимых в воде оксидов и основных солей. В нерастворимое состоя переходят также платиновые металлы. Расплав выливают в воду для выщелачивания азотнокислого серебра. Полученный раствор используют в качестве электролита. Нерастворимый остаток оксидов и основных солей служит материалом для извлечения платиновых металлов.

Раствор, содержащий теллур, платиновые металлы и часть золота, упаривают, а затем нейтрализуют содой для осаждения теллура в виде ТеO₂. Золото осаждают хлористым железом, а платиноиды цементируют металлическим железом:

В последнее время со стороны промышленности растет спрос на металлы высокой чистоты. В частности, для ряда отраслей техники требуется серебро 999‚99-й и даже999‚999-й проб.

Серебро высокой чистоты получают электролизом в три цикла. Электролит содержит 120-150 г/л Аg и около 1 % свободной НNОз. Электролиз ведут в небольших ваннах из винипласта. Плотность тока в первом цикле электролиза 400 А/м², во втором и третьем 250-300 А/м².

Электролит для первого цикла готовят растворением металла пробы 999‚9. В качестве анодов берут той же чистоты аффинированное серебро. Катодное серебро первого цикла плавят в специальной печи в тиглях из чистого графита. Оно служит для приготовления анодов и электролита второго цикла электролит для второго цикла приготовляют растворением полученного серебра в разбавленной 1:1 химически чистой НNО_З.

Полученный раствор упаривают до содержания серебра 1200-1300 г/л и охлаждают. Выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора, загружают в серебряный сосуд и прокаливают при 300°С. Расплав сливают в воду, перемешивают и дают отстояться. Раствор отфильтровывают и заливают в электролизные ванны. В качестве анодов второго цикла берут серебро, полученное в первом цикле.

Аноды и раствор для третьего цикла готовят из серебра второго цикла.

Полученный в третьем цикле катодный осадок переплавляют в тиглях из чистого графита и анализируют спектральным методом.

Серебро высокой чистоты получают в специальном помещении, тщательно охраняемом от пыли и газов, которые могут попасть в него из других цехов. Все оборудование изготовляют из винипласта, фарфора, серебра. В качестве реактивов применяют химически чистую азотную кислоту и воду, подвергнутую двукратной перегонке (бидистиллят).

1.3 Электролитическое рафинирование золота

Аффинаж золота электролизом позволяет получать металл высокой чистоты. Аноды отливают из рафинируемого сплава, содержащего в качестве примесей серебро, платиновые металлы и некоторые неблагородные металлы. Электролитом служит водный раствор золотохлористоводородной кислоты с добавкой соляной кислоты:

Золотохлористоводородная кислота является сильной и полностью диссоциирует на ионы:

В свою очередь анионы Аu частично диссоциируют с образованием катионов Аu³⁺:

Однако константа диссоциации Кд этого комплекса очень мала:

т. е. равновесие реакции (2) смещено влево. В водном растворе ионы АuСlмогут подвергаться гидролизу:

Однако в кислом растворе гидролиз практически неидет. Таким образом, можно считать, что золото в электролите находится в форме аниона . Основной катодный процесс при электролитическом рафинировании золота представляет собой восстановление анионов до металлического золота:

Стандартный потенциал этого процесса равен +0‚99 В, поэтому конкурирующий с ним процесс восстановления водорода практически исключен.

На аноде происходит растворение рафинируемого сплава с переходом золота в раствор:

Так как стандартные потенциалы хлора и кислорода значительно элехтроположительнее, чем потенциал золота:

то выделение их на аноде в нормальных условиях электролиза невозможно. Однако характерная и весьма важная особенность анодного поведения золота - его склонность к пассивированию. При переходе золота в пассивное состояние растворение анода прекращается, потенциал его смещается в положительную сторону и достигает такой величины, при которой становится возможным выделение газообразного хлора.

Явление пассивирования крайне нежелательно: на аноде вместо полезного процесса растворения золота происходит вредный процесс - окисление ионов хлора, приводящее к обеднению электролита золотом и отравлению атмосферы цеха.

Электролиз золота ведут в небольших ваннах из фарфора или винипласта вместимостью 20-65 л.

В отечественной практике применяют фарфоровые ванны вместимостью 25 л. В качестве катодов используют золотую жесть толщиной 0‚1-0‚25 мм, изготовляемую прокаткой чистого электролитного золота. Для придания катодам жесткости их подвергают рифлению на специальном прессе. В ванны (рис. 5) подвешивают 18 катодов (на рисунке не показаны) на шести штангах (по три катода в ряд)‚ и 15 анодов на пяти штангах (по три анода в ряд). Масса одного анода составляет примерно 2 кг.

Аноды подвешивают к штангам с помощью золотых ленточек, вплавленных в металл при отливке анодов. Для поддержания необходимой температуры электролита ванны устанавливают в водяных банях. Электролит перемешивается сжатым воздухом, подаваемым в ванны по стеклянным трубкам. Так как при электролизе выделяется хлор, ванны помещают в специальном вытяжном шкафу. Ток подводят снаружи шкафа по медным шинам, а внутри - серебряным как более стойким в атмосфере хлора. Из серебра же делают штанги для подвески электродов.

Электролит содержит 70-200 г/л Au и 40-100 г/л НСl]. Температура электролита 50-60 °С. Электролиз ведут асимметрическим током плотностью 6ОО-1500 А/м². Сила переменного тока обычно на 10 % выше, чем постоянного. Напряжение на ванне 0,5-1 В. Золото осаждается на катоде в виде плотного блестящего осадка. Катоды разгружают 3-4 раза в сутки в зависимости от плотности применяемого тока.

Катодное золото промывают горячей водой, очищают щетками, обрабатывают соляной кислотой или аммиаком (для растворения случайно приставших частиц хлорида серебра), снова промывают водой, сушат и плавят в индукционной печи в слитки. Чистота катодного золота 999,8-999‚9 пробы. Основными примесями в нем являются серебро‚ медь, железо.

Анодный шлам выгружают из ванн и отмывают водой от электролита. Промывные воды используют для доливки ванн. Шлам загружают в сетчатый серебряный барабан, помещенный в наполненную водой ванну. При вращении барабана хлорид серебра через отверстия смывается в ванну, а более крупные частицы золотого анодного скрапа и дендриты катодного золота остаются в барабане. Золотые остатки сушат и возвращают в плавку на аноды. Хлористое серебро восстанавливают железным скрапом или порошком в солянокислой среде, промывают водой и плавят в аноды для серебряного электролиза. Выход анодного скрапа при электролизе золота зависит от чистоты анодов и колеблется от 10 до 20 % массы исходных анодов. Так же, как и шлам, остатки анодов отмывают в сетчатом барабане от хлорида серебра и электролита, сушат и плавят в аноды.

В процессе электролиза электролит обогащается примесями и обедняется по золоту. При работе на грязном электролите возможно загрязнение катодных осадков вследствие соосаждения примесей. Помимо этого, при загрязнении электролита на катоде начинается рост дендритов, что приводит к замыканию электродов, а на аноде - кристаллизация солей, ведущая к пассивации анодов. Электролит негоден к дальнейшему использованию, если концентрация золота в нем ниже 100 г/л, а концентрация примесей выше следующих пределов, г/л: 90 Сu, 50 Рt, 15 Рd, 1,5 РЬ, 4 Те, 2 Fе.

Для переработки отработанный электролит заливают в специальные ванны, где электролизом с нерастворимыми анодами из него извлекают большую часть золота. Катодами служат тонкие золотые пластины, аноды изготавливают из графита. Процесс ведут, применяя постоянный ток плотностью 200-500 А/м². Из полученного раствора хлористым аммонием осаждают платину и палладий, а затем с помощью раствора хлористого железа доосаждают остатки золота. Медь цементируют железом.

Возможны и другие методы переработки отработанного электролита, в частности, с применением ионообменных смол.

Свежий электролит готовят электрохимическим растворением относительно чистых сплавов золота, получаемых чаще всего в результате обработки анодного шлама серебряного электролиза. Растворение ведут в специальных ваннах круглой формы (рис. 6), снабженных диафрагмами из пористого фарфора, глины или ионообменной пленки.

В диафрагму завешивают 6-8 анодов и заливают соляную кислоту плотностью 1,19, разбавленную водой в отношении 3: 1. По обе стороны от диафрагмы подвешивают катоды - тонкие пластины из золота или графита. В катодное пространство заливают более разбавленную (1 : 3) соляную кислоту, При пропускании постоянного тока на аноде

растворяется золото, на катоде - восстанавливается водород. Суммарная реакция выражается следующим уравнением:

Процесс ведут с помощью постоянного тока плотностью 800-2000 А/м². Напряжение на ванне для диафрагмы из ионообменной пленки составляет до 4 В, для диафрагмы из глины - до 14 В. Температура электролита 60-90°С.

Полученный раствор содержит 200-300 г/л Аu и 45-80 г/л соляной кислоты. Его разбавляют водой и заливают в ванны основного электролиза. Свежий электролит можно также готовить растворением катодного золота в соляной кислоте при пропускании газообразного хлора.

Достоинством процесса электролитического рафинирования золота является не только возможность получения высокочистого металла, удовлетворяющего требованиям современной техники, но и попутное извлечение платиновых металлов, теряемых при аффинаже хлорированием.

В ЮАР электролитическому рафинированию подвергают часть золота, прошедшего аффинаж хлорированием. При этом на электролиз направляют предпочтительно те партии золота, в которых содержатся платиновые металлы.

1.4 Кислотные методы аффинажа

Эти методы заключаются в обработке сплавов благородных металлов различными кислотами, причем примеси и один из благородных металлов переходят в раствор, а второй остается в нерастворимом остатке.

Способ очистки при помощи азотной кислоты основан на избирательном растворении серебра. Для полного разделения металлов необходимо, чтобы содержание серебра в сплаве по меньшей мере в два (а лучше в три) раза превышало содержание золота. При этом условии обработка сплава горячей азотной кислотой позволяет нацело перевести серебро в раствор, а золото оставить в нерастворимом остатке. Такие примеси, как медь, свинец, платина и палладии, также переходят в раствор. Если в сплаве присутствуют олово, сурьма или мышьяк, то его следует предварительно переплавить с селитрой или подвергнуть купелированию для отделения этих элементов перешедшее в раствор серебро осаждают в виде хлорида, восстанавливают металлическим железом или цинком и переплавляют в слитки. Золотой остаток промывают, сушат и плавят в слитки. Проба золота может быть доведена до 998-171.

Вместо азотной кислоты для растворения сплавов можно использовать концентрированную серную кислоту (способ д'Арсе). Как и в предыдущем методе, количество серебра в исходном сплаве должно быть примерно втрое больше золота, а меди не более 7,5 %. Иначе разварка сплава затрудняется, так как на его поверхности отлагается сульфат меди, мало растворимый в концентрированной серной кислоте. Поэтому же содержание свинца в сплаве не должно превышать 0,25 %. Если неблагородных металлов содержится больше, то пробу металла предварительно повышают, применяя плавку с селитрой или купелирование.

Гранулированный или отлитый в тонкие пластины сплав загружают в чугунные котлы и заливают концентрированной серной кислотой. При нагревании серебро, медь и другие неблагородные металлы переходят в раствор:

Золото остается в нерастворимом остатке.

По окончании процесса сернокислый раствор сливают, а оставшийся золотой осадок для окончательной очистки обрабатывают новой порцией концентрированной серной кислоты.

Полученное в результате этих операций золото промывают, сушат и переплавляют в слитки 996-999-й пробы. Из сернокислого раствора, содержащего серебро, медь и небольшое количество других металлов, с помощью металлической меди при нагревании осаждают серебро.

В некоторых случаях для использования свободной серной кислоты из горячих растворов охлаждением выкристаллизовывают сернокислое серебро. Маточный раствор сливают и, добавив свежую кислоту, применяют для разваривания новой порции сплава. Кристаллы сернокислого серебра растворяют в горячей воде и восстанавливают железом, Восстановленное серебро тщательно промывают горячей водой, сушат и плавят в слитки 980-990-й пробы.

Способ очистки при помощи царской водки применим лишь к сплавам, содержащим небольшое количество серебра. Подлежащий очистке гранулированный сплав обрабатывают при нагревании царской водкой. Золото переходит в раствор, образуя золотохлористоводородную кислоту, а серебро в форме хлорида остается в нерастворимом остатке. Из осадка хлористого серебра получают металлическое серебро, пользуясь каким-либо рассмотренным выше способом. Золотосодержащий раствор сливают, выпаривают досуха для удаления азотной кислоты, соли растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают и с помощью восстановителей (например, щавелевой кислоты или железного купороса) осаждают из него металлическое золото. После промывки золото сплавляют в слитки 998-999-й пробы.

Кислотные методы аффинажа громоздки, дороги и не позволяют получать благородные металлы той степени чистоты, которая необходима для современной промышленности. Из-за этих недостатков кислотные методы в настоящее время применяются ограниченно. Иногда их используют для предварительного разделения благородных металлов перед окончательным аффинажем их электролитическим методом.

1.5 Безвозвратные потери благородных металлов при аффинаже

В процессе аффинажа золота и серебра неизбежны безвозвратные потери благородных металлов из-за невозможности абсолютной очистки отходящих газов и сбрасываемых растворов, а также в связи с выбросом растворов н газов, содержащих незначительные количества драгоценных металлов, очистка которых экономически невыгодна; При переработке сырья, содержащего благородные металлы, безвозвратные потерн должны быть минимальными. Для снижения безвозвратных потерь необходимо:

1) знать все источники безвозвратных потерь и причины их возникновения;

2) систематически учитывать и контролировать основные каналы потерь;

3) повышать степень очистки отходящих газов и сбрасываемых растворов;

4) допускать сброс растворов технологических цехов только после подтверждения полного отсутствия в них драгоценных металлов.

Безвозвратные потери зависят от количества и характера перерабатываемого сырья и правильности ведения технологического процесса.

В среднем они составляют 0‚002-0‚003% по золоту и 0,004% по серебру.



2. Аффинаж платиновых металлов

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных РУД или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают

на аффинажные заводы для получения чистых платиноидов.

Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

2.1 Сырье для получения платиновых металлов

Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.

Шлиховая платина-это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: до 85-90 Рt; 1-3 Ir; <1 Rh и Ru; до 15 Fе.

Обогащенные анодные шлемы содержат, %:

При общем достаточно высоком содержании платиновых металлов (>50 %) они характеризуются повышенным количеством палладия и значительным количеством меди, никеля, железа, серы, селена и теллура.



Литература

1. http://metal-mega.com/articles/affinazh-blagorodnyh-metallov

2. Металлургия благородных металлов / Масленицкий И. Н., Чугаев Л. В., Борбат В.Ф. [и др.]. - М.: Металлургия, 1987. - 432 с.

Размещено на Allbest.ru