Коагуляционная очистка сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

Казанский национальный исследовательский технический университет

им. А.Н.Туполева

Кафедра общей химии и экологии

КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине:

«Теоретические основы защиты окружающей среды»

на тему:

Коагуляционная очистка сточных вод

Выполнила студентка:

группы 3412

Габдуллина Л.А.

Научный руководитель:

доцент, к.х.н.

Мальцева С.А.

Казань 2014



Содержание

Введение

1. Коагуляция примесей сточных вод

1.1 Устойчивость водных дисперсных систем

1.2 Механизм очистки сточных вод под действием коагулянтов

2. Электрогоагуляция нефтесодержащих сточных вод



Введение

Актуальность.

Вода является основной составляющей жизни на нашей планете. Можно несколько недель прожить без еды, но без употребления воды человек умирает через несколько дней. В современной экономической жизни вода имеет важное значение для сельского хозяйства, промышленности, производства электроэнергии, транспорта. Поэтому рациональное использование водных ресурсов нашей планеты, защита их от истощения и загрязнения являются одной из главнейших задач во всех технически развитых странах мира.

Химический состав как природных так и промышленных сточных вод весьма разнообразен. В природных водах наряду с веществами, являющимися продуктами естественных биологических процессов, протекающих в природе, повсеместно присутствуют соединения антропогенного происхождения, часто не только ухудшающие органолептические свойства воды, но и сообщающие ей токсичность. Кроме того, огромное количество химических веществ в виде исходных, промежуточных или конечных продуктов различных производств попадает в естественные водоемы со сточными водами. Главными загрязняющими веществами являются нефтепродукты, биогенные вещества, фенолы, ядохимикаты, соли тяжелых металлов, радионуклиды.

Состав загрязнений зависит от вида производства. Так, в сточных водах производства минеральных и органических солей присутствуют неорганические кислоты, щелочи и соли, в стоках нефтеперерабатывающих заводов - нефтепродукты, масла, смолы, ПАВ и т.д.

Для предотвращения загрязнения водных ресурсов внедряется очистка сточных вод перед их сбросом в водные объекты. Разработаны и используются в промышленности различные методы механической, физико-химической и биологической очистки сточных вод, позволяющие утилизировать ценные примеси и эффективно обезвреживать сточные воды от вредных примесей.

Комплексная очистка сточных вод от примесей осуществляется путем применения технологических схем, включающих несколько методов очистки. Схема очистки сточных вод должна обеспечивать минимальный сброс загрязняющих веществ в водоем, максимальное использование очищенных сточных вод в технологических процессах и системах оборотного водоснабжения, более полное извлечение ценных примесей.

Цель работы: изучение теоретических основ коагуляционных процессов для использования закономерностей при разработке электрокоагулятора.



1. Коагуляция примесей сточных вод

Коагулирование примесей воды - процесс укрупнения коллоидных и диспергированных частиц, происходящий вследствие их слипания. Коагулирование (коагуляция) завершается образованием видимых невооруженным газом хлопьев и выпадением их в осадок при отстаивании. В результате коагуляции вода становится прозрачнее, обесцвечивается.

Правило коагуляции электролитами:

1. Все сильные электролиты добавлены в коллоидную систему в достаточном количестве вызывают коагуляцию. Минимальная концентрация электролита при котором начинается коагуляция называют порогом коагуляции; [С_к] - обозначение.

Коагулирующая способность - объем раствора которая коагулирует раствор под действием 1 моль/л.

Чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

Чаще всего природная вода имеет примеси в виде глины и гумусовых или гуминовых веществ - продуктов распада растений. Эти частицы при столкновении друг с другом или с частицами контактной массы обычно взаимно отталкиваются, так как обладают агрегативной устойчивостью (АУ). АУ большинства примесей воды обусловлена электростатическими силами отталкивания, т.е. электрическим зарядом за счет наличия вокруг частиц двойного электронного слоя, состоящего из противоположно заряженных ионов. Непосредственно на поверхности частиц расположен адсорбционный слой из отрицательно заряженных ионов, а вокруг находится диффузный слой из положительно заряженных ионов H⁺, Na⁺, K⁺.

Примеси в природных водах по своей химической природе являются амфолитами, т.е. веществами, обладающими амфотерными свойствами. Для каждого амфотерного вещества существует значение рН среды (рН изоэлектрической точки - рН ИТ), при котором заряд частицы равен нулю. Чем больше разница между рН среды и рН ИТ амфолита, тем больше величина заряда и соответственно агрегативная устойчивость. Например, для глины рН ИТ равен 5, гуминовых веществ - 3,5-4,5, а большинство природных вод имеют рН 6,5-7,5. В этих условиях примеси воды обладают отрицательным зарядом и имеют высокую агрегативную устойчивость.

Для обеспечения коагуляции необходимо нарушить АУ, т.е. свести заряд частицы до минимума. Известно, что частицы гумуса и глины способны к обменной адсорбции катионов диффузного слоя на 2-х и 3-х валентные катионы. При поглощении амфолитами из воды катионов Ca²⁺, Mg²⁺ их устойчивость понижается. В еще большей степени их устойчивость снижается при адсорбции катионов Al³⁺ и Fe³⁺. Поэтому в практике коммунального водоснабжения для снижения агрегативной устойчивости соединений воды применяются коагулянты, содержащие, в основном, 3-х валентные катионы: сернокислый глинозем, железный купорос, хлорное железо и высокомолекулярные флокулянты (ВА-2, полиакриламид).

Наиболее часто приоритет отдается сернокислому алюминию (Al₂(SO₄)₃*18H₂O), сернокислому (FeSO₂*7H₂O) и хлорному (FeCl₃*6H₂O) железу.

При растворении указанных реагентов в воде происходит их гидролиз с образованием труднорастворимых гидратов окисей хлопьевидной структуры, на которой сорбируются коллоидные частицы и грубые взвеси, оседающие на дно и осветляющие воду.

Химические реакции взаимодействия коагулянтов с водой выглядят следующим образом:

1. Использование сернокислого глинозема:

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂ = 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂ ;
Al₂(SO₄)₃ + 3Mg(HCO₃)₂ = 2Al(OH)₃ + 3MgSO₄+ 6CO₂

2. Использование железного купороса (сернокислой закиси Fe):

FeSO₄ + Ca(HCO₃)₂ = Fe(HCO₃)₂ + CaSO₄

Для ускорения процесса в воду добавляют известь:

Fe(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ = Fe(OH)₂ + Ca(HCO₃)₂
2Fe(OH)₂ + H₂O + O = 2Fe(OH)₃

Доза коагулянта для вод разного состава не одинакова и должна устанавливаться путем опытного (пробного) коагулирования исходной воды в производственной лаборатории. Необходимое количество коагулянта зависит от ряда факторов: солевого состава воды, величины ее рН, количества и характера взвешенных веществ в ней, температуры, химических свойств коагулянта и температурных условий проведения процесса. Оптимальная доза коагулянта вызывает образование крупных, быстро оседающих хлопьев, и не дает опалесценции воды.

Ориентировочную дозу коагулянта можно определить в соответствии со СНиП 2.02.02-84 "Водоснабжение. Наружные сети и сооружения" по формуле, а также по методикам, изложенным в "Инструкции по нормированию расхода воды на хозяйственно-бытовые и технологические нужды, проведению лабораторно-производственного и санитарно - гигиенического контроля за качеством питьевой воды и очистки сточных вод". При содержании в воде примерно 100 мг/л взвешенных веществ доза коагулянта составляет 25-35 мг/л.

Наибольшее значение для эффективности процесса коагуляции имеет щелочность воды, т.е. содержание в воде карбонатов (СО₃)^2- и гидрокарбонатов (НСО₃)^-. Установлено, что для нормального течения процесса коагуляции щелочность воды должна быть не менее 1,4-1,8 мг-экв/л. Если она ниже, на водопроводных станциях прибегают к подщелачиванию воды содой, негашеной или хлорной известью.

По-разному подвергаются коагуляции взвешенные вещества. Так, если гидрофильные коллоиды (гуминовые вещества и др.) плохо сорбируются на поверхности хлопьев коагулянта и не способствуют их образованию, то гидрофобные коллоиды (глина, почва и т.д.) хорошо сорбируются на поверхностях, утяжеляют их и быстро оседают.

Низкая температура воды замедляет процесс хлопьеобразования, поэтому время коагуляции зимой больше, чем летом.

К недостаткам коагуляции следует отнести то обстоятельство, что использующиеся "неочищенные" соединения (т.е. не "химически чистый" кремнезем) являются источниками попадания в воду мышьяка, фтора и меди.

Для смешения коагулянтов с водой применяют специальные сооружения - смесители. После смешения воды и реагентов в специальных камерах осуществляется вторая стадия процесса коагуляции - хлопьеобразование. Для получения достаточно крупных хлопьев необходимо, чтобы вода находилась в камере от 10 до 40 минут при условии постоянного плавного перемешивания. Этим же целям служат отстойники, в которых хлопья коагулянта со взвешенными примесями под действием силы тяжести выпадают в осадок.

Осаждение взвешенных веществ происходит с различной скоростью, которая зависит от формы, размеров, плотности, шероховатости поверхности частиц и от температуры воды. Первоначально процесс отстаивания происходит с наибольшей эффективностью. После осаждения наиболее плотных частиц взвеси процесс отстаивания замедляется. Поэтому практически осветление осуществляется на 70-87% от теоретически возможного.

В процессе коагуляции вместе со взвешенными веществами в осадок увлекаются и микроорганизмы, что способствует обеззараживанию воды.

1.1 Устойчивость водных дисперсных систем

В различных технологических процессах очистки сточных вод от взвешенных веществ возникают затруднения, обусловленные малым размером частиц и высокой седиментационной устойчивостью дисперсных систем. Водные дисперсные системы (сточные воды) представляют собой сложные гетерогенные многокомпонентные системы, в которых содержатся взвешенные частицы, растворенные вещества в молекулярном и ионном виде. Для выделения примесей используют коагуляцию. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системой.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и, в конечном итоге, к расслоению (разделению) фаз. К коагуляции относят адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями, иначе этот процесс называют адагуляцией. В более узком смысле под коагуляцией понимают явление слипания частиц, а процесс слияния частиц называют коасценцией.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают неизменность их свойств (дисперсности фазы, характера взаимодействия между частицами и состава во времени). Ликвидация агрегативной устойчивости необходима в процессах выделения осадков при разделении фаз, очистке сточных вод и промышленных выбросов.

По классификации П.А. Ребиндера дисперсные системы делят на лиофильные, получающиеся при самопроизвольном диспергировании одной из фаз, и лиофобные, получающиеся при принудительном диспергировании и конденсации с пересыщением. Лиофобные системы обладают избытком поверхности энергии, в них самопроизвольно могут идти процессы укрупнения частиц, т.е. может происходить снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности; такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Агрегация частиц может заключаться в переносе вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (изотермическая перегонка). Крупные частицы растут, а мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются). Агрегация частиц может происходить и путем слипания (слияния) частиц - наиболее характерный путь для дисперсных систем (коагуляция).

Различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия. Основными факторами, влияющими на устойчивость систем, являются процессы, снижающие поверхностное натяжение при сохранении размера поверхности; эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений частиц, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем больше термодинамическая устойчивость системы.

Кинетические факторы связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: замедление сближения частиц, разрушение прослоек среды между частицами. В целом различают следующие факторы устойчивости дисперсных систем:

· гидродинамический - в результате изменения вязкости среды и плотности фазы и дисперсной среды снижается скорость коагуляции;

· структурно-механический - обусловлен наличием на поверхности частиц упругой механически прочной пленки, разрушение которой требует затрат энергии и времени;

· электростатический - в результате возникновения двойного электростатического слоя (ДЭС) на поверхности частиц уменьшается межфазное натяжение; появление электрического потенциала на межфазной поверхности возможно из-за поверхностной электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

· энтропийный - проявляется в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении; сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы.

· адсорбионно-сольватный - проявляется в уменьшении межфазного натяжения вследствие адсорбции и сольватации при взаимодействии частиц с дисперсной средой.

В реальных системах агрегативная устойчивость определяется одновременно совокупностью термодинамических и кинетических факторов.

Согласно современным представлениям устойчивость лиофобных коллоидных систем определяется балансом сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания между частицами. Универсальным свойством дисперсных систем является наличие на границе раздела фаз двойного электрического слоя.

Поверхностный заряд частиц образуется в результате одного из следующих процессов:

· диссоциация активных групп на поверхности частиц;

· адсорбция потенциалопределяющих ионов, т.е. ионов, входящих в состав кристаллической решетки или сходных с ними;

· адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ);

· изоморфное замещение, например заряд частиц большинства глин формируется за счет замещения четырехвалентных ионов кремния на ионы Al³⁺ или Ca²⁺ с дефицитом положительного заряда на частице.

В первых трех случаях поверхностный заряд можно контролировать: в определенных пределах регулировать величину заряда, его знак, изменяя концентрацию ионов в системе. Например, в результате диссоциации поверхностных силанольных групп частицы кремнезема могут приобретать заряд:

?SiOH + H₃O⁺ - ?SiOH⁺₂ + H₂O

или

?SiOH + OH^- - ?SiO^- + H₂O

Плотность поверхностного заряда равна числу элементарных зарядов на единице поверхности. Поверхностный заряд частицы в дисперсной системе компенсируется суммой зарядов, локализованных в диффузной и плотной частях ДЭС.

Разновидность потенциалов, возникающая при осаждении дисперсной фазы, получила название потенциала седиментации (оседания). При относительном перемещении фаз независимо от причин, вызывающих перемещение, происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжении, которая обычно проходит по диффузной части ДЭС, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная вода и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называют электрокинетическим потенциалом, или ж (дзета)-потенциалом. ж-Потенциал, отражая свойства ДЭС, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. Электрокинетический потенциал зависит от скорости фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов. Понижение температуры, введение в систему в электролитов, специфически взаимодействующих с поверхностью, увеличением заряда ионов электролита приводят к уменьшению ж -потенциала.

ж - потенциал зависти от природы поверхности контактирующих фаз. На поверхностях полиэлектролитов, содержащих ионогенные группы, а также на поверхности многих неорганических оксидов ж-потенциал может достигать высоких (100мВ и более) значений.

Если на поверхности адсорбируются противоионы, то электрокинетический потенциал уменьшается. Значительное влияние оказывает показатель рН среды, так как ионы Н⁺ и ОН^- обладают высокой адсорбционной способностью. Знак и значение ж-потенциала широко используют для характеристики электрических свойств поверхностей при рассмотрении агрегативной устойчивости дисперсных систем.

В первом приближении принято считать, что устойчивость дисперсных систем определяется электрокинетическим ж-потенциалом. При добавлении к системам электролитов или ПАВ происходит изменение структуры ДЭС, изменение ж-потенциала при неизменном поверхностном потенциале. Это изменение (уменьшение) наиболее значительно с ростом заряда противоиона при одинаковой концентрации электролита (рис 1).

Рис.1 Зависимость ж-потенциала от концентрации С противоионов М⁺ (1), М²⁺ (2), М³⁺ (3)

Высокозарядные противоионы (например, ионы Al³⁺, Fe³⁺), сложные органические ионы вследствие действия ван-дер-ваальсовых сил могут адсорбироваться сверхэквивалентно, т.е. в количествах, превышающих число зарядов на поверхности, накапливаясь в слое. В результате этого возможно изменение и значения, и знака электрокинетического потенциала. С такими явлениями часто встречаются при введении в дисперсные системы полиэлектролитов и коагулянтов.

В дисперсных системах при сближении одинаково заряженных частиц происходит их отталкивание, которое не является чисто кулоновским, так как заряд поверхности полностью компрессован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрывании диффузионных ионных слоев. В то же время между частицами действует ван-дер-ваальсово притяжение за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил. В определенных условиях эти силы соизмеримы с силами отталкивания. Полная энергия взаимодействия Е_п дисперсных частиц складывается из суммы энергий притяжения Е_пр и отталкивания Е_от. Зависимость полной энергии частиц от расстояния между ними схематически показана на рис. 2.

Рис. 2 Зависимость полной энергии Е_п взаимодействия частиц от расстояния h между ними.

Устойчивость дисперсных систем и коагуляция отражают непосредственно взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой или с каким-либо макроповерхностями. В основе теории устойчивости лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. Широкое признание получила теория устойчивости, впервые предложенная Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау, учитывающая электростатистическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение).

В упрощенном варианте полная энергия взаимодействия между двумя частицами, приходящаяся на единицу площади равна

(1)

Каждую из этих составляющих можно выразить как функцию от расстояния между частицами

(2)

, (3)

где р_пр - давление притяжения, т.е. молекулярная составляющая расклинивающего давления; р_от - давление отталкивания, в данном случае электростатистическая составляющая расклинивающего давления.

Давление притяжения обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ванн-дер-ваальсовыми силами. Давление отталкивания обусловлено только электростатистическими силами, поэтому

, (4)

где с - объемная плотность заряда в ДЭС; ц - электропотенциал двойного слоя.

Если частицы находятся на расстояниях, при которых взаимодействие не происходит, то ДЭС не перекрываются, и потенциал в них практически равны нулю. При сближении частиц ДЭС перекрываются, в результате потенциалы значительно увеличиваются вплоть до 2ц, и силы отталкивания возрастают.

В области малых значений потенциалов электростатическая составляющая давления сильно зависит от значения потенциала, с ростом же потенциала эта зависимость становится менее заметной.

Энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния h между ними по экспоненциальному закону. Энергия притяжения частиц согласно упрощенному уравнению (5) обратно пропорциональна квадрату расстояния h между ними:

(5)

где n - число атомов в единице объема частицы; К - константа, зависящая от природы взаимодействующих фаз.

Энергия притяжения между частицами значительно медленнее уменьшается с расстоянием, чем энергия притяжения между молекулами (атомами). Поэтому частицы дисперсных систем взаимодействуют на больших расстояниях, чем молекулы.

Устойчивость дисперсных систем (или скорость коагуляции) зависит от знака и значения полной энергии взаимодействия частиц. Положительная энергия отталкивания Е_от с увеличением расстояния h уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная Е_пр - обратно пропорциональна h². В результате на малых расстояниях (при h>0, E_пр>const, E_от>?) и на больших расстояниях между частицами преобладает притяжение, а на средних - электростатическое отталкивание.

Первичный минимум I (рис 2) отвечает непосредственно слипанию частиц, вторичный минимум II - их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространяться на расстояния ~ 10² нм, а максимальное значение удельной энергии может превышать 10^-2 Дж/м². Увеличению потенциального барьера способствует рост потенциала на поверхности частиц в области его малых значений. Уже при 20 мВ возникает потенциальный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсных систем.

В различных отраслях промышленности встречаются дисперсные системы, содержащие разнородные частицы, отличающиеся химической природой, знаком и величиной поверхностного заряда, размерами. Агрегацию (коагуляцию) таких частиц называют гетерокоагуляцией. Это наиболее общий случай взаимодействия частиц при крашении, флотации, образовании донных отложений, осадков сточных вод. Термином взаимная коагуляция обозначают более частный случай - агрегацию разноименно заряженных частиц. Процесс взаимной коагуляции широко используют на практике для разрушения агрегативной устойчивости дисперсных систем, например при очистке сточных вод. Так, обработка сточных вод при определенных условиях солями алюминия или железа (III) вызывает быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц, взаимодействующих с положительно заряженными частицами гидроксидов алюминия и железа (III), образующимися при гидролизе солей.

Лиофильные коллоидные системы характеризуются интенсивным взаимодействием дисперсных частиц со средой и термодинамической устойчивостью. Решающая роль в стабилизации лиофильных коллоидных систем принадлежит сольватным слоям, формирующимся на поверхности дисперсной фазы в результате полимолекулярной адсорбции молекул растворителя. Способность сольватной оболочки препятствовать слипанию частиц объясняют наличием у нее сопротивления сдвигу, мешающему выдавливанию молекул среды из зазора между частицами, а также отсутствием заметного поверхностного натяжения на границе сольватного слоя и свободной фазы. Стабилизации дисперсных систем способствует введение в систему ПАВ. Неионогенные ПАВ, адсорбируясь на гидрофобных дисперсных частицах, превращают их в гидрофильные и увеличивают устойчивость золей.

В качестве коагулянтов применяют соли слабых оснований и сильных кислот, наиболее часто - сульфаты или хлориды алюминия и железа (III). В воде эти соли гидролизуются. Образующиеся при растворении солей ионы Al³⁺ или Fe³⁺ взаимодействуют с ионами ОН^- воды с образованием труднорастворимых гидроксидов. Процесс гидролиза протекает в несколько стадий и в общем виде может быть представлен уравнениями:

М³⁺ + НОН - М (ОН)²⁺ + Н⁺

М(ОН)²⁺ + НОН - М(ОН)₂⁺ + Н⁺

М(ОН)₂⁺ + НОН - М(ОН)₃v + Н⁺

М³⁺ + 3НОН - М(ОН)₃v + 3Н⁺

В водных растворах солей существуют аквакомплексные ионы типа [Al(H₂O)₆]³⁺, т.е. комплексные ионы, содержащие в качестве лигандов воду. При координации молекул воды ионами металлов диссоциация воды усиливается, и протоны высвобождаются из внутренней сферы аквакомплексов в результате чего образуются гидрокомплексы (лиганды - группы ОН^-), а раствор становится кислым:

[M(H₂O)₆]³⁺ + HOH -[M(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ и т.д.

Как видно из приведенных уравнений реакций, на каждой стадии гидролиза выделяется эквивалентное количество ионов водорода. Если их не связывать в недиссоциированное соединение, процесс гидролиза останавливается. Обычно процесс гидролиза как равновесный характеризуют константой гидролиза К_гидр, степенью гидролиза б и концентрацией ионов водорода или рН среды. Для первой стадии гидролиза соли, образованной одновалентными ионами, получим:

,

,

где К₀ - константа диссоциации основания; K_w - ионное произведение воды.

При гидролизе рН среды определяется по формуле:

Здесь С_с - концентрация гидролизующейся соли в растворе.

Гидролиз коагулянтов - один из важнейших процессов при коагуляции, так как полнота его протекания влияет как на качество разделения суспензии, так и на расход коагулянта. Поскольку концентрации коагулянта обычно невелики, а вода находится в избытке, можно принять, что скорость гидролиза солей пропорциональна концентрации солей. Полнота гидролиза зависит от растворимости гидроксида металла.

Степень гидролиза коагулянта зависит от рН среды и температуры. При повышении температуры степень гидролиза возрастает. Для солей алюминия при рН 3,8 - 4,9 гидролиз протекает по первой ступени с образованием аквагидрокомплексов [Al(H₂O)₅(OH)]⁺; при рН 5,0 - 5,6 преимущественно образуются ионы [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺, т.е. соль гидролизуется по второй ступени. Осаждение гидроксида происходит в интервале рН 5 - 11, т.е. учитывая требования по остаточному содержанию алюминия в очищенной воде, осаждение следует проводить при рН 7,2 - 7,7, а при температуре около 10єС - при рН 7- 7,2. В щелочных средах гидроксид алюминия взаимодействует как амфотерное соединение с гидроксильными ионами с образованием гидроксоалюмината [Al(OH)₄]^-растворимого в воде. Из этого следует, что проведение коагуляции с использованием солей алюминия возможно в определенном интервале рН. Следует отметить возможность образования полиядерных комплексов, в которых может содержаться 3-12 атомов алюминия, и они могут быть растворимы. На образование таких комплиментов большое влияние оказывает присутствие посторонних ионов. Очень прочные связи ионы алюминия образуют с рядом органических лигандов, что затрудняет протекание процесса коагуляции требует увеличения количества вводимой соли.

Железо образует гидроксиды с более слабыми амфотерными свойствами, поэтому растворяться они могут при более высоких рН среды. Гидроксид железа (II) выделяется в осадок при рН более 8. В то же время гидроксиды железа обладают корродирующим действием на аппаратуру и могут образовывать с некоторыми органическими веществами растворимые окрашенные соединения. Процесс конденсационного образования золей гидроксидов алюминия и железа состоит из трех взаимосвязанных стадий: гидролиза, возникновения в пересыщенном растворе зародышей твердой фазы, роста зародышей и превращения их в частицы, образующие микрогетерогенную систему. Последняя стадия происходит путем коагуляции первичных частиц (зародышей). Частицы возникающих золей в начале имеют вид глобул с аморфным строением и лишь с течением времени приобретают криссталическую структуру. В этом специфика коагуляции гидроксидов алюминия и железа в момент их образования при гидролизе солей, используемых в качестве коагулянтов при обесцвечивании и осветлении вод.

1.2 Механизм очистки сточных вод под действием коагулянтов

Механизм очистки сточных вод определяется свойствами присутствующих в них взвешенных веществ. Эффективное хлопьеобразование наступает лишь при добавлении коагулянтов, образующих нерастворимые гидроксиды, к развитой поверхности которых прилипают в результате адгезии частицы взвешенных веществ. Взвешенные частицы также могут служить центрами образования твердой фазы при конденсационном выделении гидроксидов из растворов. Большое значение имеет и захватывание взвеси сетчатыми структурами оседающих гидроксидов.

При коагуляции образуются сверхмицеллярные структуры гидратированных гидроксидов металлов. Их возникновение обусловлено тем, что агрегаты частиц золей имеют неправильную форму. На отдельных участках поверхности таких агрегатов наблюдается снижение потенциала и концентрации компенсирующих ионов. При соприкосновении с такими участками происходит слипание агрегатов. Препятствует полному слипанию агрегатов наличие у них участков поверхности с повышенным потенциалом. В результате формируются структуры (рис 3), состоящие из пространственных ячеек, внутри которых заключена среда (вода).

Рис. 3. Структура агрегатов (хлопьев) в сточной воде, образующихся при введении коагулянтов. 1-среда (вода); 2-окрашивающие вещества; 3-частицы взвеси; 4-золи гидроксидов

Образовавшиеся при гидролизе полиядерные аквагидроксокомплексы металлов, мицеллы, более крупные агрегаты золя, менее полимеризованные аквагидрокомплексы хемосорбируются на поверхности минеральных частиц очищаемой воды. При этом происходит взаимодействие с гидратной оболочкой частиц с образованием водородных связей и одновременно нейтрализуется заряд. В результате частицы взвеси покрываются плотным слоем золя гидроксида.

В процессе построения шарообразных и цепочечных структур, сочлененных в кольца, образуются полости или поры, заполненные средой. Размеры полостей и количество удерживаемой среды зависят от концентрации взвеси в исходной воде и чем выше содержание взвешенных веществ в очищаемой воде, тем более плотные хлопья образуются. Вследствие этого коагулят содержит большое количество, которая с трудом удаляется из агрегатов в последующих процессах обезвоживания. В результате процессов получается хлопья, размеры которых составляют микрометры, иногда несколько миллиметров. Под действием сил тяжести они оседают, т.е. вода осветляется.

Весь процесс состоит из следующих стадий:

· период скрытой коагуляции (введение коагулянта, его гидролиз с образованием мицелл, их агрегирование в золи (до 0,1 мкм), появление опалесценции);

· начало хлопьеобразования, построение цепочечных структур, образование большого числа мелких хлопьев, их агрегация (~1/2 ч);

· период седиментации, оседание частиц (>1/2 ч)

Важный процесс обесцвечивания окрашенных сточных вод преимущественно протекает на стадии формирования агрегатов, а осветление - на стадии построения цепочечных структур. Крупные хлопья практически не сорбируют примеси. Для быстрого осаждения хлопья должны иметь размер около 3- 7 мм и большую плотность.

Сближение частиц до расстояния, при котором происходит их слипание, достигается в результате броуновского движения (молекулярно - кинетическая коагуляция), перемешивания среды (градиентная коагуляция) или в результате направленного перемещения частиц, движущихся с различными скоростями под влиянием силы тяжести (гравитационная коагуляция). Скорость молекулярно-кинетической коагуляции монодисперсных частиц определяется уравнением

где - число частиц в начальный момент и в момент времени ф соответственно; r - размер частиц, м; D - коэффициент диффузии частиц, м²/с; щ -отношение сферы действия молекулярных сил к размеру частиц, ф - время, с.

Эта зависимость действительна в начальный период коагуляции при условии, что все столкновения частиц эффективны. Коагуляция ускоряется при несимметричной форме частиц, полидисперсности золя, но замедляется по мере укрупнения частиц.

Скорость градиентной коагуляции характеризуется выражением

где n - число частиц, - коэффициент, зависящий от режима (для ламинарного режима для турбулентного - ); u - средний градиент скорости: (W - работа затрачиваемая на перемешивание; v-перемешиваемый объем; м - вязкость воды; ф - продолжительность перемешивания).

Градиентная коагуляция наблюдается в моно- и полидисперсных системах при условии, что размер частиц превышает критический (2--3 мкм). С увеличением интенсивности перемешивания скорость градиентной коагуляции возрастает за счет столкновения и слипания частиц. Но при перемещении частиц с большей скоростью при увеличении их размеров может происходить разрушение хлопьев. Оптимальный размер хлопьев наблюдается при таком градиенте скорости, когда хлопьеобразование и разрушение хлопьев протекает с одинаковой интенсивностью (30--60 с^-1); аналогично влияет и продолжительность перемешивания. Оптимальный режим при uф=10⁴ - 10⁵ , где и и ф выражены в обратных секундах и секундах соответственно.

Гравитационная коагуляция обычно происходит в результате инерционных явлений, осаждения захватом и подтягиванием частиц (рис. 2.4). Коагуляция под действием инерционных сил при прямом столкновении частиц возможна только в грубодисперсных системах. Чаще наблюдается осаждение захватом и подтягивание, происходящие при движении мелких частиц по искривленным траекториям.

Рис.4. Схема гравитационной коагуляции: 1 -- подтягивание частиц; 2 -- осаждение захватом; 3 -- инерци-онные столкновения

Коллоидные частицы гидроксидов в нейтральной и слабокислой средах вследствие адсорбции катионов водорода и алюминия или железа(Ш) имеют положительный заряд. Поэтому на кинетику процесса коагуляции большое влияние оказывает анионный состав среды. Максимальная скорость коагуляции гидроксидов алюминия и железа(Ш) наблюдается при следующих пороговых концентрациях анионов в растворе: хлоридов -- 0,07; ОН^- -- 0,1 -- 0,3; гидрокарбонатов -- 0,005; сульфатов -- 0,001 -- 0,002 г-экв/л.

При низкой щелочности среды и большом содержании хлоридов гидроксиды алюминия и железа(Ш) не коагулируют. Катионы кальция, магния, натрия оказывают меньшее влияние на коагуляцию. Ионы кальция могут оказывать влияние на коагуляцию в водах, содержащих большое количество сульфатных ионов. Это может быть связано с образованием микрокристаллов гипса, являющихся центрами коагуляции.

В качестве коагулянтов наиболее широко применяют соли алю-миния и железа(Ш), иногда соли магния, цинка и т.д. Области применения тех или иных коагулянтов зависят от требований к очищенной воде, условий очистки и состава очищаемой воды. Отличительной особенностью солей алюминия является большая способность гидроксида алюминия к адсорбции примесей, в частности красителей, чем гидроксида железа(Ш). Изоэлектрическая область для гидроксида алюминия, в которой он имеет наименьшую растворимость, соответствует pH 6,5 --7,8. При более низких значениях pH могут образоваться частично растворимые оксисоли, при более высоких -- растворимые алюминаты. При температуре ниже 4 °С за счет усиливающейся гидратации гидроксида замедляются процессы хлопьеобразования и отстаивания, возрастает попадание остаточного алюминия в очищенную воду.

Одним из недостатков процессов коагуляции является изменение солевого состава очищенной воды. Образующаяся при гидролизе сульфата алюминия серная кислота (или хлороводородная кислота при использовании хлорида) нейтрализуется щелочным резервом воды или специально вводимым подщелачивающим агентом (содой, известковым молоком). Соответственно в очищенной воде возрастает концентрация сульфатных или хлоридных ионов, что нежелательно. Если же нейтрализации не происходит, то уменьшается pH среды, что препятствует протеканию полного гидролиза, т. е. ухудшаются показатели процесса. В настоящее время все большее распространение в качестве коагулянтов получают гидроксихлориды алюминия А1(ОН)₂С1, А1₂(ОН)₅С1 * 6Н₂0, иногда называемые щелочными коагулянтами. При их использовании щелочность обрабатываемой воды снижается незначительно, меньше изменяется солевой состав воды, что особенно важно для мягких вод.

Соли железа(III) в качестве коагулянтов имеют некоторые преимущества по сравнению с солями алюминия: в меньшей мере на коагуляцию влияет pH раствора, увеличивается скорость осаждения хлопьев, так как плотность частиц гидроксида железа(III) больше плотности частиц гидроксида алюминия, лучше протекает коагуляция при низких температурах. Однако осаждение хлопьев гидроксида железа(III) протекает неравномерно, что может привести к их проскоку с водой после отделения осадка. При применении солей железа(II) происходит окисление гидроксида железа(II) до Fe(OH)₃, которое замедляется при pH < 8, и наблюдается неполное осаждение. Часто для окисления железа(II) используют активный хлор. Наиболее часто соли Fe(II) используют при очистке вод, имеющих pH более 10, когда неприменимы соли алюминия, или при удалении магнезиальной жесткости.

Для обеспечения более равномерного осаждения хлопьев, снижения расхода коагулянтов используют смешанные алюможелезные коагулянты, например сульфат алюминия и хлорид железа(III) в соотношении 1:1.

Для интенсификации коагулирования используют различные приемы. Протекание коагулирования во всем объеме обеспечивают интенсивным смешиванием реагентов в течение 1 -- 2 мин при мокром дозировании и до 3 мин при сухом дозировании коагулянта. Смешивание коагулянта с очищаемой водой должно происходить таким образом, чтобы первоначально образовалось большое число мелких агрегатов, на поверхности которых хемосорбированы заряженные полиядерные гидроксокомплексы металлов. Последние обладают высокой активностью по отношению к очищаемым примесям. Желательно ввести коагулянт в относительно небольшой объем очищаемой воды, а затем быстро смешать ее с остальной частью (раздельное коагулирование). Повышение начальной концентрации коагулянта создает наилучшие условия для процесса (концентрированная коагуляция). Часто рекомендуется отношение объемов обработанной и необработанной воды 1:1,5. Такой прием позволяет достичь равных показателей процесса при снижении расхода реагентов на 20 --30 %.

Для улучшения хлопьеобразования и качественных показателей очищенной воды применяют метод предварительного выделения гидроксидов, сущность которого заключается в предварительном смешивании коагулянта и подщелачивающего агента с 1 % обрабатываемой воды. В реакторе образуются мелкие хлопья гидроксидов и оксисолей, обладающие высокой сорбционной способностью к примесям и хорошей агломерацией в крупные хлопья. Затем полученную суспензию подают в основной поток воды.

При обработке высокоцветных маломутных вод хорошие результаты достигаются при дробной коагуляции (фракционирование). В этом случае коагулянт добавляют к очищаемой воде двумя или несколькими потоками и последовательно вводят различные коагулянты. Промежуток времени между введением отдельных частей коагулянта -- 90 --120 с. На первом этапе образуются мелкие агрегаты, хорошо сорбирующие примеси красителей, ПАВ при интенсивном перемешивании. Для очистки подобных окрашенных стоков при небольшой цветности используют периодическую коагуляцию.

Процесс хлопьеобразования успешно протекает при медленном и равномерном перемешивании дисперсной системы, что способствует агломерации мелких хлопьев в крупные, легко оседающие. При перемешивании ускоряется рост частиц за счет их столкновения. Введение дополнительного замутнителя при низких температурах сокращает продолжительность хлопьеобразования на 30--60%, и одновременно уменьшается требуемое количество коагулянта. В качестве замутнителей используют глинистые частицы (до 10 мг/л), порошкообразный активный уголь (2-- 5 мг/л), а также осадки отстойников или промывные воды фильтров. Однако перемешивание не должно быть очень интенсивным, чтобы избежать разрушения хлопьев. Также стремятся сокращать продолжительность пребывания дисперсной системы между стадией хлопьеобразования и отстаиванием. Для обесцвечивания сточных вод подщелачивающие агенты вводят после внесения коагулянтов, так как часть окрашенных веществ успевает сорбироваться в момент образования гидроксидов, в период образования мицеллярных структур и построения шарообразных агрегатов. Аналогично ведут себя органические вещества, например гуматы, которые при низких pH гидролизуются с образованием отрицательно заряженных частиц. Последние энергично взаимодействуют с положительно заряженными комплексами (мицеллами).

Одним из важнейших технологических параметров процессов очистки сточных вод является доза коагулянта; ее оптимальное значение зависит от свойств дисперсной фазы системы: цветности, количества взвешенных веществ, ионного состава среды, рН, температуры и т.д. При недостаточной дозе коагулянта не достигается требуемая степень очистки, а при избытке - наряду с перерасходом коагулянта в некоторых случаях может ухудшиться коагуляция. Большое влияние на дозу коагулянтов оказывает температура проведения процесса, особенно на мутных водах. Повышение температуры воды от 4 до 24єС приводит к сокращению дозы коагулянта более чем в 1,5 раза. Дозы коагулянта обычно определяют на основе эмпирических данных, например приведенных на рис. 5.

Рис.5. Зависимость дозы D коагулянта сульфата алюминия от содержания С взвешенных частиц (мутности) в воде для тонкодисперсной (1) и грубодисперсной (2) взвеси

Для вод, содержащих грубодисперсную взвесь, применяют меньше дозы, а при наличии и окрашенных, и взвешенных веществ используют большие дозы, чем вычисленные по мутности или цветности.

Влияние основных параметров процесса на дозу коагулянта D можно оценить по эмпирической формуле, предложенной для расчета дозы сульфата алюминия при очистке сточных вод, например воды реки Москвы для весеннего периода:

,

Где D- доза сульфата алюминия, мг Al₂O₃/л; М - мутность воды, мг/л; N -щелочность воды мг-экв/л; Т -температура, єС.

Формула не отражает механизма явлений, протекающих при обработке воды коагулянтами, но позволяет показать, что с ростом щелочности доза реагента для мутных вод уменьшается так же, как при повышении температуры и рН.



2. Электрогоагуляция нефтесодержащих сточных вод

Воздействие однородного электрического поля на дисперсные системы приводит к процессу электрокоагуляции. Под действием поля из коллоидных частиц и капель эмульсий образуются цепочечные агрегаты, ориентированные вдоль вектора напряженности. Этот эффект используют при обработке технологических растворов, природных и сточных вод.

Электрокоагуляция как метод превращения примесей коллоидного размера в грубодисперсное состояние основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока. Электрокоагуляция может протекать за счет энергетических изменений на границе раздела частица--жидкость и изменения кинетических факторов. Для частиц с низкой устойчивостью кинетические факторы играют превалирующую роль, а для частиц с высокой устойчивостью требуется нарушение равновесия на границе раздела в целях снижения их заряда, изменения толщины ДЭС или адсорбционносольватных слоев на поверхности. коагулирование сточный вода коллоидный

Возможно протекание ряда процессов:

• электростатическая (поляризационная) коагуляция -- диполь- дипольное взаимодействие частиц за счет сил притяжения, возникающих при наложении электрического поля;

• электрохимическая коагуляция -- взаимодействие частиц при изменении их заряда или толщины ДЭС в результате изменения физико-химических свойств растворов в межэлектродном пространстве;

• электролитическая коагуляция -- взаимодействие частиц при введении потенциалобразующих ионов металла за счет электрохимического растворения электродов;

• гидродинамическая коагуляция -- слипание частиц за счет увеличения числа их столкновений при перемешивании жидкости в электрореакторе;

• концентрационная коагуляция -- увеличение числа столкновений частиц, приводящих к слипанию, за счет повышения их локальных концентраций в электродном пространстве при транспорте, осаждении на электродах.

Влияние указанных составляющих электрохимического процесса на коагуляцию частиц определяется их размерами, электрическими свойствами, материалом электродов, ионным составом воды, технологическими параметрами электролиза.

В полярных жидкостях между частицами, находящимися в элек-трическом поле, возникает притяжение, проявляющееся на расстояниях, в 2 -- 3 раза превышающих их размер. В результате образуются линейные цепочки-агрегаты, ориентированные вдоль поля. Энергия поляризационного взаимодействия частиц существенно зависит от напряженности поля и размера частиц. При выключении поля может происходить пептизация частиц, что плохо с точки зрения очистки сточных вод.

Причиной электрохимической коагуляции следует считать изменение при электролизе физико-химических свойств раствора, в первую очередь pH. В приэлектродных слоях при малой (0,1 -- 0,5 мм) их толщине, но достаточной для пребывания частицы в этом слое, характерно подкисление или подщелачивание растворов. Изменение pH среды обеспечивает диссоциацию поверхностных групп, что приводит к изменению заряда частиц и дальнейшей коагуляции. Возможно протекание окислительно-восстановительных реакций на границе раздела, приводящих к избытку или недостатку электронов на поверхности. Снижение устойчивости дисперсных систем при изменении pH происходит по нейтрализационному механизму.

Электролитическая коагуляция частиц обусловлена введением многозарядных ионов металла, гидролизующихся в воде с образованием гидроксидов и других промежуточных соединений.

Механизм процесса заключается в изменении заряда поверхности частиц за счет специфической сорбции при введении многозарядных ионов (Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и др.), приводящей к снижению заряда частиц и коагуляции, а также за счет образования малорастворимых соединений металла, которые взаимодействуют с коллоидными частицами, имеющими противоположный заряд. Скорость коагуляции значительно выше при образовании малорастворимых соединений.

Процесс электролитической коагуляции включает этапы:

• генерацию ионов металла на поверхности электрода;

• миграцию ионов с поверхности в объем раствора;

• образование малорастворимых соединений металла с компонентами раствора;

• адгезию коллоидных частиц примесей и образовавшихся малорастворимых соединений.

Анодное растворение металлов идет последовательно в несколько стадий:

1) специфическая адсорбция анионов на поверхности металла

(адс.)

2) электрохимическая стадия -- переход комплекса в раствор

• распад комплекса на простые ионы или продукты гидролиза

Многостадийность процесса растворения обусловливает пра-вомочность применения теории фазово-дисперсных превращений к оценке данного процесса. Например, анодное растворение же-леза при pH > 2 можно представить схемой:

1) Fe + ОН - Ре(ОН)⁺(адс.) + 2е^-

2) Fе(ОН)⁺(адс.) + ОН^- - Fе(ОН)₂(адс.)

3) Fe(OH)₂(aдс.) - Fe(OH)₂(p.)

4) Fe(OH)₂(p.) - Fe(OH)⁺ + ОН^-

5) Fe(OH)⁺ - Fe²⁺+ ОН^-

Вероятно, лимитирующей стадией является стадия отрыва молекулы гидроксида от кристаллической решетки и ее транспорт в объем электролита.

При наличии условий в приэлектродном пространстве, пре-пятствующих диссоциации комплекса на простые ионы, а также при отсутствии механических воздействий, благоприятствующих отрыву молекулы от поверхности электрода (перемешивание жидкости, движение газовых пузырьков у электрода, вибрация электродов и т.д.), молекулы закрепляются на поверхности, образуя моно-, а затем и полимолекулярные слои. Электропроводность границы раздела фаз резко падает, что приводит к падению тока. Диффузии молекул с поверхности электрода также благоприятствуют указанные факторы.

Из применяемых аппаратов для электрокоагуляции с растворимыми электродами наиболее широко используют бездиафрагменные электрокоагуляторы пакетного типа. Расстояние между электродами составляет 6--8 мм, но при этом возможно забивание межэлектродного пространства продуктами реакций. Поэтому расстояние увеличивают до 10--15 мм.

В целях интенсификации процесса удаления шлама с поверхности аппарата предложены электрокоагуляторы с растворимыми электродами и «газовым слоем»; последний позволяет повысить газосодержание обрабатываемой жидкости в 2--3 раза. Основными недостатками используемых электрокоагуляторов до сих пор остаются необходимость использования листового металла и пассивация электродов.