Основные понятия газовой хроматографии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Газовая хроматография

газовый хроматография тепловодность детектор

Газовая хроматография - хроматография, в которой подвижная фаза находится в состоянии газа или пара - инертный газ (газ-носитель). Неподвижной фазой является высокомолекулярная жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капиллярной трубки.

Основные задачи

1) разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ;

2) концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии);

3) очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов;

4) проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

5) контроль различных производств методами хроматографии.

2. Принципиальная схема газового хроматографа

Газовый хроматограф представляет собой прибор, использующий принцип хроматографии в системах газ?адсорбент или газ?жидкость. В аппаратурном оформлении это совокупность нескольких самостоятельных, параллельно функционирующих систем: источник газа-носителя и блок подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографические колонки, детектор, система регистрации и обработки данных. Типичная блок-схема газового хроматографа изображена на рисунке

1.Система подготовки газов служит для установки, стабилизации и очистки потоков газа-носителя и дополнительных газов. Она включает блок регулировки расходов газов, обеспечивающий очистку, подачу и стабилизацию скорости и расхода газа-носителя в колонку, а также других газов, необходимых для работы детектора, например, воздуха и водорода для пламенно-ионизационнго детектора.

Рисунок 1 ? Принципиальная схема газового хроматографа:

1 - система подготовки газов; 2 - система дозирования; 3 - колонка; 4 - система термостатирования; 5 - система детектирования; 6 - блок питания детектора; 7 - усилитель сигнала детектора; 8 - регистратор (самописец, компьютер); 9 - измерители режима хроматографа (расход газов, стабилизация температур и электрического питания детекторов)

Система дозирования позволяет вводить в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном или парообразном виде

Устройство ввода пробы необходимо термостатировать при температуре, равной температуре колонки или выше на 20 ??30 ?С.

Система детектирования преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств бинарных смесей (компонент -- газ-носитель по сравнению с чистым газом носителем) в электрический сигнал. Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анализируемой смеси.

Система термостатирования служит для установки и поддерживания рабочих температур термостатов колонок (до 350?С), испарителя, детектора и других узлов хроматографа.

Система регистрации преобразует изменения физико-химических параметров в электрический сигнал, величина и форма которого регистрируются на ленте самописца или в современном варианте ?на мониторе компьютера. Прибор должен быть снабжен соответствующим электрометрическим усилителем, обеспечивающим получение на выходе электрического сигнала, пропорционального концентрации определяемого компонента в газе-носителе, выходящем из колонки.

Система инструментальной обработки данных позволяет вести управление экспериментом и обработку результатов в диалоговом режиме. С помощью компьютерных программ, имеющих алгоритм распознавания и сформированных банков данных, можно решать задачи расшифровки сложных хроматограмм и количественного определения компонентов.

К достоинствам газовой хроматографии можно отнести:

1) возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных смесей;

2) возможность изучения различных свойств веществ и физико-химических взаимодействий в газах, жидкостях и на поверхности твердых тел;

3) высокую четкость разделения и быстроту процесса, обусловленную низкой вязкостью подвижной фазы;

4) возможность использования микропроб и автоматической записи получаемых результатов, обусловленную наличием высокочувствительных и малоинерционных приборов для определения свойств элюата;

5) возможность анализа широкого круга объектов -- от легких газов до высокомолекулярных органических соединений и некоторых металлов;

6) возможность выделения чистых веществ в препаративном и промышленном масштабе.

Чувствительностью детектора обычно называется отношение выходного сигнала к входному, который определяется количеством вещества, поступающего в детектор вместе с потоком подвижной фазы

Для дифференциальных детекторов выходной сигнал имеет форму пика и выражается через высоту пика или его площадь. Выходной сигнал детектора выражается в единицах, характерных для основного явления, происходящего в детекторе. Например, если измеряется высота пика, то для ДТП выходной сигнал обычно измеряется в мВ, для ионизационных детекторов - в амперах, для рефрактометра - в единицах показателя преломления или единицах рефракции

В связи с этим вводится другая величина, характеризующая чувствительность детектора - предел детектирования (минимально детектируемое количество).

Пределом детектирования G_min называется такое содержание вещества в подвижной фазе, которое вызывает сигнал, равный удвоенной амплитуде шумов

Рисунок 3 - Определение линейности детектора

Как уже говорилось выше, в настоящее время значительно повысился интерес к использованию селективных детекторов, которые, в отличие от универсальных, имеют сильно различающиеся показания для разных соединений

Под воспроизводимостью работы детектора подразумевают повторяемость его показаний во времени при постоянных чувствительности, фоновом токе и условиях эксперимента. При этом необходимо учитывать также воспроизводимость ввода пробы в испаритель хроматографа

Дрейфом нулевой линии обычно называют уход нулевой линии с предварительно установленного положения. Дрейф может быть положительным и отрицательным. Дрейф нулевой линии может быть вызван нестабильностью температуры и расхода подвижной фазы в детекторе, а также нестабильностью питающего напряжения и дрейфом нуля электронных блоков (например, усилителя). Дрейф нулевой линии обычно определяется как максимальное отклонение нулевой линии за какое-то определенное время непрерывной работы (например, полчаса).

Рисунок 4 - Дрейф и флуктуации нулевой линии:

а - постоянный дрейф; 1 - положительный дрейф; 2 - дрейфа нет; 3 - отрицательный дрейф; б - дрейф при программировании температуры; в - упорядоченные флуктуации; г - беспорядочный дрейф нулевой линии; д - беспорядочные флуктуации; е - сильный дрейф с шумом.

3. Детектор по теплопроводности (ДТП)

В 1915 году было разработано устройство для измерения теплопроводности газовых смесей и анализа их состава, названное катарометром

преимущества ДТП:

1) простота и низкая стоимость как самого детектора, так и электронных блоков к нему;

2) универсальность (возможность анализа практически любых веществ);

3) достаточная чувствительность для многих хроматографических анализов;

4) высокая линейность до сравнительно больших концентраций;

5) хорошая воспроизводимость и стабильность работы и показаний

3.1 Термохимический детектор

Принцип действия термохимического детектора основан на измерении теплового эффекта каталитического сжигания пробы на поверхности платиновой нити. В качестве ячейки для каталитического сжигания может служить обычная камера ДТП с платиновым чувствительным элементом; газ-носитель - воздух. Выделяющаяся при сжигании теплота повышает температуру нити и, следовательно, ее сопротивление. Изменение сопротивления нити, пропорциональное концентрации анализируемого вещества, фиксируется с помощью мостовой схемы

3.2 Детектор по плотности

Работа детектора основана на измерении разности давления в верхней и нижней частях вертикальной трубки, заполненной газом, выходящим из хроматографической колонки, при попадании в нее вместе с газом-носителем анализируемого вещества.

3.3 Пламенно-фотометрический детектор

ДПФ известен уже около 40 лет. В 1966 году был создан первый ДПФ специально для газовой хроматографии. В связи с высокой чувствительностью ДПФ при детектировании серо- и фосфорсодержащих соединений он широко применяется в хроматографической практике.

Принцип действия ДПФ основан на возбуждении анализируемых соединений в обогащенном по водороду пламени. При возвращении возбужденных молекул в основное состояние возникает эмиссия света на определенной длине волны, характерной для данного соединения. Интенсивность света характеристической длины волны считается количественной мерой испускающего его соединения. Свет регистрируется фотоумножителем, который выдает сигнал в виде хроматографического пика.

Несмотря на то, что ДПФ селективен главным образом соединениям, содержащим серу и фосфор, он является достаточно чувствительным к галогенам, азоту, бору, некоторым металлам.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

* невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

* осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

* невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в ана Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

* невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

* осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

* невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов). лизируемых растворах (разделение ионов).

4. Газы, применяемые в хроматографии

В подавляющем большинстве случаев применяются газы, сжатые до давления 15 МПа и содержащиеся в баллонах емкостью 40 л. В случаях, когда невозможно или трудно транспортировать стальные баллоны с газами, применяются электролитические или химические генераторы водорода, кислорода, углекислого газа и др. Если в качестве газа-носителя необходимо использовать водяной пар. то его следует получать кипячением дистиллированной воды при заданной температуре непосредственно в приборе.

Аргон обычно поставляют достаточно чистым, и поэтому он не нуждается в дополнительной очистке. Применять аргон в качестве газа-носителя выгодно, поскольку он не взрывоопасен и сравнительно дешев.

Ламповый asom. применяемый в хроматографии, имеет степень чистоты, равную 99.99% поэтому он также не нуждается в дополнительной очистке. То же относится и к гелию: в случае использования детектора по теплопроводности или пламенно-ионизационного детектора этот газ не нужно дополнительно очищать. Однако в случае применения гелиевого ионизационного детектора газ не должен содержать даже следов примесей.

Электролитический водород удобен для хроматографии и также поставляется в баллонах или генерируется непосредственно в лабораторном электролизере. Степень его чистоты обычно равна 99.8%. что вполне достаточно для рутинной работы. При более высоких требованиях, предъявляемых к чистоте, водород необходимо освобождать от остатков кислорода и от влаги. Из-за очень низкой вязкости водорода перед началом работы необходимо проверить все соединения и полностью устранить все неплотности. В качестве газа-носителя водород рекомендуется применять до температуры 250 С, а в случае работы при более высоких температурах этот газ лучше заменить гелием.

Что касается вспомогательных газов, то кислород и воздух обычно подвергают дополнительной сушке: если воздух отбирается из компрессора, то на его пути устанавливают еще и фильтр для улавливания компрессорного масла. Технический углекислый газ также содержит большое количество масла, а иногда и следы метана.

4.1 Очистка газов

Применяемые газы содержат примеси в ничтожно малых концентрациях. Присутствие этих примесей чаше всего не влияет на процесс разделения, однако, они оказывают вредное действие на неподвижную фазу, находящуюся в колонке. Кислород и водяной пар при температурах выше 100 С разлагают полигликоли. полиэфиры и некоторые силиконовые фазы, что приводит к изменению термостойкости и хроматографиче-ских свойств неподвижных фаз. Органические примеси даже в ничтожно малых концентрациях вносят искажения при проведении анализа с программированием температуры. На стадии охлаждения колонки эти вещества накапливаются в ее начале и по мере повышения температуры мигрируют к ее концу. Иногда эти примеси могут выходить с анализируемыми компонентами и при пониженных концентрациях последних даже маскировать их. Поэтому все примеси рекомендуется удалять из применяемых газов физическими или химическими методами.

К первой группе этих методов относится адсорбция и конденсация при низких температурах или их комбинация. Для этой цели подходят все адсорбенты с большой удельной поверхностью, такие, как активированный уголь, силикагель и молекулярные сита. При достаточном снижении температуры (до -80 - -190°С) происходит интенсивная адсорбция или капиллярная конденсация примесей. Однако уровень хладагента необходимо постоянно поддерживать на одинаковой высоте, поскольку колебания уровня вызывают изменение давления и потока очищенного газа. Перед загрузкой в линию очистки адсорбенты следует активировать нагреванием, по крайней мере, до 350°С.

Для осушки и испарения кислых примесей (С0₂. S0₂) в настоящее время применяют молекулярные сита. Они обладают большой емкостью (до 30% от собственной массы), способностью адсорбировать воду даже при температурах выше температуры ее кипения и легко регенерируются. Для осушения и задерживания следов органических примесей подходят все типы молекулярных сит. применяемых в хроматографии (5А. 10Х.

13Х). а для удаления только воды хорошо зарекомендовали себя молекулярные сита ЗА и 4А с диаметром пор менее 0.4 нм.

Кислород, водород, углекислый и ряд других газов обычно удаляют химическими методами. Наиболее подходящими для этой пели являются каталитические реакции, протекающие в условиях умеренных температур. Для снижения содержания кислорода в водороде или в газах, содержащих водород, рекомендуется использовать палладиевый катализатор, работающий уже при комнатной температуре. Образующаяся при этом вода улавливается молекулярным ситом. Для удаления кислорода из газов, не содержащих водород, необходимо либо добавлять водород, либо применять медный, марганцевый или никелевый катализаторы, для которых оптимальная рабочая температура составляет 20-100°С. Диоксид углерода, метан и другие углеводороды, содержащиеся в виде следов, удаляют на медном или никелевом катализаторе в оксидной форме, нагреванием до 600°С.

5. Неподвижные жидкие фазы

Неподвижная жидкая фаза -- это фаза, определяющая селективные взаимодействия между компонентами пробы и твердым носителем. т.е. определяет последовательность выхода из колонки и отношение времен удерживания максимумов их зон. а также характер размывания хро-матографических зон.

Выбор неподвижной жидкой фазы может оказаться наиболее важным шагом для получения требуемых хроматографических данных.

При выборе НЖФ принимаются во внимание следующие свойства:

химическая стойкость и инертность;

низкое давление пара при температуре колонки:

достаточные коэффициенты разделения:

достаточная селективность по отношению к компонентам пробы, которые должны быть разделены:

низкая вязкость:

хорошая растворимость в каком-либо летучем растворителе:

доступность.

5.1 Классификация неподвижных жидких фаз

Поскольку нет единого параметра, с помощью которого можно было бы описать характеристики удерживания жидкой фазы, для классификации различных неподвижных жидких фаз используют понятие полярности.

На практике полярные и неполярные фазы, а также фазы промежуточной полярности различаются без придания точного значения этим выражениям. Вообше говоря, чем больше полярность жидкой фазы, тем больше удерживание полярного растворенного вещества по сравнению с неполярным, имеющим одну и ту же температуру кипения. Полярность неподвижной жидкой фазы связана со степенью полярности полярных или поляризуемых функциональных групп и отношением таких групп к молекуле растворенного вещества. Полные характеристики неподвижных фаз даны в справочнике.

Неподвижные фазы классифицируют по характеру межмолекулярного взаимодействия фаза-вещество (табл. 5).

Таблица 5 - Классификация неподвижных фаз в зависимости от вида их функциональных групп.

Следующая классификация неподвижных фаз по макималъно допустимой рабочей температуре (МДРТ):

- органическая НЖФ до 200°С;

-- кремнийорганическая до 350°С.

Важным моментом при выборе необходимой для работы неподвижной жидкой фазы являются верхний и нижний пределы рабочих температур. Верхний предел температуры колонки обычно определяется величиной испарения, которая является результатом медленного уноса жидкой фазы потоком газа-носителя. Чем выше давление пара НЖФ, тем выше скорость истечения ее при данной температуре скорости потока. Этот процесс является нежелательным, поскольку может нарушить правильное функционирование детектора: приводит к постепенному уносу неподвижной жидкой фазы из колонки, изменяя тем самым величины удерживания исследуемых компонентов. Унос НЖФ из колонки вызывает смещение нулевой линии при режиме работы с программированием температуры. Во многих случаях, обычно для полимерных неподвижных жидких фаз. химическое разложение ограничивает максимальную рабочую температуру, которое возникает вследствие окисления микропримесями кислорода, присутствующими в газе-носителе или в результате реакции, катализируемой примесями или активными центрами поверхности твердого носителя.

Максимальная рабочая температура обычно предоставляется фирмой-поставщиком. Тем не менее, к этим данным следует относиться критически и максимальная рабочая температура устанавливается экспериментально. Нижний предел температуры -- это обычно точка плавления жидкой фазы. Замечено, однако, что с понижением температуры эффективность колонки может существенно упасть в результате понижения диффузии анализируемого вещества в жидкой фазе вследствие увеличения вязкости неподвижной жидкой фазы.

Размещено на Allbest.ru