Фазові рівноваги і властивості проміжних фаз у системах Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги і властивості проміжних фаз у системах Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se)

02.00.01 - Неорганічна хімія

ГОРГУТ Галина Петрівна

УДК 546.22/.68

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м.Луцьк

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович Волинський державний університет імені Лесі Українки, ректор

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Переш Евген Юлійович Ужгородський національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Каличак Ярослав Михайлович Львівський національний університет імені Івана Франка, декан хімічного факультету

Провідна установа: Донецький національний університет, хімічний факультет, Міністерство освіти і науки України, м. Донецьк

Захист відбудеться “23” травня 2002 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “17” квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Анотація

сполука квазіпотрійний ізотермічний плавлення

Горгут Г.П. Фазові рівноваги і властивості проміжних фаз у системах Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертація містить результати вивчення взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2. Побудовано діаграми стану квазіподвійних систем, політермічних та ізотермічних (при 720 K) перерізів, проекції поверхонь ліквідусу. В обмежуючих квазіподвійних системах підтверджено утворення дев'яти тернарних сполук (шести у сульфурвмісній та трьох у селенвмісній).

Встановлено утворення тетрарних фаз AgGaGeS4 і AgGaGe3Se8. Обидві сполуки мають конгруентний характер плавлення при 1135 К та 993 К відповідно. Розроблено хіміко-технологічні умови вирощування монокристалів складу AgGaGe3Se8. Досліджено їх електричні та оптичні властивості. В селенвмісній системі встановлено області склоутворення.

Ключові слова: квазіпотрійна система, діаграма стану, тетрарні фази, халькогеніди, коефіцієнт поглинання.

Горгут Г.П. Фазовые равновесия и свойства промежуточных фаз в системах Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

Диссертация содержит результаты исследования взаимодействия компонентов в квазитройных системах Ag2S - Ga2S3 - GeS2 и Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2.

По результатам исследования методами дифференциально-термического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и микроструктурного анализов, измерения микротвердости построены Т-x диаграммы 11 политермических разрезов квазитройной системы Ag2S - Ga2S3 - GeS2, изотермическое сечение при 720 К и проекция поверхности ликвидуса. Установлено образование тетрарной фазы AgGaGeS4 с конгруэнтным характером плавления при 1135 К. Проекция поверхности ликвидуса состоит из десяти полей первичной кристаллизации фаз: в-Ag2S, AgGaS2 (б-твердых растворов), в-Ag2Ga20S31 (у-твердых растворов), Ga2S3 (вґ и в-твердых растворов на основе полиморфных модификаций), GeS2 (е-твердых растворов), поля в (твердых растворов на основе в-Ag9GaS6 и в-Ag8GeS6), в-Ag2GeS3, Ag4GeS4 и твердых растворов в на основе тетрарного соединения.

В квазитройной системе Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 исследованы квазибинарные разрезы: Ag9GaSe6 - Ag8GeSe6, AgGaSe2 - GeSe2, AgGaSe2 - Ag8GeSe6, Ga2Se3 - AgGaGe3Se8, Ag8GeSe6 - AgGaGe3Se8 и четыре политермических, для которых построены Т-x диаграммы состояния. Ликвидус системы состоит из шести полей первичной кристаллизации фаз: в-Ag2Se, поля в (твердых растворов на основе в-Ag9GaSe6 и г-Ag8GeSe6), AgGaSe2 (б-твердых растворов), Ga2Se3 (у-твердых растворов), GeSe2 (в-твердых растворов) и в-твердых растворов на основе тетрарной фазы AgGaGe3Se8. Определены области стеклообразования в селенсодержащей системе.

Учитывая результаты теоретического анализа фазовой диаграммы системы AgGaSe2 - GeSe2 и экспериментальных исследований, разработана технология выращивания монокристаллов AgGaGe3Se8 методом направленной кристаллизации расплава (l=50 мм, Ж 16-22 мм). Полученные монокристаллы принадлежат к широкозонным (Eg=2,26±0,02 еВ), высокоомным (в=2ё3·107 Ом·см) полупроводникам p-типа проводимости. Исследованы их электрические и оптические свойства.

В исследуемых системах подтверждено образование девяти тернарных соединений: AgGaS2, Ag9GaS6, Ag2Ga20S31, Ag8GeS6, Ag2GeS3, Ag4GeS4, AgGaSe2, Ag9GaSe6, Ag8GeSe6. Существование соединений Ag5GaS4, Ag2GeSe3 не подтверждено.

Анализируя результаты проведенных исследований и литературные данные о системах AI2X - CIII2X3 - DIVX2, где AI - Cu, Ag, CIII - Ga, In, DIV - Ge, Sn, Х - S, Se выявлены особенности в характере их взаимодействия. Процесс взаимодействия между АIСIIIХ2 и DIVХ2 можно рассматривать как замещение АI и СIII на DIV, причем в областях твердых растворов на основе AICIIIX2 (халькопирит) DIV статистически занимает позиции СIII (4b), а позиции АI (4а) становятся дефектными. Большинство тетрарных фаз в системах АIСIIIХ2 - DVIХ2 образуется при соотношении исходных компонентов 1:1, что соответствует составу AICIIIDIVX4.

Ключевые слова: квазитройная система, диаграмма состояния, халькогениды, тетрарная фаза, коэффициент поглощения.

Gorgut G.P. Phase equilibria and properties of intermediate phases in Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se) systems. Manuscript.

Ph.D., chemistry, dissertation (specialization 02.00.01 - inorganic chemistry), Ivan Franko Lviv National University, Lviv, 2002.

The dissertation contains the results of component interaction studies in Ag2S - Ga2S3 - GeS2 and Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 systems. Phase diagrams, polythermal and isothermal (720 K) sections and liquidus surface projections were built. The formation of nine ternary compounds (six in S-containing and three in Se-containing systems) was determined. The formation of quaternary phases AgGaGeS4 and AgGaGe3Se8 was determined. Both compounds are of the congruent type of melting at 1135 K and 993 K, respectively. Technology of the AgGaGe3Se8 single crystal growth was developed. Electrophysical and optical properties of the AgGaGe3Se8 single crystals were investigated. Glass-forming regions were established in the selenium-containing system.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасний науково-технічний прогрес в значній мірі визначається успіхами матеріалознавства, особливо напівпровідникового і оптикоелектронного. Спектр речовин для цих потреб окрім традиційних силіцію, германію і їх бінарних ізоелектронних аналогів, багатьох оксидних фаз, суттєво урізноманітнюється за рахунок складних (тернарних і тетрарних) сполук, що містять у своєму складі халькогени. Це обумовлює значне розширення області прозорості матеріалу до далекої ІЧ ділянки спектрального діапазону, компенсуючи цей недолік оксидних матеріалів. Не випадково, що в космічній ІЧ техніці використовуються, в значній мірі, халькогенідні матеріали. Пошук таких матеріалів здійснюється дослідженням складних халькогенідних систем.

Дефіцит наукової бази по квазіпотрійних халькогенідних системах зосередив наш науковий напрямок саме на їх вивченні. Квазіпотрійні халькогенідні системи утворені, як правило, бінарними сполуками, більшість з яких знайшли практичне використання як функціональні матеріали напівпровідникової техніки, оптико-, акустико-, магнітоелектроніки, телекомунікацій, космічного приладобудування. В той же час їх легують різноманітними компонентами, створюють гетероструктури, певну дефектність, тобто отриманий матеріал є більш складною системою. Часткову відповідь на питання, що це за системи - можуть дати діаграми стану квазіпотрійних систем.

Крім того, вибір складу сполук, методів і оптимальних параметрів їх синтезу, вирощування кристалів, одержання склоподібних речовин і композитів неможливий без знання діаграм стану відповідних систем. Накінець, діаграма стану дає певну інформацію щодо одержання наноматеріалів, розвитку нанотехнологій, оскільки розглядає один із важливих фізико-хімічних процесів - кристалізацію.

В полі зору нашого дисертаційного дослідження перебували системи Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se), дослідження яких раніше не проводились. Значний науковий і практичний інтерес представляють сполуки типу AIСIIIX2, які утворюються в системах AI2X - CIII2X3 (AI - Cu, Ag; CIII - Ga, In; X - S, Se), і володіють нелінійними оптичними, фотоелектричними і піроелектричними властивостями. Халькогенідним сполукам зі структурою аргіродиту, що утворюються у системах AI2X - DIVX2 (DIV - Ge, Sn), також притаманний широкий спектр практично важливих властивостей. З огляду на це, актуальним є вивчення характеру взаємодії у квазіпотрійних системах Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se), виявлення нових тетрарних фаз, встановлення характеру їх утворення, вибір хіміко-технологічних умов для одержання монокристалів і дослідження їх фізико-хімічних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напряму кафедри загальної і неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки відповідно до планів держбюджетних тем: “Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Ме - BIV - CV - X(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів” (внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2) (1995-1997 рр.), “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (номер державної реєстрації 0194 U 038208, 1.01.1998 р. - 31.01.1999 р.) (внесок здобувача - дослідження склоутворення у квазіпотрійній системі Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2), “Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем: синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості” (номер державної реєстрації 0100 U 000241, 1.01.2000 р. - 31.12.2002 р.) (внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Ag2S - Ga2S3 - GeS2).

Мета і задачі дослідження. Встановлення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Ag2S - Ga2S3 - GeS2, Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 для пошуку нових тетрарних халькогенідних фаз і дослідження їх властивостей.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішуються такі основні завдання:

- триангуляція квазіпотрійних систем Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2;

- побудова діаграм стану квазіподвійних, політермічних та ізотермічних перерізів досліджуваних систем;

- побудова проекцій поверхонь ліквідусу досліджуваних систем;

- встановлення меж твердих розчинів та областей склоутворення;

- розробка технології монокристалів тетрарних сполук та вивчення їх фізико-хімічних властивостей.

Об'єкт дослідження. Квазіпотрійні системи Ag2X - Ga2X3 - GeX2 (X - S, Se).

Предмет дослідження. Політермічні та ізотермічні перерізи діаграм стану систем Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2, електричні та оптичні властивості проміжних фаз.

Методи дослідження:

диференційно-термічний аналіз для побудови діаграм плавкості;

рентгеноструктурний аналіз для встановлення структури і фазового складу зразків досліджуваних систем;

мікроструктурний аналіз для встановлення фазового складу зразків, меж розчинності і побудови ізотермічних перерізів;

вимірювання мікротвердості для встановлення фазового складу зразків та меж твердих розчинів;

метод спрямованої кристалізації розплаву для одержання монокристалів;

вимірювання оптичного поглинання, електропровідності для встановлення оптичних і електричних характеристик одержаних монокристалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану:

- восьми квазіподвійних систем AgGaS2 - Ag8GeS6, Ag9GaS6 - Ag8GeS6, Ag2GeS3 - AgGaGeS4, Ga2S3 - AgGaGeS4, AgGaSe2 - Ag8GeSe6, Ag9GaSe6 - Ag8GeSe6, Ag8GeSe6 - AgGaGe3Se8, Ga2Se3 - AgGaGe3Se8;

- дев'яти політермічних перерізів та двох ізотермічних перерізів при 720 К квазіпотрійних систем Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2.

Вперше побудовано проекції поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2.

Встановлено утворення двох тетрарних фаз AgGaGeS4 (область гомогенності при 720 К простягається по перерізу AgGaS2 - GeS2 в межах 48-57 мол.% GeS2), AgGaGe3Se8, широких областей твердих розчинів та області склоутворення у селенвмісній системі.

Розроблено технологію вирощування монокристалів складу AgGaGe3Se8 і вивчено їх деякі властивості.

Практичне значення одержаних результатів. Дані про діаграми фазових рівноваг перерізів та квазіпотрійних систем можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства, а також для розширення баз даних для пошуку нових матеріалів. Описані у роботі Т-x діаграми стану досліджуваних систем є основою вибору складу, температурних умов синтезу сполук, твердих розчинів і склоподібних речовин. Одержані монокристали AgGaGe3Se8 рекомендовані як матеріали для нелінійної оптики.

Особистий внесок здобувача. Планування, реалізація експериментальної роботи і побудова діаграм стану квазіпотрійних систем Ag2S - Ga2S3 - GeS2, Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 становить особистий внесок здобувача. Обговорення деяких результатів експериментальних досліджень по квазіпотрійній системі Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 проведено спільно з ст.н.с., к.х.н. Парасюком О.В. Розробка технології вирощування монокристалів AgGaGe3Se8 та обговорення результатів проведені з науковим керівником д.х.н., проф. Олексеюком І.Д. Дослідження оптичних та електричних властивостей монокристалів виконані спільно з д.ф-м.н., проф. Давидюком Г.Є.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені на VI Нараді з кристалохімії неорганічних та координаційних сполук (Львів, 1992 р.), I Міжнародній конференції з матеріалознавства халькогенідних і алмазоподібних напівпровідників (Чернівці, 1994 р.), науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання”, (Львів, 26 травня 1995 р.), VI Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 26-29 вересня, 1995 р.), IX науково-практичній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998 р.), Х науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000 р.)

Публікації. Результати дисертації опубліковані у двох розділах колективної монографії, п'яти статтях у наукових фахових журналах, трьох депонованих роботах, двох патентах, шести тезах доповідей наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (148 найменувань) і 8 додатків. Робота викладена на 155 сторінках, містить 17 таблиць та 64 рисунки.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована її мета, визначені основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено літературні відомості про діаграми стану подвійних Ag - S(Se), Ga - S(Se), Ge - S(Se) та квазіподвійних Ag2S(Se) - Ga2S3(Se3), Ag2S(Se) - GeS2(Se2), Ga2S3(Se3) - GeS2(Se2), AgGaS2 - GeS2, AgGaSe2 - GeSe2 систем і кристалографічні характеристики сполук, що в них утворюються. Відмічено суперечливі відомості стосовно утворення тетрарних фаз.

У другому розділі описано експериментальні методи дослідження. Для виготовлення сплавів використано речовини наступної чистоти: Ag - 99,997; Ga - 99,9997; Ge - 99,9999; S - 99,997 мас.% основного компоненту; Se - ОСЧ 22-4, ОСЧ 17-3. Синтез проводився двотемпературним (для сульфурвмісних) та однотемпературним методами у кварцових контейнерах, вакуумованих до тиску 10-3 Па. При максимальній температурі синтезу (1300 K) розплави витримували 3-4 год. з вібраційним перемішуванням. Гомогенізуючий відпал при 720 К проводили впродовж 1000 год. для сульфурвмісних та 500 год. для селенвмісних зразків.

Для дослідження були використані такі методи фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічний (дериватограф системи F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey), ренгеноструктурний (ДРОН-3М, ДРОН-4-13, CuKб-, FeKб-випромінювання), мікроструктурний (металмікроскоп ММУ-3) і вимірювання мікротвердості (мікротвердометр ПМТ-3).

Параметри елементарних комірок та кристалічну структуру твердих розчинів уточнювали за порошковими даними (кути 2в, індекси hkl) з використанням комплексу програм CSD.

Вимірювали температурні залежності питомої електропровідності, спектральний розподіл коефіцієнта поглинання світла та термо-е.р.с.

У третьому та четвертому розділах представлено результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Ag2S - Ga2S3 - GeS2, Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2. Взаємодія у системах Ga2S3 - GeS2, AgGaS2 - GeS2, AgGaSe2 - GeSe2 досліджувалась нами повторно.

Квазіпотрійна система Ag2S - Ga2S3 - GeS2 обмежена трьома квазіподвійними Ag2S - Ga2S3, Ag2S - GeS2, Ga2S3 - GeS2, у яких підтверджено утворення тернарних сполук Ag9GaS6, AgGaS2, Ag2Gа20S31, Ag8GeS6, Ag4GeS4 та Ag2GeS3.

У квазіподвійній системі AgGaS2 - GeS2, діаграма стану якої представлена на рис.1, встановлено утворення тетрарної фази AgGaGeS4, яка кристалізується у пр.гр. Fdd2 (a=1,2015(2), b=2,2904(1), c=0,6874(2) нм) та плавиться конгруентно при 1135 К. Область гомогенності при 720 К знаходиться в межах 48-57 мол.% GeS2. З вихідними компонентами системи тетрарна фаза утворює евтектики з координатами евтектичних точок: 42 мол.% (1121 К) та 93 мол.% GeS2 (1095 К). Область в-твердих розчинів на основі AgGaS2 сягає вмісту 32 мол.% GeS2.

Діаграма стану перерізу Ag9GaS6 - Ag8GeS6 (рис.2) характеризується тим, що високотемпературні модифікації вказаних сполук утворюють неперервний ряд твердих розчинів. У сплавах концентраційної ділянки 10-60 мол.% Ag8GeS6 при охолодженні до 298 К поліморфні перетворення не відбуваються і вони кристалізуються у пр.гр. F`43m. У сплавах ділянки 80-100 мол.% Ag8GeS6 поліморфне перетворення проходить до кінця і вони мають структуру низькотемпературної модифікації в-Ag8GeS6, що кристалізується у пр.гр. Pna21.

Для встановлення характеру взаємодії у квазіпотрійній системі Ag2S - Ga2S3 - GeS2 досліджено одинадцять перерізів (шість з них квазіподвійні), для яких побудовано діаграми стану. Проекція поверхні ліквідусу на концентраційний трикутник (рис.3) складається з десяти полів первинної кристалізації фаз: в-Ag2S, AgGaS2 (б-твердих розчинів), в-Ag2Ga20S31 (у-твердих розчинів), Ga2S3 (вґ і в-твердих розчинів на основі високо- та низькотемпературних модифікацій), GeS2 (е-твердих розчинів), поля в (твердих розчинів на основі в-Ag9GaS6 та в-Ag8GeS6), в-Ag2GeS3, Ag4GeS4 та в-твердих розчинів на основі тетрарної фази. Поля первинної кристалізації розділені між собою двадцятьма трьома моноваріантними лініями. Координати нонваріантних точок, характер і температури проходження нонваріантних процесів подано в табл.1.

Таблиця 1 Характеристика нонваріантних точок квазіпотрійної системи Ag2S - Ga2S3 - GeS2

Фазові рівноваги у системі Ag2S - Ga2S3 - GeS2 при 720 К показано на ізотермічному перерізі (рис.4). При цій температурі у досліджуваній системі встановлено існування семи трифазних полів, які розділені між собою тринадцятьма двофазними та шістьма однофазними полями.

Квазіпотрійна система Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2. За результатами досліджень встановлено, що триангулюючими є перерізи Ag9GaSe6 - Ag8GeSe6, AgGaSe2 - GeSe2, AgGaSe2 - Ag8GeSe6, Ga2Se3 - AgGaGe3Se8, Ag8GeSe6 - AgGaGe3Se8, для яких побудовано діаграми стану.

У квазіподвійній системі AgGaSe2 - GeSe2 (рис.5) встановлено утворення тетрарної в-фази, область гомогенності якої при 720 К знаходиться в межах 65-88 мол.% GeSe2. Лінії ліквідусу та солідусу мають спільну дотичну у дистектичній точці, що відповідає складу AgGaGe3Se8 з конгруентним плавленням при 993 К. Сплави області гомогенності тетрарної фази кристалізуються у пр.гр. Fdd2. На основі вихідних компонентів даної системи спостерігається утворення твердих розчинів.

Діаграма стану системи Ag9GaSe6 - Ag8GeSe6 (рис.6) подібна до сульфурвмісної і належить до І-го типу за Розебомом. Рентгеноструктурний аналіз сплавів концентраційної ділянки до вмісту 90 мол.% Ag8GeSe6 при 298 К показав, що вони однофазні і мають структуру високотемпературної модифікації в-Ag9GaSe6, пр.гр. F`43m.

Проведені дослідження дев'яти політермічних перерізів дозволили побудувати проекцію поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 (рис.7). Ліквідус системи складається з шести полів первинної кристалізації фаз: в-Ag2Se, поля в (твердих розчинів на основі в-Ag9GaSe6 та в-Ag8GeSe6), AgGaSe2 (б-тверді розчини), GeSe2 (в-тверді розчини) і в-твердих розчинів на основі тетрарної фази. Поля первинної кристалізації розділені між собою чотирнадцятьма моноваріантними лініями і п'ятнадцятьма нонваріантними точками, з яких одинадцять є подвійними і чотири - потрійними евтектиками. Характер і температури протікання моно- і нонваріантних процесів подано в табл.2.

Фазові рівноваги при 720 К представлені ізотермічним перерізом на рис.8. Наявність чотирьох потрійних евтектик зумовлює існування чотирьох трифазних полів, крім того, сім двофазних і п'ять однофазних.

Квазіпотрійна система Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 досліджена і в метастабільному стані. При загартуванні сплавів від 1300 К встановлено дві області існування скла. Перша з них простягається в середину концентраційного трикутника від квазіподвійної системи Ga2Se3 - GeSe2. Максимальні кількості Ga2Se3 і Ag2Se в ній становлять 28 і 10 мол.% відповідно. Друга область локалізована поблизу подвійної евтектики системи Ag2Se - GeSe2 (е5), невелика за розмірами і містить максимально 45 мол.% Ag2Se, 6 мол.% Ga2Se3 та 56 мол.% GeSe2. Для отриманих склоподібних зразків визначені температури склування та початку кристалізації (швидкість нагрівання - 5 К/хв.).

У п'ятому розділі представлено результати розробки технології вирощування монокристалів AgGaGe3Se8 та дослідження їх фізичних властивостей. За розробленою технологією вирощено монокристали Ag0,12Ga0,12Ge0,88Se2, AgGaGe3Se8 та AgGaGe3Se8 леговані купрумом (NCu=1019 см-3).

Для монокристалів AgGaGe3Se8 проведений ренгеноспектральний аналіз проб, відібраних з нижньої та верхньої частин монокристалу, результати якого узгоджуються зі складом вихідної шихти. Досліджувались зразки, вирізані у напрямку росту кристалу.

Спектральну залежність коефіцієнта поглинання світла k в тетрарних халькогеніднах представлено на рис.9.

Легування купрумом (рис.9, крива 3) зменшує коефіцієнт поглинання в спектральній області І, що покращує перспективу технічного використання монокристалів. Атоми Купруму належать до швидко дифундуючих атомів у халькогенідних сполуках. Тому при легуванні частина атомів Купруму осідає на структурних дефектах як на стоках, відповідальних за поглинання і розсіювання світла в області І. При цьому зменшуються поля просторового заряду та деформаційні напруги навколо структурних дефектів, що, у свою чергу, зменшує густину електронних станів в забороненій зоні і, відповідно, збільшує пропускання світла в цій області.

На рис.10 показано частотну залежність k2 в області сильного поглинання. Вимірювання, проведені нами на тонких кристалах (dЈ0,1 мм), показали, що залежність k від ћв в цій області носить кореневий характер. Це свідчить про те, що в досліджуваних кристалах екстремуми валентної зони і зони провідності знаходяться в одній точці зони Брилюена.

Ширина забороненої зони, визначена з залежності, зображеної на рис.10, становить при 295 К 2,26±0,02 еВ для монокристалів AgGaGe3Se8. Для монокристалів, легованих купрумом, Eg=2,17±0,02 еВ. Вимірювання термо-е.р.с. показало, що вони мають p-тип провідності. Мають подвійне променезаломлення з максимальним значенням різниці показників заломлення (n Y-nZ), що дорівнює 14,88*10-2 (л=0,7 мвм).

У шостому розділі приведено результати аналізу експериментальних та літературних даних щодо характеру взаємодії у квазіпотрійних системах AI2X - CIII2X3 - DIVX2. Виявлено ряд особливостей, які стосуються квазіподвійних перерізів АIСIIIХ2 - DIVХ2, кількості та структури сполук, що утворюються у цих системах.

При взаємодії у системах AgGaS2(Se2) - GeS2(Se2) спостерігається значна протяжність областей твердих розчинів на основі тернарних сполук. Структурні дослідження показують, що в-тверді розчини з пр.гр. I`42d мають протяжність до 32 мол.% GeS2 у сульфурвмісній системі та до 53 мол.% GeSe2 у селеновмісній системі. У цих інтервалах спостерігається зменшення періодів елементарної комірки внаслідок віднімання атомів Аргентуму з позиції 4(а) і заміщення частини атомів Галію на атоми Германію (4(b)).

Аналізуючи міжатомні відстані та координаційні многогранники атомів у структурах фаз квазіподвійного перерізу AgGaSе2 - GeSе2, можна виділити певні закономірності. Структуру в-твердого розчину можна розглядати як чітке чергування тетраедрів AgSe4 та (Ga,Ge)Se4. Міжатомні відстані Ag-Se і Ga-Sе дорівнюють відповідно 0,264 нм і 0,241 нм, що узгоджується з їхніми йонними радіусами. В міру видалення атомів Аргентуму з частини тетраедрів, вигляд останніх дещо змінюється: дві міжатомні відстані Ag-Se (0,235ё0,252 нм) скорочуються, а дві інші Ag-Se (0,279ё0,327 нм) - дещо зростають відносно початкової Ag-Se (0,264 нм). Внаслідок цього координаційна сфера атома Аргентуму збільшується на один атом Селену (Ag-Se 0,344 нм), перетворюючись з тетраедра на тригональну дипіраміду. У свою чергу, тетраедри навколо атомів Галію та Германію (М1 і М2) на рис.11.а, стискаються до менших розмірів (відстань (Ga,Ge)-Se дорівнює 0,244-0,235 нм), що можна пояснити меншим йонним радіусом (Ga3+ - 0,061 нм, Ge4+ - 0,053 нм), більшим ефективним зарядом Ge порівняно з Ga і, відповідно, сильнішою кулонівською взаємодією.

Така деформація координаційних многогранників призводить до втрати осі 4-го порядку, і тетрагональна структура перетворюється на ромбічну.

Межа стійкості ромбічної структури пролягає при складі порядку 10 мол.% AgGaSе2, що відповідає приблизно 1/32 - 1/40 частині заповненості тетраедричних порожнин атомами Аргентуму.

При меншому вмісті атомів Аргентуму вирішальну роль в утворенні структури відіграють виключно йони Германію. Вони центрують тетраедри, утворені йонами Селену в чотирьох правильних системах точок, утворюючи колони (в-твердий розчин на основі моноклінної структури германій диселеніду) (рис.11.б).

На перерізах AgGaS2(Se2) - GeS2(Se2) спостерігається залежність між симетрією елементарної комірки сполуки і вмістом у сполуці атомів Аргентуму: зменшення Ag+ приводить до пониження симетрії структури сполуки від тетрагональної (AgGaS2(Se2)) через ромбічну (AgGaGeS4, AgGaGe3Se8) до моноклінної (GeS2(Se2)).

Взаємодію між АIСIIIХ2 та DIVХ2 можна розглядати як заміщення АI і СIII на DIV, причому в областях твердих розчинів на основі халькопіриту DIV займає позиції СIII, а позиції АI стають дефектними.

В усіх досліджених квазіподвійних системах АIСIIIХ2 - DIVХ2 утворюються тетрарні сполуки (досліджено 8 систем). Вони у різних системах відрізняються за складом, а значить і за дефектністю (рис.12).

Утворення тетрарних сполук складу AICIIIDIVX4 встановлено майже в усіх системах. Згідно з Е.Парте, всі ці сполуки повинні бути алмазоподібними, що і підтверджено експериментально.

Висновки

1. Сполуки Ag2X, Ga2X3, GeX2 (X - S, Se), які утворюються у відповідних подвійних системах, плавляться конгруентно, мають вузькі області гомогенності поблизу стехіометричного складу і можуть виступати компонентами в досліджуваних квазіпотрійних системах. Характер взаємодії у системах Ag2X - Ga2X3, Ag2X - GeX2, Ga2X3 - GeX2 свідчить про їхню квазіподвійність, що дозволяє використати їх як обмежуючі системи досліджуваних квазіпотрійних. В обмежуючих системах підтверджено утворення дев'яти тернарних сполук: AgGaS2 (пр.гр. I`42d, а=0,5755(9), с=1,0299(8) нм), в-Ag9GaS6 (пр.гр. Immm, а=1,0791(8), b=0,7684(5), c=0,7588(4) нм), в-Ag2Ga20S31 (пр.гр. F`43m, а=0,5201(1) нм), в-Ag8GeS6 (пр.гр. Pna21, а=1,5162(4), b=0,7512(3), c=1,0585(4) нм), в-Ag2GeS3 (пр.гр. Cmc21, а=1,1786(4), b=0,7074(8), c=0,6341(6) нм), Ag4GeS4, AgGaSe2 (пр.гр. I`42d, а=0,5989(2), c=1,0878(4) нм), в-Ag9GaSe6 (пр.гр. F`43m, а=1,1129(9) нм), в-Ag8GeSe6 (пр.гр. Pmn21, а=0,7844(3), b=0,7737(2), c=1,0914(1) нм). Утворення сполук Ag5GaS4, Ag2GeSe3 не підтверджено.

2. Методами фізико-хімічного аналізу вперше вивчено фазові рівноваги у квазіпотрійних системах Ag2S - Ga2S3 - GeS2 і Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2. Побудовано діаграми стану одинадцяти квазіподвійних систем і дев'яти політермічних перерізів. Побудовано ізотермічні перерізи при 720 К двох квазіпотрійних систем і проекції їх поверхонь ліквідусу. Встановлено характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів. Система Ag2S - Ga2S3 - GeS2 триангулюється на вісім вторинних підсистем, а Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 - на шість.

3. У системі Ag2S - Ga2S3 - GeS2 встановлено утворення тетрарної фази AgGaGeS4 змінного складу, яка існує в інтервалах концентрацій 21-26 мол.% Ag2S, 22-29 мол.% Ga2S3, 48-57 мол.% GeS2, плавиться конгруентно при 1135 К, кристалізується у пр.гр. Fdd2 з параметрами комірки а=1,2015(2), b=2,2904(1), c=0,6874(2) нм, мікротвердість=3,07 ГПа. Виявлено утворення твердих розчинів: на основі високотемпературних модифікацій в-Ag9GaS6 - в-Ag8GeS6 неперервний ряд твердих розчинів, в-твердий розчин на основі AgGaS2 сягає вмісту 32 мол.% GeS2, у-твердий розчин на основі в-Ag2Ga20S31 - до 4 мол.% GeS2 та в-твердий розчин на основі Ga2S3 - до 3 мол.% GeS2 при 720 К.

У системі Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 встановлено утворення тетрарної фази AgGaGe3Se8 змінного складу, область існування якої знаходиться в межах 6-18 мол.% Ag2Se, 6-18 мол.% Ga2Se3, 65-88 мол.% GeSe2 при 720 К, плавиться конгруентно при 993 К, кристалізується у пр.гр. Fdd2 з параметрами комірки а=1,2431(3), b=2,3806(4), c=0,7135(5) нм, мікротвердість=2,01 ГПа. Виявлено утворення неперервних рядів твердих розчинів в системі в-Ag9GaSe6 - г-Ag8GeSe6, б-тверді розчини на основі AgGaSe2 сягають вмісту 53 мол.% GeSe2, у-твердий розчин на основі Ga2Se3 - до 3 мол.% GeSe2 при 720 К.

4. У квазіпотрійній системі Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2, при загартуванні розплаву від 1300 К, встановлено дві області склоутворення. Перша з них простягається в середину концентраційного трикутника від квазіподвійної системи Ga2Se3 - GeSe2. Максимальні кількості Ga2Se3 і Ag2Se в ній становлять 28 мол.% і 10 мол.% відповідно. Друга область локалізована поблизу подвійної евтектики системи Ag2Se - GeSe2, невелика за розмірами і містить максимально 45 мол.% Ag2Se, 6 мол.% Ga2Se3 та 56 мол.% GeSe2. Для отриманих склоподібних зразків визначено температури склування та кристалізації.

5. Розроблено технологію вирощування монокристалів тетрарної сполуки AgGaGe3Se8 (l=50 мм, Ж 16-22 мм) спрямованою кристалізацією розплаву. Одержані монокристали є широкозонними (Eg=2,26±0,02 еВ), високоомними (в=2ё3·107 Ом·см) напівпровідниками p-типу провідності з великим коефіцієнтом термічної зміни ширини забороненої зони ((1,3±0,03)·10-3 еВ/К), різким краєм смуги власного поглинання, вікном прозорості в межах 3ё9 мкм, порогом оптичної міцності, оціненим за руйнуванням поверхні, 7,5±0,1 кДж/см2. Вони проявляють властивості подвійного променезаломлення і рекомендовані для нелінійної оптики.

6. Проведеним аналізом одержаних експериментальних та літературних даних щодо характеру взаємодії у системах AI2X - CIII2X3 - DIVX2, де AI - Cu, Ag, CIII - Ga, In, DIV - Ge, Sn, Х - S, Se виявлено, що при заміні Cu ® Ag, S ® Se кількість тернарних сполук в системах зменшується. Показано вплив заповненості катіонами тетраедричних порожнин на деформацію алмазоподібних структур, їх стійкість, межі існування. Фактор хімічного зв'язку, розміри і координація атомів визначають загальний характер взаємодії на перерізах АIСIIIХ2 - DIVХ2.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Божко В.В., Горгут Г.П., Ломзин А.Ф. Получение и свойства монокристаллов Ag0,12Ga0,12Ge0,88Se2 // Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №5. - С. 617-619.

2. Olekseyuk I.D., Gulyak O.V., Sysa L.V., Gorgut G.P., Lomzin A.F. Crystal chemical properties and single crystals of AgGaSe2 - GeSe2 g-solid solutions // J. Alloys and Compounds. - 1996. - V.241. - P. 187-190.

3. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P., Parasyuk O.V. The phase equilibria in the quasiternary Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 system // J. Alloys and Compounds. - 1997. - V.260. - P. 111-120.

4. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П., Продоус Ю.Я. Склоутворення в квазіпотрійній системі Ag2Se - Ga2Se3 - GeSe2 // Укр. хім журнал. - 2001. - Т.67, № 6. - С. 68-69.

5. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П. Діаграма стану системи Ga2S3 - GeS2 // Наук. вісн. Волинськ. ун-ту. Хім. науки. - 2001. - №6. - С. 56-58.

6. Пат. 24447А, С 30 В 11/00. Контейнер для вирощування монокристалів / Олексеюк І.Д., Федонюк А.А., Горгут Г.П. (Україна) - № 97041982; Заявл. 24.04.97; Опубл. 30.10.98.; Бюл. №5.

7. Пат. 28492А, С 30 В 11/00. Спосіб вирощування монокристалів AgGaGe3Se8 / Олексеюк І.Д., Горгут Г.П., Панкевич В.З. (Україна) - № 97052075; Заявл. 05.05.97; Опубл. 16.12.2000.; Бюл. №5-ІІ.

8. Получение и свойства монокристаллов AgXGaXGe1-XSe2 (X=0,1-0,14) / Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Божко В.В., Горгут Г.П., Ломзин А.Ф., Змий О.Ф.; Луцк. гос. пед. ин-т. - Луцк, 1992. - 13с. - Рус. - Деп. в ИНТЭИ Украины 20.10.92, № 1699-Ук-92.

9. Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов AgXGaXGe1-XSe2 (X = 0,12-0,25) / Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Божко В.В., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Горгут Г.П., Федосов С.А.; Луцк. гос. пед. ин-т. - Луцк, 1993. - 11с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 4.08.93, № 1660-Ук-93.

10. Халькогенідні і галогенідні напівпровідникові фази в системах MeI(MeII)-BIV-X(Г) / Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Горгут Г.П., Піскач Л.В., Гуляк О.В., Кадикало Е.М., Шаварова Г.П., Федонюк А.А., Змій О.Ф., Олексеюк С.Т., Сиса Л.В., Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Падалко А.М., Пирога С.А.; Волин. держ. ун-т. - Луцьк, 1995. - 209с. - Укр. - Деп. в ДНТБ України 28.02.95, № 540-Ук-95.

11. Квазіпотрійні халькогенідні системи / Олексеюк І., Парасюк О., Піскач Л., Горгут Г., Змій О., Криховець О., Сиса Л., Кадикало Е., Строк О., Марчук О., Галка В./ За ред. Олексеюка І., Т.1. - Луцьк: Вежа, 1999. - 168с.

12. Олексеюк И.Д., Горгут Г.П., Змий О.Ф., Олексеюк С.Т. Получение и свойства промежуточных фаз системы AgGaSe2 - GeSe2 // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. - Львов. - 1992. - С. 101.

13. Оlekseyuk I.D., Gorgut G.P. Ag9GaSe6 - Ag8GeSe6 system constitutional diagram // Sixth Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. - Lviv. - 1995. - P. 41.

14. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П., Сиса Л.В., Гуляк О.В. Отримання і кристалічна структура монокристалів проміжної g-фази системи AgGaSe2 - GeSe2 // The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors. - Chernivtsi. - 1994. - V.1. - P. 83.

15. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П. Фазові рівноваги в системах AgGa(S)Se2 -Ag8Ge(S)Se6 // IX Наук.-техн. конф. "Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів". - Ужгород. - 1998. - С. 49.

16. Олексеюк І.Д., Давидюк Г.Є., Шаварова Г.П., Горгут Г.П. Вплив структури дефектів і легуючих атомів міді на деякі оптичні параметри AgXGaXGe1-XSe2 (0,12ЈXЈ0,4) // IX Наук.-техн. конф. "Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів". - Ужгород. - 1998. - С. 138.

17. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П. Система Ag2S - Ga2S3 - GeS2 // X Наук.-техн. конф. "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки". - Ужгород. - 2000. - С. 71.

Размещено на Allbest.ru