Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

УДК 665.018.2/8-154

Спеціальність 01.04.18 фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Закономірності формування приповерхневого шару на титані у процесі дифузійного насичення вуглецем і залізом

Федорак Руслан Миколайович

Івано-Франківськ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-хімічному інституті при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент Кланічка Володимир Михайлович, декан фізико-математичного факультету, завідувач кафедри експериментальної і теоретичної фізики, Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, Міністерство освіти і науки України, м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти:

- член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Чернега Дмитро Федорович, завідувач кафедри фізико-хімічних основ технології металів національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, м. Київ

- академік АН ВШ України, доктор фізико-математичних наук, професор Довгошей Микола Іванович, професор кафедри твердотільної електроніки Ужгородського національного університету, Міністерство освіти і науки України, м. Ужгород

Провідна організація: Інститут металофізики ім. Г.В Курдюмова НАН України. м. Київ

Захист дисертації відбудеться "5" липня 2002 року о 11 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, ауд. 211 (зал засідань).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Прикарпатського університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розісланий "4" червня 2002 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.В. Прокопів

Анотації

Федорак Р.М. Закономірності формування приповерхневого шару на титані у процесі дифузійного насичення вуглецем і залізом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2002.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню формування приповерхневих шарів титану при його дифузійному залізнінні і вуглецюванні, вивченню впливу температурних режимів на формування шарів, встановленню фазового складу після насичення та дослідженню їх фізико-хімічних характеристик.

Встановлено, що формування шарів на титані в процесі його насичення залізом і вуглецем у режимі термоциклування відбувається інтенсивніше за рахунок циклічного фазового перетворення титану. Це приводить до підвищення експлуатаційних характеристик дифузійних шарів.

Ключові слова: дифузійні шари, титан, залізніння, вуглецювання, ізотермічне насичення, термоциклічна обробка, структуроформування, окалиностійкість, зносостійкість, корозійна стійкість.

Федорак Р.М. Закономерности формирования приповерхностного слоя на титане в процессе его диффузионного насыщения углеродом и железом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2002.

Диссертационная работа посвящена исследованию структуро-формирования приповерхностных слоев титана при его диффузионном железнении и науглероживании, изучению влияния температурных режимов на формирование слоев, установлению фазового состава после насыщения та исследованию их физико-химических свойств.

Установлено, что диффузионным слоям на титане, сформированным в процессе его насыщения углеродом и железом, свойственна высокая окалино-, износо- и коррозионная стойкость, сравнительно с исходными образцами титана. Причиной значительного повышения эксплуатационных характеристик, сравнительно с основой, есть существенное отличие физико-химических свойств между титаном и соединениями ТіС_х и TiFe, которые образуются в приповерхностной зоне в процессе диффузионного насыщения углеродом, или железом, что обеспечивает повышение их эксплуатационных характеристик.

Показано, что при диффузионному железнении титана в режиме изотермического насыщения образуются фазы TiFe и чистых Fe, Ti. Это свидетельствует о неполном взаимодействии титана и железа. Режим ТЦО, наоборот, приводит к интенсивному формированию фаз на основе химических соединений TiFe, TiFe₂ и твердых растворов железа в титане. Это обусловлено резким возрастанием концентрации атомов железа в приповерхневих слоях титана во время твердофазных превращений, которые обеспечивают значительную глубину проникновения дифундирующего элемента.

Методами рентгенофазового анализа установлено, что во время поверхностного диффузионного насыщении титана углеродом в режиме ТЦО формируется фаза ТіС_0,53 (а = 4,298 Е), а при изотермической выдержке - нестехиометрический карбид титана: ТіС_0,78 (а = 4,324 Е), ТіС_0,57 (а = 4,308 Е), ТіС_0,55 (а = 4,301 Е). Это можно объяснить тем, что в режиме ТЦО формируется более дефектная структура, в которой есть значительное количество вакансий атомов углерода. Образование дефектной структуры слоя при термоциклировании связанное с протеканием периодических процессов "упорядочение - разупорядочение" вследствие циклического перитектоидного превращения соединения ТіС_х, которое протекает при температуре 1093 К и приводит к выравниванию концентрации атомов углерода в соединении ТіС_х.

Проведено аналитическое описание кинетики диффузионных процессов, которые происходят при железнении и науглероживании титана в зависимости от разных температурных режимов, исходя из того, что на начальных стадиях образования и формирования карбидных, или интерметаллидных зерен, преобладает объемная диффузия атомов насыщаемого элемента. По мере увеличения количества и размера зерен новой фазы, роль объемной диффузии уменьшается и при образовании сплошного слоя карбидов, или интерметаллидов, дальнейшее формирование слоя возможно только за счет проникновения диффундирующих атомов по границам зерен.

Диффузионное поверхностное легирование титана углеродом и железом при термоциклировании в интервале температур 1123 - 1223 К, который охватывает температуру фазового -превращения титана (1155 К), формирует диффузионные слои из более высокими показателями износо-, окалино- и коррозионной стойкости, сравнительно из слоями, образованными в процессе изотермического насыщения при температуре 1373 К на протяжении одинакового времени. Причиной этого есть увеличение толщины слоя, который формируется за счет большего проникновения атомов углерода, или железа в титан. Это возможно в процессе циклического превращения кристаллической решетки основы, что сопровождается ее разупорядочением и резким возрастанием количества вакансий, которые понижают энергетические барьеры для диффундирующих атомов.

Оптимизировано технологические условия диффузионного насыщения титана углеродом и железом, которые дают возможность получать поверхностные слои с высокими эксплуатационными характеристиками. Установлено, что износостойкость слоев на титане, сформированных в процессе науглероживания и железнения при ТЦО более высокая, сравнительно с изотермическим насыщением в 5,42 (Ti-Fe) и 1,61 (Ті-С), а окалиностойкость - 1,6 (Ti-Fe), 1,4 (Ті-С). Коррозийная стойкость науглероженного титана в режиме ТЦО в 1,96 разы большая, чем при изотермическим насыщением (защищено двумя патентами Украины).

Ключевые слова: диффузионные слои, титан, железнение, науглероживание, изотермическое насыщение, термоциклическая обработка, структуроформирование, окалиностойкость, износостойкость, корозионная стойкость.

FedorakR.M. Regularity of formation of a near-surface layer on a titanium at his diffusive saturation by carboneum and iron. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree in physics and mathematics sciences by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. Precarpathian university named after Vasyl Stefanyk Ukrainian Education and Science Ministry, Ivano-Frankivsk, 2002.

Scientific work is dedicated to research of formation on structure of near-surface layers of titanium at his diffusive iron plating and carbonizing, analysis of influencing of temperature conditions on layers formation, installation of phase structure after saturation that to research of their physics-chemical properties.

Is shown, that formation on a both structure the carbide and iron - titanium layers on the titanium basis in an essential measure depends on temperature conditions of a saturation. In particular, mode thermocyclical of processing in temperature range (1123...1223 K), which one encompasses transformation temperature of a titanium (1155 K), essentially enriches microstructure of a diffusive layer, augments a diffusion depth of atoms saturation of members, cushions a distribution curve of a microhardness on depth, that indicates a good adhesion to the basis.

Keywords: diffusive layers, titanium, iron plating, carbonizing, isothermal saturation, thermocyclical processing, formation a structure, and scale resistance, corrosion stability.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Титан і сплави на його основі в останні десятиліття широко впроваджуються у різних галузях народного господарства (хімічній, авіаційній і ракетно-космічній, хімічній, машино- і суднобудівній промисловості) [1,2].

Перспективним напрямком для подальшого покращення його експлуатаційних характеристик є поверхневе зміцнення [3]. Дифузійне насичення титану різними елементами здійснюється, як правило, при високих температурах (1300 - 1600 К), коли рухливість атомів-дифузантів стає достатньою для ефективного проникнення у глибину зміцнюючого виробу. Завдяки утворенню хімічних сполук титану з насичуючими елементами на поверхні забезпечується покращення його зносо- та окалиностійкості, а також стійкості проти корозії в агресивних середовищах, що дає змогу продовжити термін експлуатації виробів.

Але, поряд із публікаціями, які присвячені поверхневому зміцненню титану [4,5], зовсім немає відомостей про його дифузійне насичення залізом. Дослідження поверхневого насичення титану залізом та структуроформування приповерхневого шару представляє інтерес як з точки зору теорії так і практичного застосування, оскільки інтерметалід TiFe₂ володіє високою твердістю і корозійною стійкістю [1]. Крім того, не менш важливим є також поглиблене вивчення системи титан-вуглець. Це обумовлено тим, що карбід титану володіє високою температурою плавлення (3523 К), значною мікротвердістю (3,210⁴ МПа) при малій схильності до корозії у багатьох агресивних середовищах [6]. Карбід титану, який утворюється на поверхні деталей під час дифузійного насичення вуглецем, значно покращує експлуатаційні характеристики титанових виробів, які можуть використовуватись у вузлах тертя і як корозійно стійкий матеріал.

Особливий інтерес викликає дослідження формування карбідів титану та титанідів заліза на поверхні титану при його дифузійному насиченні у режимі термоциклічної обробки (ТЦО) в інтервалі температур, який охоплює область поліморфного перетворення (1155 К) [1]. Це дає змогу не тільки зменшити температуру дифузійного насичення елементами, але і значно збільшити глибину їх проникнення за рахунок перебудови кристалічної гратки ()-Ті.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у лабораторіях кафедри матеріалознавства і новітніх технологій, Фізико-хімічного інституту при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника, а також Інституту проблем матеріалознавства ім. І.П. Францевича НАН України (м. Київ).

Дисертаційне дослідження є складовою частиною тематичного плану Міністерства освіти і науки України "Модифікація фізико-хімічних властивостей приповерхневих шарів металів шляхом ініціювання дифузійних процесів" (№ держреєстрації 0197U013272).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей формування дифузійних шарів на титані у процесі його насичення залізом і вуглецем при різних температурних режимах та вивчення їх властивостей для оптимізації технологічних процесів.

У роботі були поставлені такі задачі:

- розробити технологію дифузійного насичення титану вуглецем і залізом;

- дослідити фазовий склад приповерхневих шарів, отриманих у режимі ізотермічного і термоциклічного насичення;

- дослідити структуру дифузійних шарів на титані, сформовану при різних режимах насичення вуглецем і залізом;

- дослідити фізико-хімічні властивості приповерхневих шарів;

- аналітично описати механізм формування поверхневого дифузійного шару;

- дослідити вплив фазових перетворень, як фактора інтенсифікації формування дифузійних шарів.

Об'єктом дослідження дисертаційної роботи є технічно чистий титан ВТ 1, порошок заліза ПЖ 1М 3, графіт, насичуюча суміш.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі виконаних експериментальних і теоретичних досліджень отримано такі наукові результати:

1. Досліджено процеси структуроформування і фізико-хімічні властивості приповерхневих шарів титану ВТ 1 при його дифузійному насиченні залізом у режимі ізотермічної витримки в інтервалі температур 1173...1373 К (-область титану діаграми Fe-Ti), а також при термоциклуванні (1123...1223 К), температурний інтервал якого охоплює точку поліморфного перетворення титану (1155 К).

2. Встановлено, що для ізотермічного насичення титану залізом характерне утворення тонкого щільного шару із хімічних сполук TiFe, та чистих Ti і Fe на поверхні основи, і незмінність її підшарової структури. У режимі термоциклування, навпаки, формується структура із хімічних сполук TiFe, TiFe₂ та твердих розчинів заліза у титані, у якої відсутнє чітке розмежування між дифузійним шаром і основою. Мікроструктура основи при цьому змінюється і набуває вигляду витягнутих зерен, що вказує на інтенсивне переміщення атомів в глибину зразка як результат циклічної перебудови гратки титану.

3. Вивчено вплив температурних режимів насичення титану вуглецем на формування дифузійного шару. Встановлено, що при ізотермічній витримці утворюються фази ТіС_х, максимальна концентрація вуглецю в яких становить х = 0,78 (а = 4,324 Е), що наближається до стехіометричної (х_ст = 0,98). У режимі термоциклічної обробки, навпаки, формується більш дефектна структура з вакансіями вуглецю у кристалічній гратці ТіС_х, про що свідчить низьке значення х = 0,53 (а = 4,298 Е), яке знаходиться поблизу нижньої концентраційної межі області існування карбіду титану (х_нижн = 0,47).

4. На основі моделей рівномірного розподілу центрів нової фази по об'єму та сферичних зерен карбідного шару визначено розподіл концентрації дифузантів у титані при різних температурних режимах насичення. Підтверджено, що після утворення суцільного поверхневого шару із карбідних зерен подальшу роль у його формуванні відіграє зерногранична дифузія. Насичення нових зерен карбіду титану вуглецем здійснюється переважно на ранніх стадіях їх формування.

5. Встановлено, що поверхневе насичення титану у режимі термоциклування навколо температури фазового перетворення формує дифузійні шари, які перевищують експлуатаційні характеристики таких же шарів, отриманих у режимі ізотермічного насичення. Це можливо за рахунок глибшого проникнення атомів вуглецю і заліза внаслідок періодичної перебудови гратки, що супроводжується виникненням великої кількості вакансій.

Практична цінність результатів роботи. Практичне значення дисертації полягає у наступних її результатах:

1. Оптимізовано технологічні умови поверхневого легування титану вуглецем і залізом (температурні режими, часові інтервали витримки, концентраційні співвідношення компонентів активуючої суміші), які забезпечують високі експлуатаційні характеристики приповерхневих шарів (захищено 2 патентами України).

2. Дифузійне залізніння титану в режимі термоциклування покращує окалино- і зносостійкість приповерхневих шарів у порівнянні з ізотермічним насиченням, відповідно, у 1,6 і 5,42 рази.

3. Показано, що для карбід-титанових шарів, сформованих у режимі термоциклування, окалино- і зносостійкість вища, порівняно із шарами, утвореними при ізотермічному насиченні, відповідно, у 1,40 і 1,61 рази, а стійкість проти корозії в розчині H₂SO₄, критичних для титану концентрацій (40 і 75 %) у 1,96 рази.

Особистий внесок дисертанта. Дисертантом самостійно виконано: аналіз літературних джерел, експерименти, пов'язані із дифузійним насиченням титану вуглецем і залізом, рентгеноструктурний аналіз поверхневих шарів на титані, випробування зразків на окалино- і корозійну стійкість. Особисто автором підготовлено 2 статті і 2 деклараційні патенти України. Ще 5 публікацій надруковані у співавторстві.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на наукових конференціях і семінарах:

7th International Conference "Physics and Technology of Thin Films". 1999. Ivano-Frankivsk. Ukraine.

8th International Conference "Physics and Technology of Thin Films". 2001. Ivano-Frankivsk. Ukraine.

Звітні наукові конференції Прикарпатського університету імені Василя Стефаника. 1997 - 2002 рр. Івано-Франківськ. Україна.

Наукові семінари з проблем фізичного матеріалознавства Фізико-хімічного інституту при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника. 2000 - 2002. Івано-Франківськ. Україна.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 13 наукових роботах - 7 статтях, 2 патентах України, 4 матеріалах конференцій, назви яких наведені у списку опублікованих праць в авторефераті.

Структура і зміст роботи. Робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел із 76 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 150 сторінок, містить 53 рисунки і 11 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, відзначена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, приведена структура роботи. Представлені відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі "Фізико-хімічні властивості системи титан-залізо і титан-вуглець" проведено огляд і аналіз літератури з питань особливостей фазових діаграм титан-вуглець і титан-залізо. Розглянуто відомі методи нанесення захисних шарів і, зокрема, проаналізовано літературні дані з питань нанесення карбід- і залізо-титанових шарів.

Перший розділ дисертації завершується висновками з аналітичного огляду, метою та завданнями дослідження.

У другому розділі "Методика проведення досліджень" обґрунтовано доцільність застосування газофазового і твердого методу нанесення дифузійних шарів відповідно для залізніння і вуглецювання титану. Описана технологія нанесення і температурні режими насичення: ізотермічна витримка (від 1223 до 1373 К з кроком 50 К), режим ТЦО (інтервал температур 1123...1223 К). Температура вимірювалась платино-платинородієвою термопарою. Час насичення при обидвох режимах становив від 1 до 5 годин.

Виготовлення мікрошліфів проводилося за загальноприйнятою методикою [7]. Мікротвердість дифузійних шарів та основи зразків вимірювалась на мікротвердомірі ПМТ-3, дослідження і фотографування морфології шарів здійснювались на металографічному мікроскопі МИМ 7.

Рентгенофазні дослідження проводилися на установці ДРОН-3.0 у випромінюванні мідного аноду Cu_K з довжиною хвилі = 1,5418 Е при напрузі між катодом і анодом U_К-А = 25 кВ і струмом аноду І_А = 12 мА.

Випробування на окалиностійкість проводилися шляхом витримки залізнених і вуглецьованих зразків титану на повітрі протягом 3 год при температурах 773, 973 і 1073 К та вимірюванням відношення приросту маси внаслідок окислення шарів до площі їх поверхні. Зразки зважувалися через кожних 30 хв з точністю до 1 мг. Зносостійкі властивості матеріалів шарів досліджувалися на машині тертя М-22М, розробленою в Інституті проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України.

Випробування на корозійну стійкість проводились за методикою [1] в 40 і 75 %-них розчинах сірчаної кислоти, як найбільш агресивних для титанових сплавів. Мета випробування - дослідження корозійних процесів дифузійних шарів у розчині H₂SO₄ вищевказаних критичних для титану концентрацій. При випробуванні зразки зважувалися через певний час (40, 120, 250 і 400 годин) з точністю до 1 мг і визначалась втрата маси на одиницю поверхні зразка внаслідок корозії.

Третій розділ "Дослідження структури поверхневих шарів на титані після дифузійного насичення залізом і вуглецем" складається з трьох підрозділів.

У першому підрозділі приведенні результати металографічного аналізу: криві розподілу мікротвердості Н за глибиною зразків і мікроструктура титану після дифузійного залізніння та вуглецювання.

Показано, що після ТЦО для обох випадків насичення крива розподілу мікротвердості по товщині шару є плавнішою, порівняно із режимом ізотермічної витримки. Це свідчить про те, що при термоциклуванні навколо температури фазового перетворення титану (1155 К) формується структура, в якій немає різкого перепаду мікротвердості між шаром і основою, на відміну від ізотермічного насичення.

Результати мікроструктурного аналізу показали, що у процесі ізотермічного насичення при 1173 К формується шар, товщина якого невелика (25 мкм). При 1373 К відбувається сколювання дифузійного шару внаслідок виникнення значних напружень між основою і сформованими шарами. У цих випадках структура підшарової зони залишається незмінною. Оптимальним режимом насичення є термоциклування, що забезпечує необхідну товщину (100 мкм) шару та хорошу адгезію до основи. Ширина перехідної зони між інтерметалідом і основою титану (зона твердих розчинів) у цьому випадку становить 130 мкм.

Дифузійні шари, сформовані у результаті насичення титану вуглецем при різних температурних режимах, теж відрізняються між собою за мікроструктурою. Так, у випадку ізотермічного насичення шари пористі (максимальна глибина проникнення вуглецю 160 мкм), а у випадку термоциклування, навпаки, щільні і дрібнозернисті (товщина суцільного шару 100 мкм).

У другому підрозділі приведені результати рентгенофазового аналізу дифузійно насиченого титану вуглецем при різних температурних режимах. Встановлено, що окремі групи близько розташованих одна від одної ліній (І-ІІІ), які спостерігаються на штрихдіаграмі дифузійного шару, сформованого у процесі насичення титану вуглецем при ізотермічному насиченні, відповідають сполукам ТіС_х з різними значеннями концентрації вуглецю.

Це, на нашу думку, пояснюється утворенням у дифузійних шарах сполук, які мають значення сталих ґраток близьких до стехіометричного ТіС_0,98 (а = 4,329 Е). Це можливе за рахунок того, що у процесі дифузійного насичення зародки карбідних зерен утворюються не одночасно, а їх кількість і розмір характеризуються певним часовим розподілом. В результаті концентрація вуглецю у зернах карбідної фази буде різною і формуватимуться фази ТіС_х з таким вмістом вуглецю, які сприятимуть зменшенню загальної вільної енергії карбідних зерен. Це стає можливим за рахунок існування широкої області гомогенності ТіС_х, яка знаходиться у межах: 0,47 х 0,98 [8]. Ці фази і дають дифракційні рефлекси на штрихдіаграмах у вигляді близько розташованих ліній.

Одинарність ліній, які відповідають карбідній фазі на штрихдіаграмі досліджуваних шарів, сформованих у режимі термоциклування, пов'язане із утворенням фази ТіС_х, з певним, фіксованим, значенням концентрації вуглецю. Причиною цього, є перитектоїдне перетворення при температурі 1193 К [9], що приводить до вирівнювання градієнта концентрацій дифузанту у сформованих фазах. У результаті багаторазової циклічної перебудови гратки сполуки в міру нагрівання і охолодження системи відбуваються періодичні процеси часткового впорядкування і розупорядкування, що приводить до стабілізації середньої концентрації вуглецю у карбідних фазах.

Третій підрозділ присвячений дослідженню фазового складу залізо-титанового шару на титані.

На штрихдіаграмі залізненого титану у режимі ізотермічного насичення поряд з лініями, які відповідають фазі TiFe спостерігаються ще і лінії чистих елементів: Fe та Ті, що свідчить про неповну взаємодію заліза із титаном у процесі насичення. Слід зауважити те, що при збільшенні тривалості процесу, інтенсивність ліній чистих елементів зменшується, а інтенсивність ліній фази TiFe, навпаки, зростає. Причина цього полягає, очевидно, у збільшенні ступені перетворення твердих розчинів заліза у титані в нову інтерметалідну фазу. Присутність ліній чистих елементів у залізо-титановому шарі після часу насичення, який складав 5 год, вказує на те, що для утворення шарів, які би складалися лише з титаніду заліза, необхідна більша тривалість дифузійного поверхневого легування.

На штрихдіаграмах зразків титану, залізнених у режимі термоциклування з'являються лінії, які відповідають сполуці TiFe₂, чого не спостерігалось у випадку ізотермічного насичення. Цей факт пояснюється тим, що при термоциклічній обробці структуроформування та утворення хімічних сполук відбувається інтенсивніше, ніж при ізотермічній, як результат більшої насиченості залізом приповерхневих шарів титану внаслідок інтенсивнішого проникнення його атомів у зразок. У процесі термоциклічної обробки також формується ширша зона твердих розчинів, порівняно з ізотермічною витримкою. Це забезпечує відсутність різкого розмежування зони дифузійного шару і основи, що веде до підвищення його експлуатаційних характеристик (розділ IV).

Спільною особливістю штрихдіаграм дифузійних шарів, які були сформовані при різних температурних режимах (ізотермічне насичення і термоциклування) є наявність ліній оксидів титану і заліза, інтенсивність яких зростає при збільшенні тривалості насичення. Це свідчить про часткове окислення заліза і титану у результаті їх взаємодії із залишковим киснем у контейнері. Причому, для дифузійних шарів, сформованих у режимі термоциклування, інтенсивність ліній оксидів заліза і титану на штрихдіаграмах вища, порівняно з оксидами, утвореними при ізотермічній витримці. Це вказує на посилення ступені окислення заліза і титану при твердофазному перетворенні, які відбуваються, відповідно, при 1183 і 1155 К.

Четвертий розділ "Аналітичне описання дифузійних процесів при вуглецюванні і залізнінні титану" складається з чотирьох підрозділів, в яких проведено аналітичне описання кінетики процесів формування карбід-титанових і залізо-титанових дифузійних шарів на титановій основі при різних температурних режимах насичення.

Перший і другий підрозділи присвячені розгляду основних моделей і закономірностей процесів дифузії елементів у металах. Приведено результати розрахунків залежності концентрації вуглецю по глибині у процесі дифузійного насичення титану - для наближеної моделі рівномірного розподілу зародків нової фази у просторі. Використовуючи модель рівномірного розподілу зародків карбідної фази, можна розрахувати концентраційний профіль дифундуючих атомів у гратку металу-розчинника, який наближається до експериментального 3.

У третьому підрозділі проведено розрахунки розподілу концентрації заліза у титані після дифузійного насичення у процесі ізотермічної витримки. Для цього використовувались чисельні методи, так як коефіцієнт дифузії заліза у титані не є постійною величиною, а залежить від концентрації легуючого компонента. Формула для чисельного розрахунку розподілу концентрації має вигляд:

С_і+2(х_і+2) = С_і(х_і) - С_{і, і+1}(1 + В), (1)

де ; (2)

С_і - концентрація легуючого компоненту у точці х_і;

;

t - час насичення.

Така модель дифузійного процесу має місце для концентрацій, які відповідають верхній межі розчинності заліза у Ті. Вище цієї концентраційної межі починає формуватися інтерметалідна фаза TiFe, кінетику формування якої можна описати моделлю рівномірного розподілу центрів нової фази у просторі [10]. Із розподілу концентрації С(х) у момент часу t = 210³ с, визначено загальний концентраційний профіль С_заг(х) при повному часі дифузійного насичення (t_заг = 5 год). При формуванні інтерметалідної фази у приповерхневих шарах коефіцієнт дифузії атомів заліза залежить тільки від температури процесу, так як у сполуці TiFe він не залежить від концентрації. Аналізуючи криві розподілу С(х), для цього випадку можна зробити висновок, що внаслідок формування інтерметаліду TiFe у приповерхневому шарі титану, дифузійна зона повинна бути розмежованою від титанової основи. Цей факт підтверджується мікроструктурними даними залізненого титану і розподілом мікротвердості за глибиною.

У четвертому підрозділі приведені результати розрахунку концентраційного розподілу вуглецю і заліза у титані після його дифузійного насичення у режимі термоциклування. Враховуючи, що коефіцієнт дифузії вуглецю, або заліза під час фазового перетворення титану змінюється стрибкоподібно, він буде ступінчатою функцією часу. Для розрахунку концентраційних кривих із врахуванням ступінчатого характеру коефіцієнту дифузії використовувалася методика, приведена у роботі [11]. На основі результатів розрахунку встановлено, що у режимі термоциклування формуються дифузійні шари, в яких концентраційний розподіл має більш ширшу перехідну зону, яка зв'язує їх з основою, ніж у шарах, сформованих у режимі ізотермічного насичення. Це підтверджує суттєвий вплив фазового перетворення, яке відбувається у титані при ТЦО на кінетику формування дифузійних шарів.

П'ятий розділ "Фізико-хімічні властивості приповерхневих шарів на титані після дифузійного насичення" містить чотири підрозділи, в яких приведені результати випробувань дифузійних захисних шарів на окалино- і зносостійкість (перший і другий підрозділи) і на стійкість проти корозії у водних 40 і 75 %-них розчинах сірчаної кислоти, при яких титан найменш стійкий (третій підрозділ).

Четвертий підрозділ містить узагальнення результатів проведених досліджень.

Показано, що окалиностійкість дифузійних шарів є на порядок вищою, у порівнянні з вихідними зразками титану без дифузійного шару. Відзначено, що дифузійні шари, які сформувались у процесі термоциклування, більш стійкі проти окислення, ніж ті, які утворились при ізотермічному насиченні. Так, зокрема, для залізніння режим ТЦО покращує окалиностійкість титану в 1,6 рази порівняно з ізотермічним насиченням, а для цементації відповідно в 1,4 рази.

Випробування залізненого титану на тертя і зношування показали, що при насиченні залізом зносостійкість зростає у 23 (ТЦО) і 4,5 рази (ізотермічна витримка) відповідно. Аналогічно для вуглецьованого титану у режимі ТЦО стійкість проти зношування підвищується у 12 раз, а при ізотермічному насиченні - у 7,1 рази. З приведених даних випливає, що для створення антифрикційних шарів на титані доцільно використовувати дифузійне залізніння методом термоциклічної обробки.

Результати досліджень дифузійних шарів на корозійну стійкість у водному 40 %-ному розчині H₂SO₄ показали, що її зростання характерне лише для вуглецювання (у 51 і 26 разів при термоциклуванні та ізотермічному насиченні відповідно). Корозія карбід-титанових шарів у 75 %-ному розчині зростає одинаково, у порівнянні з 40 %-ним (майже в 15 разів).

Основні результати і висновки

титан дифузійний вуглецювання залізнення

З експериментальних і теоретичних досліджень, проведених у дисертаційній роботі випливають такі висновки:

Дифузійні шари на титані, сформовані у процесі його насичення вуглецем і залізом характеризуються високою окалино-, зносо- і корозійною стійкістю у порівняні з вихідними зразками титану. Значне підвищення експлуатаційних характеристик шарів у порівнянні з основою пов'язано із суттєвою відмінністю фізико-хімічних властивостей титану і сполук ТіС_х, TiFe і TiFe₂, які утворюються у приповерхневій зоні при дифузійному насиченні вуглецем, або залізом.

Встановлено, що при дифузійному залізнінні титану у режимі ізотермічного насичення утворюються фази TiFe і чистих компонент Fe та Ti. Це свідчить про неповну взаємодію титану і заліза. Режим ТЦО, навпаки, сприяє інтенсивному формуванню фаз на основі хімічних сполук TiFe, TiFe₂ і твердих розчинів заліза у титані. Це обумовлено різким зростанням концентрації атомів заліза у приповерхневих шарах титану під час твердофазних перетворень, які забезпечують значну глибину проникнення дифундуючого елементу.

Методами рентгенофазового аналізу встановлено, що при поверхневому дифузійному насиченні титану вуглецем у режимі ТЦО формується фаза ТіС_0,53 (а = 4,298 Е), а при ізотермічній витримці - нестехіометричний карбід титану: ТіС_0,78 (а = 4,324 Е), ТіС_0,57 (а = 4,308 Е), ТіС_0,55 (а = 4,301 Е). Це, очевидно, пояснюється тим, що при термоциклуванні формується більш дефектна структура, в якій є значна кількість вакансій атомів вуглецю. Утворення дефектної структури шару при ТЦО пов'язане із періодичним процесом "впорядкування - розупорядкування", який відбувається внаслідок циклічного перитектоїдного перетворення сполуки ТіС_х, при температурі 1093 К і веде до вирівнювання концентрації атомів вуглецю у сполуці ТіС_х.

Проведені теоретичні розрахунки кінетики дифузійних процесів, які відбуваються при залізнінні і вуглецюванні титану для різних температурних режимів, із врахуванням того, що на початкових стадіях утворення і формування карбідних та інтерметалідних зерен, переважає об'ємна дифузія атомів насичуючого елемента. В міру збільшення кількості і розміру зерен нової фази, роль об'ємної дифузії зменшується і при утворенні суцільного шару карбідів або інтерметалідів, подальше формування шару можливе тільки за рахунок проникнення дифундуючих атомів по границях зерен.

Дифузійне поверхневе легування титану вуглецем і залізом при термоциклуванні в інтервалі температур (1123 - 1223 К), який охоплює температуру фазового -перетворення титану (1155 К), формує дифузійні шари з вищими показниками зносо-, окалино- і корозійної стійкості, у порівнянні із шарами, сформованими у процесі ізотермічного насичення при температурі 1373 К на протязі однакового часу. Причиною цього є збільшення товщини шару, який формується за рахунок глибшого проникнення атомів вуглецю, або заліза у титан. Це можливе у процесі циклічного перетворення кристалічної гратки основи, що супроводжується її розупорядкуванням і різким зростанням кількості вакансій, які понижують енергетичні бар'єри для дифундуючих атомів.

Оптимізовано технологічні умови дифузійного насичення титану вуглецем і залізом, які дають змогу отримувати поверхневі шари з високими експлуатаційними характеристиками (захищено двома деклараційними патентами України). Встановлено, що зносостійкість шарів на титані, сформованих у процесі вуглецювання і залізніння при ТЦО вища у порівняні з ізотермічним насиченням у 5,42 (Ti-Fe) і 1,61 (Ті-С), а окалиностійкість - у 1,6 (Ti-Fe), 1,4 (Ті-С) рази, відповідно. Корозійна стійкість вуглецьованого титану у режимі ТЦО у 1,96 рази вища, ніж при ізотермічному насиченню.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Статті:

1. Мельник П.І., Сидоренко С.І., Федорак Р.М. Вплив фазових перетворень у залізі на його дифузійне насичення. //Вісник Прикарпатського університету ім. В. Стефаника. Сер. Природничо- математичні науки. -1996. - В. 2.- С. 136-139.

2. Федорак Р.М. Дифузійне залізніння і цементація титану. // Металознавство та обробка металів. - 1998. - № 4. - С. 52-55.

3. Федорак Р.М. Окалиностійкість залізненого та цементованого сплаву ВТ 1. //Вісник Прикарпатського університету Математика. Фізика. Хімія.- 1999. - В.2. - С. 78-81.

4. Федорак Р.М., Волинський М.В.. Зносостійкість дифузійно насиченого титану ВТ 1 залізом і вуглецем //Вісник Прикарпатського університету Математика. Фізика. Хімія.- 1999. - В.2. - С. 108-110.

5. Мельник П.І., Федорак Р.М., Запухляк Р.І. Вплив зносостійких покрить на корозійну стійкість титану ВТ 1 в сірчаній кислоті. //Фізика і хімія твердого тіла. -2000. - Т.1. - №1. - С. 143-146.

6. Мельник П.І., Федорак Р.М., Перкатюк І.Й. Структуроформування та фізико-хімічні властивості титану, дифузійно насиченого залізом. //Фізика і хімія твердого тіла. -2000. -Т.1. -№2. - С. 285-291.

7. Мельник П.І., Федорак Р.М., Кланічка В.М. Вплив фазових перетворень на процеси дифузійного насичення титану вуглецем. //Фізика і хімія твердого тіла. -2001. -Т.2. -№2. - С. 311-319.

Патенти:

1. Спосіб отримання захисного карбід-титанового дифузійного покриття на титані: Пат. 44212 А Україна, МКВ С 30 В 11/02/ Федорак Р.М. ; Прикарпатський університет. - № 99074330; Заявлено 27.07.1999. Опубл. 15.01.2002. - 5 с.

2. Спосіб отримання захисного залізо-титанового дифузійного покриття на титановій основі: Пат. 43942 А Україна, МКВ С 30 В 11/02/ Федорак Р.М. ; Прикарпатський університет. - № 99074331; Заявлено 27.07.1999. Опубл. 15.01.2002. - 7 с.

Матеріали наукових конференцій:

1. Федорак Р.М. Дослідження фазового складу титану після цементації в режимі ізотермічної та термоциклічної обробки. //VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Матеріали конференції. - Івано-Франківськ: Плай - сс. 186-187 (2001).

2. Мельник П.І., Хома М.І., Капелюх Л.О., Федорак Р.М. Твердофазні перетворення як рушійна сила дифузійних процесів в металічних сплавах. //VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Матеріали конференції. - Івано-Франківськ: Плай - с. 189 (2001).

3. Мельник П.І., Хома М.І., Капелюх Л.О., Федорак Р.М. Дифузійне хромування плазмонапиленого шару заліза. //VIII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Матеріали конференції. - Івано-Франківськ: Плай - с. 194 (2001).

4. Федорак Р.М., Мельник П.І.. Вплив фазових перетворень на формування дифузійного покриття при хіміко-термічній обробці титану. //VII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - Матеріали конференції. - Івано-Франківськ: Плай - с. 117 (1999).

Список використаних джерел

1. Шеленков Г.М., Блащук В.Е., Мелехов Р.К., Романив О.Н., Вовк С.Т. Изготовление и эксплуатация оборудования из титана. - Киев: Техніка. - 1984. - 120 с.

2. Івасишин О.М. Кристалічна будова та властивості мартенситу в титанових сплавах. //Український фізичний журнал. - 1998. - т.43, № 12. - С. 1561-1577.

3. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. - М.: Машиностроение. - 1965. - 491 с.

4. Мельник П.І., Остафійчук Б.К., Сидоренко С.І. Дифузійні процеси та твердофазні перетворення в металах і сплавах. - Івано-Франківськ: Плай. - 1999. - 220 с.

5. Михайлюк А.И. Повышение износостойкости сплавов железа и титана графитизацией поверхностного слоя. //Защитные покрытия на металах. - №28. - Киев: Наукова думка. - 1994. - С. 19-24.

6. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С. Физическое материаловедение карбидов. - Киев: Наукова думка. -1974. - 358 с.

7. Панченко Е.В., Скаков Ю.А., Кример Б.И., Арсентьев П.П., Попов К.В., Цвилинг М.Я. Лаборатория металлографии. - М.: Металлургия. - 1965. - 439 с.

8. Ташметов М.Ю., Эм В.Т., Каланов М.У., Киро В.М. Структура упорядочения и фазовые превращения в карбиде титана //Металлофизика. - 1991. - т.13, № 5. - С. 100-105.

9. Гусев А.И. Превращения безпорядок - порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях. //Успехи физических наук. - 2000. - Т. 170. - № 1. - С. 3 - 40.

10. Айрапетян Ю.Н., Косенко Н.С., Любов Б.Я. К теории диффузии в двухфазной системе. //Известия АН СССР. Металлы. - № 2. - 1971. - С. 200-206.

11. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. - К.: Наукова думка. - 1981. - 396 с.

Размещено на Allbest.ru