Медь и серебро

Размещено на http://allbest.ru

МЕДЬ И СЕРЕБРО



Медь и серебро располагаются в побочной подгруппе I группы Периодической системы химических элементов, в которую также входит золото Au. Поскольку золото и его соединения мало используются в химическом практикуме, данная глава будет посвящена свойствам меди и серебра. золото серебро химический гидроксид

Исторические сведения. Медь и серебро принадлежат к числу семи металлов, известных человечеству издревле, поэтому точная дата их открытия не известна.

Современные историки полагают, что люди начали использовать медь около семи тысяч лет тому назад (V тысячелетие до н.э.). В природе медь изредка встречается в виде самородков. Именно из такой самородной меди были изготовлены первые металлические орудия труда. Спустя 15 веков (около 3500 лет до н.э.) люди научились извлекать медь из руды. По всей видимости, медь стала первым металлом, который человек начал выплавлять из руды. Благодаря этому медные изделия повсеместно стали замещать каменные - наступил «медный век». Еще спустя 500 лет (около 3000 года до н.э.) в медь стали добавлять олово, чтобы получить более твердую и прочную бронзу. Открытие бронзы могло произойти случайно, однако ее преимущества по сравнению с чистой медью быстро вывели этот сплав на первое место. Так начался «бронзовый век». И хотя в настоящее время длится «железный век», бронза до сих пор остается широко применяемым сплавом.

Русское слово медь, по мнению некоторых исследователей, произошло от слова мида, которое у древних племен, населявших Восточную Европу, обозначало металл вообще. Латинское название металла cuprum происходит от острова Кипр (Cyprus), на котором находились рудники, являвшимися какое-то время основными поставщиками меди в Древнюю Грецию и Древний Рим. Поэтому латинское название меди можно перевести на русский язык как металл с острова Кипр.

Приблизительной датой знакомства человека с серебром считается начало IV тысячелетия до н.э. Открытию серебра способствовало то, что в свое время серебро, равно как и золото, часто встречалось в самородном виде - его не приходилось выплавлять из руды. Красивый блестящий металл сразу привлек внимание и занял значительное место в культурных традициях различных народов. Например, в Ассирии и Вавилоне серебро считалось священным металлом и являлось символом Луны; до недавних времен у монголов серебряные изделия ценились выше золотых. В течение нескольких тысячелетий серебро, наряду с золотом и медью, было одним из основных монетных металлов.

Происхождение названий серебра доподлинно неизвестно. Есть предположение, что русское слово серебро восходит к санскритскому сарпа, что обозначало Луну. Поэтому название серебро можно истолковать как металл лунного цвета. Примечательно, что и латинское название argentum также связано с окраской серебра: оно произошло от греческого слова argos (белый, блестящий).

Распространение в природе. В виде соединений медь встречается во многих местах и в больших количествах. Самородная медь распространена гораздо меньше. Поэтому сегодня практически вся медь добывается из ее руд. В природе этот элемент находится чаще всего в виде сульфида, оксида или карбоната. Всего медь образует свыше 170 минералов, из которых 17 имеют промышленное значение. Важнейшими медными рудами, кроме самородной меди, являются халькопирит (медный колчедан) CuFeS₂, который, по оценкам, составляет около 50% всех медных месторождений, халькозин (медный блеск) Cu₂S, куприт (красная медная руда) Cu₂O, малахит Cu(OH)₂•CuCO₃ и азурит (медная лазурь) 2CuCO₃Cu(OH)₂. Небольшое значение имеют силикаты меди, такие как хризоколл CuSiO₃2H₂O и диоптаз CuSiO₃H₂O, иногда используемые как драгоценные камни.

Серебро - редкий элемент; в земной коре его почти в тысячу раз меньше, чем меди. Встречается оно в природе в основном в виде соединений: известно свыше 50 минералов серебра, главными из которых являются аргентит (серебряный блеск) Ag₂S, пираргирит Ag₃SbS₃, прустит Ag₃AsS₃, кераргирит (роговое серебро) AgCl и бромаргирит AgBr. Нередко в природе встречается самородное серебро, отдельные экземпляры которого достигали гигантских размеров. Например, в 1477 году на одном из приисков в Рудных горах (Германия) был обнаружен самородок серебра размером 1Ч1Ч2,2 м, содержавший около 18 тонн чистого серебра. Уже в XX веке в провинции Онтарио (Канада) был найден самородок, имевший вид пластины размером 30Ч18 м. Когда из него было выплавлено чистое серебро, его оказалось 20 тонн. Надо сказать, что собственно серебряные месторождения давно уже разработаны и теперь довольно редки. Поэтому сегодня около 80-90% серебра добывается в результате комплексной переработки полиметаллических руд, содержащих свинец, медь и цинк.

Физические свойства. Медь - один из трех (наряду с золотом и цезием) интенсивно окрашенных металлов. Она обладает характерной красноватой окраской. На свежем изломе или срезе цвет розовый, но из-за образования оксидной пленки он постепенно темнеет. Чистая медь достаточно мягка, обладает большой вязкостью и хорошо тянется, но наличие ряда примесей (например, мышьяка, сурьмы или серы) вызывает повышение твердости и ломкости. Плотность меди равна 8,96 г/см³, что позволяет отнести ее к тяжелым металлам. По температуре плавления (1083^оС) медь занимает промежуточное положение между легкоплавкими и тугоплавкими металлами, но все же ее чаще относят к веществам с высокой температурой плавления. Кипит медь при 2600^оС.

Серебро является благородным металлом с красивым белым блеском. В видимой области спектра у чистого серебра наибольший среди металлов коэффициент отражения падающих лучей, который может достигать 99% в зависимости от длины света. Серебро сравнительно легко плавится (при 921^оС). Температура кипения составляет 2212^оС. По твердости оно стоит между медью и золотом. Аналогично золоту серебро легко протягивается: из одного грамма металла можно вытянуть тончайшую проволочку длиной почти два километра. Серебро - довольно тяжелый металл: по плотности (10,5 г/см³) оно лишь немного уступает свинцу. Одним из интересных физических свойств серебра является поглощение кислорода. При повышенных температурах оно способно поглотить значительные количества этого газа (до 20 объемов на 1 объем серебра), при этом образуется раствор кислорода в твердом или жидком серебре. При охлаждении такого раствора происходит красивое, но опасное явление - «серебряный взрыв», который известен с древних времен. Если расплавленное серебро поглотило значительные количества кислорода, то затвердевание металла сопровождается высвобождением большого количества газа. Под давлением выделяющегося кислорода корка на поверхности застывающего серебра разрывается, часто с большой силой. В результате происходит внезапное взрывное разбрызгивание металла, как будто металл взорвался изнутри.

Оба рассматриваемых в данной главе металла отличаются очень высокой электро- и теплопроводностью. Среди металлов серебро - самый лучший проводник тока; медь находится на втором месте. Это обусловило широкое применение меди и серебра в электротехнике.

Химические свойства. Хотя медь и серебро расположены в той же группе, что щелочные металлы, сходство между ними минимальное. Пожалуй, единственное, что их объединяет, - это возможность проявлять валентность I. Но и здесь проявляется небольшое отличие: в то время как щелочные металлы исключительно одновалентны в своих соединениях, серебро и особенно медь могут проявлять и более валентные состояния. По остальным параметрам гораздо больше отличий между элементами главной и побочной подгрупп I группы, чем сходства. Например, щелочные металлы находятся в начале ряда металлов, а медь и серебро - в конце. Металлы главной подгруппы образуют сильные основания, тогда как металлы побочной подгруппы - слабые. Литий и его аналоги вступают в реакцию со многими реагентами уже при комнатной температуре, а медь и серебро - как правило, при нагревании. Среди всех элементов щелочные металлы обладают наименьшей склонностью к комплексообразованию, в то время как элементы побочной подгруппы I группы очень легко образуют различные комплексные соединения.

Согласно правилу Клечковского и схеме Гольданского, в атомах меди и серебра на d-подуровне предпоследнего слоя должно находиться по 9 электронов. Однако вследствие устойчивости d¹⁰-конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного электрона с 4s-орбитали на 3d-орбиталь или с 5s на 4d (явление «провала» электрона). Таким образом, строение электронной оболочки данных атомов может быть представлено в следующей формуле:

Cu ? 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹;

Ag ? 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s¹.

В соответствии с указанными выше электронными формулами и медь, и серебро должны проявлять одну устойчивую валентность I. Но это справедливо только для серебра, которое, впрочем, изредка бывает двух- или трехвалентным. Для меди наиболее устойчивой, особенно в водных растворах, является валентность II. Кроме того, известно несколько соединений, в которых медь трехвалентна.

Как и подавляющее большинство d-металлов, медь и серебро очень легко образуют различные комплексные соединения, которых известно гораздо больше, чем обычных соединений этих металлов.

В электрохимическом ряду напряжений металлов медь и серебро располагаются сразу после водорода, следовательно, они являются малоактивными металлами. Это утверждение подтверждается практикой: при комнатной температуре медь соединяется только с галогенами, да и то скорость реакции очень мала. В реакции с фтором, хлором и бромом медь двухвалентна, а с йодом - одновалентна. Это вызвано тем, что окисляющей способности йода не хватает для окисления меди до двухвалентного состояния, зато достаточно для перевода в одновалентное:

При обычных условиях серебро также должно взаимодействовать с хлором и его аналогами, но в самом начале реакции на поверхности металла образуется защитная пленка из трудно Растворимого галогенида серебра, которая препятствует дальнейшему протеканию процесса. Поэтому более или менее заметное взаимодействие серебра с галогенами можно наблюдать лишь при повышенных температурах:

При комнатной температуре медь и серебро инертны по отношению к сухому и чистому воздуху. Но во влажном воздухе, насыщенном углекислым газом, медь со временем покрывается зеленым налетом патины - гидроксокарбоната меди (II):

И в этом случае из-за низкой активности скорость реакции очень мала: на появление заметных следов патины требуется порой несколько месяцев. Если в воздухе присутствует сероводород, то медь, а также серебро постепенно темнеют, покрываясь пленкой сульфида.

И со временем поверхность обоих металлов может стать полностью черной:

При повышенных температурах медь и серебро начинают вступать в реакцию со многими неметаллами, особенно хорошо идет взаимодействие с серой и ее аналогами: селеном и теллуром. При этом медь чаще всего проявляет более характерную для нее валентность II, а серебро - валентность I:

С кислородом (при температурах выше 180^оС) непосредственно взаимодействует только медь, причем в условиях недостатка кислорода образуется оксид одновалентной меди, а при избытке - оксид меди (II). При обычном прокаливании меди на открытом воздухе получается двухслойная окалина, содержащая одновременно оба оксида. Повышение температуры способствует образованию оксида меди (I): если при температурах ниже 370^оС в окалине преобладает CuO, то при более высоких температурах - Cu₂O:

Металлическое серебро, возможно, соединяется с кислородом при нагревании до 170^оС, но образующийся оксид Ag₂O термически неустойчив и уже при 200^оС начинает распадаться на простые вещества. Поэтому считается, что серебро напрямую с кислородом не взаимодействует. Зато при нагревании до 250^оС оно окисляется озоном, и продуктом реакции является оксид AgO черного цвета, в котором серебро двухвалентно:

Впрочем, оксид серебра (II) также термически неустойчив и при более сильном нагревании распадается на металлическое серебро и газообразный кислород.

С такими неметаллами, как азот, углерод, водород, медь и серебро напрямую не реагируют. Их соединения получают косвенными методами: например, карбид меди (I) образуется в результате взаимодействия между ацетиленом и аммиачными растворами соединений одновалентной меди:

нитрид меди (I) - при пропускании газообразного аммиака в отсутствие кислорода и других окислителей, над раскаленной или расплавленной медью:

В соответствии со своим положением в электрохимическом ряду напряжений металлов медь и серебро не реагируют с неокисляющими кислотами. Зато оба металла при нагревании легко взаимодействуют с кислотами-окислителями, такими как азотная кислота любой концентрации или концентрированная серная кислота:



Если к сильной кислоте, не обладающей окислительными свойствами, добавить какой-либо окислитель (например, пропускать через раствор соляной кислоты поток кислорода), медь и серебро начинают медленно окисляться и переходить в раствор в виде солей:

Кроме того, оба металла взаимодействуют с высококонцентрированными растворами галогеноводородных кислот, за исключением фтороводородной HF. В этом случае растворение металлов объясняется образованием комплексных соединений, в которых оба металла проявляют валентность I:

Благодаря большой склонности меди и серебра к комплексообразованию, их можно перевести в раствор действием концентрированных растворов цианидов щелочных металлов. При этом растворение меди сопровождается выделением газообразного водорода. В случае серебра необходимо наличие какого-либо окислителя (например, кислорода или пероксида водорода), и выделение водорода не наблюдается:



Эти реакции нередко используются для извлечения серебра из комплексных полиметаллических руд.

Опять же из-за своей склонности к образованию комплексных соединений медь (но не серебро) в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака:

Еще один способ растворения металлической меди - это окисление под действием хлорида трехвалентного железа:

С холодной или кипящей водой медь и серебро не взаимодействуют. Также они безразличны по отношению к щелочам (во всяком случае, при отсутствии сильных окислителей).

Соединения меди. В своих соединениях медь чаще всего проявляет валентность II и несколько реже валентность I. Также удалось получить некоторые вещества, в состав которых входит трехвалентная медь, но они не имеют прикладного значения в химическом практикуме.

При обычных условиях соединения как одновалентной, так и двухвалентной меди вполне устойчивы. Но все же в целом вещества, содержащие двухвалентную медь, более стабильны, чем соответствующие соединения меди (I).

Все соединения одновалентной меди либо очень трудно растворимы в воде, либо образуют прочные комплексные соединения. В подавляющем большинстве они бесцветны или слабо окрашены. Исключение составляют, прежде всего, оксид Cu₂O, окрашенный в желтый или красный цвет (в зависимости от способа получения), и Cu₂S, имеющий серую окраску.

Кроме черного оксида CuO и синего гидроксида Cu(OH)₂, двухвалентная медь образует многочисленные соли, среди которых соли сильных кислот легко растворимы в воде и в разбавленных растворах почти полностью диссоциированы с незначительным гидролитическим расщеплением.

Гидратированные ионы Cu²⁺ имеют небесно-голубую окраску, поэтому практически все соли двухвалентной меди окрашены в синий цвет (в сильно концентрированных растворах он может смениться на зеленую окраску). Соединения двухвалентной меди легко образуют различные комплексы, нередко с изменением окраски. Такие комплексные соединения могут получаться при участии как анионов, так и нейтральных молекул (например, аммиака).

Каких-либо значительных окислительных или восстановительных свойств соединения меди (I) или (II) не проявляют, хотя одновалентной меди присущи слабые восстановительные свойства, тогда как двухвалентной - слабые окислительные свойства. Зато вещества, содержащие трехвалентную медь, являются сильными окислителями.

Оксид олова (I) Cu₂O встречается в природе как минерал куприт, окрашенный в цвета от красного до черно-коричневого. Искусственно его получают добавлением щелочи и не слишком сильного восстановителя (например, гидразина или гидроксиламина) к раствору сульфата меди (II).

При осторожном нагревании вначале образуется желтый мелкокристаллический осадок оксида меди (I). Постепенно, а при более сильном нагревании значительно быстрее, осадок приобретает красный цвет:

Другой способ получения - реакция «медного зеркала», используемая в органической химии для определения альдегидов:

Хотя оксид одновалентной меди образуется в результате окисления металлической меди кислородом воздуха, этой реакцией невозможно получить чистый Cu₂O, так как наряду с оксидом меди (I) практически всегда получается оксид меди (II) CuO. Оксид меди (I) является амфотерным соединением с преобладанием основных свойств: он гораздо легче взаимодействует с кислотами, чем с щелочами. Реакция с кислотами может протекать различными путями. Если к оксиду одновалентной меди добавлять разбавленные галогенводородные кислоты, то в результате реакции образуются нерастворимые галогениды меди (I):

При добавлении концентрированных растворов галогеноводородных кислот выпадение осадка не наблюдается, так как образующиеся вначале реакции галогениды одновалентной меди связываются избытком кислоты в хорошо растворимые комплексные кислоты:



В разбавленных кислородсодержащих кислотах, не обладающих окислительными свойствами, оксид меди (I) растворяется с диспропорционированием: образуется соль двухвалентной меди и выделяется металлическая медь:

С кислотами, проявляющими сильные окислительные свойства, оксид меди (I) образует соли двухвалентной меди:

Такого же эффекта (окисление Cu₂O до солей двухвалентной меди) можно добиться, если к неокисляющей кислоте добавить какой-нибудь окислитель, например пропускать через раствор поток воздуха, обогащенного кислородом:

В связи с тем, что кислотные свойства Cu₂O выражены значительно слабее основных, оксид меди (I) взаимодействует только с концентрированными растворами щелочей:

Как видно из приведенного уравнения реакции, растворение в щелочах сопровождается образованием бесцветных комплексных соединений - гидроксокупритов или (что более правильно) гидроксокупратов(I). Также благодаря комплексообразованию оксид меди (I) может растворяться в водном растворе аммиака:

В данном взаимодействии реакции продуктом реакции является уже комплексный аммиакат.

Термически оксид одновалентной меди устойчив. При температуре 1230^оС он плавится без разложения, в то время как оксид двухвалентной меди еще до достижения своей температуры плавления начинает разлагаться. Оксид меди (I) - одно из немногих соединений одновалентной меди, которые более устойчивы в сравнении с аналогичными веществами меди (II).

На примере реакций растворения Cu₂O в растворах кислот в присутствии кислорода воздуха можно убедиться в том, что оксид меди (I) проявляет слабые восстановительные свойства - под действием сильных окислителей он превращается в соединения двухвалентной меди. Кроме того, оксиду меди (I) присущи слабые окислительные свойства - при незначительном нагревании в присутствии сильных восстановителей (например, водорода или угарного газа) он восстанавливается до металлической меди:

Оксид меди (II) CuO встречается в природе в виде минерала тенорит, окрашенного в черный цвет. В химических лабораториях его обычно получают термическим разложением гидроксида или некоторых кислородсодержащих солей двухвалентной меди (нитрата, гидроксокарбоната и др.):

Оксид двухвалентной меди можно получить и непосредственным взаимодействием простых веществ - прокаливанием порошка меди на открытом воздухе, но в этом случае CuO почти всегда загрязнен некоторым количеством оксида меди (I). Оксид меди (II) представляет собой черный порошок, практически нерастворимый в воде. По своим химическим свойствам он, как и оксид меди (I), относится к амфотерным оксидам с преобладанием основного характера. Поэтому с щелочами CuO взаимодействует только при сплавлении. В результате реакции образуются темно-синие соли, содержащие медь в составе аниона, - купраты. Реакция оксида CuO с кислотами идет значительно легче: он растворяется не только в концентрированных, но и в разбавленных кислотах:

Из-за большой склонности меди к образованию комплексных соединений оксид меди (II) способен растворяться в водном растворе аммиака или цианидов щелочных металлов:



Оксид двухвалентной меди устойчив до 800^оС. Выше этой температуры он начинает отщеплять кислород, переходя в оксид одновалентной меди:

Восстановительных свойств CuO не проявляет, зато он обладает слабыми окислительными свойствами. Под действием таких восстановителей, как водород или угарный газ, он превращается в металлическую медь, а при нагревании со спиртами переходит в оксид одновалентной меди:

Последняя реакция применяется в лабораториях органической химии для получения альдегидов.

Оксид меди (III) Cu₂O₃ образуется в виде красного порошка при окислении гидроксида двухвалентной меди в щелочной среде под действием пероксодисульфата калия:

Это неустойчивое вещество и уже при небольшом нагревании разлагается с выделением кислорода:



Оксиду трехвалентной меди присущи сильные окислительные свойства: например, он выделяет газообразный хлор из соляной кислоты:

С точки зрения кислотно-основного взаимодействия оксид меди (III) принадлежит к группе амфотерных соединений. С концентрированными щелочами он образует нестойкие гидроксильные комплексы:

Реакция с кислотами изучена гораздо меньше в первую очередь из-за неустойчивости Cu₂O₃ и, во-вторых, из-за его сильных окислительных свойств. Но известно, что в присутствии фторидов щелочных металлов оксид меди (III) соединяется с фтороводородной кислотой. В результате этого взаимодействия образуются не обычные соли трехвалентной меди, а комплексные фторокупраты(III):

Гидроксид меди (I) CuOH - очень неустойчивое соединение. Он существует ничтожный промежуток времени при добавлении щелочей к аммиачным комплексам солей меди (I) и практически мгновенно распадается на оксид меди (I) и воду:



Если в момент добавления щелочи в реакционной системе присутствовал окислитель, например кислород воздуха, то гидроксид одновалентной меди быстро окисляется до соединений двухвалентной меди:

Гидроксид меди (II) Cu(OH)₂ - аморфное нерастворимое в воде вещество синего цвета. Поскольку оксид меди (II) с водой не соединяется, гидроксид приходится получать косвенными методами: добавлением разбавленных щелочей к водным растворам солей двухвалентной меди:

Гидроксид меди (II) легко растворяется в кислотах:

С разбавленными щелочами не взаимодействует, зато реагирует с концентрированными растворами сильных оснований с образованием комплексных соединений:

Следовательно, гидроксид меди (II) является амфотерным соединением с преобладанием основных свойств. Кроме кислот и концентрированных щелочей, гидроксид двухвалентной меди растворяется в водном растворе аммиака с образованием темно-синего комплексного аммиаката:



Устойчив Cu(OH)₂ только при комнатной температуре, уже при небольшом нагревании он разлагается с отщеплением воды:

Эту реакцию можно применять для получения оксида двухвалентной меди, не содержащего примеси оксида меди (I), но в этом случае следует избегать перегрева.

Аналогично оксиду меди (II) гидроксид двухвалентной меди практически никогда не выступает в роли восстановителя, зато он обладает слабо выраженными окислительными свойствами: например, альдегиды под действием Cu(OH)₂ окисляются до карбоновых кислот:

Соли меди. В этом разделе речь пойдет о солях, содержащих медь в качестве катиона. Так как для меди характерны два валентных состояния, существует два типа солей: от одновалентной и двухвалентной меди соответственно.

Солей одновалентной меди известно относительно немного: прежде всего, это галогениды (кроме фторида) и сульфид. Все они характеризуются, во-первых, отсутствием окраски (исключение - серо-черный Cu₂S) и, во-вторых, нерастворимостью в воде. Зато подавляющее большинство солей одновалентной меди растворяется в водном растворе аммиака или тиосульфата натрия:

Иногда комплексные аммиакаты оказываются прочнее лежащих в их основе простых солей. Например, сульфата одновалентной меди не существует, а производный от него комплексный аммиакат [Cu(NH₃)₂]₂SO₄ вполне стабилен и был выделен в кристаллическом виде.

Второй способ перевести соли одновалентной меди в растворенное состояние - подействовать концентрированным раствором, содержащим одноименный анион:

Как видно из приведенных реакций, растворение соединений меди (I) вновь объясняется образованием комплексных соединений анионного типа. Анионные комплексы одновалентной меди менее устойчивы, чем аммиакаты, и при обычном разбавлении раствора нередко разрушаются, выделяя исходную соль.

Поскольку для меди более характерна валентность II, соли одновалентной меди легко окисляются до соединений меди (II). В некоторых случаях, например с хлоридом CuCl, окисление происходит самопроизвольно под действием кислорода воздуха:

По этой причине свежеосажденный хлорид меди (I) изначально белого цвета со временем приобретает зеленоватую окраску, вызванную образованием хлорида двухвалентной меди. В контакте с горячей водой соли меди(I) очень неустойчивы и легко диспропорционируют:



Такая же реакция происходит при нагревании кристаллических солей одновалентной меди в инертной атмосфере.

Соли меди (II). В отличие от меди (I) двухвалентная медь образует многочисленные соли с практически любым кислотным остатком. Но все же некоторых солей меди (II) не существует, например иодида или цианида. Это объясняется тем, что двухвалентная медь обладает слабыми окислительными свойствами и способна окислить ряд кислотных остатков. Поэтому при добавлении к растворам, содержащим катион Cu²⁺, иодида или небольшого количества цианида щелочного металла наблюдается образование соответствующей соли одновалентной меди:

Также не существует среднего карбоната меди CuCO₃. В данном случае это объясняется частичным гидролизом катионов меди и карбонат-анионов. Поэтому если к раствору соли двухвалентной меди добавить карбонат щелочного металла, то образуется основная соль - гидроксокарбонат меди:

Так как металлическая медь с большинством кислот не реагирует, растворимые соли меди (II) обычно получают реакцией между оксидом или гидроксидом с соответствующей кислотой:



Если нужно получить нерастворимые соли, проводят ионообменное взаимодействие между растворимой солью меди (II) и веществом, содержащим необходимый анион:

Практически все соли двухвалентной меди окрашены в синий или голубой цвет, свойственный гидратированному катиону Cu²⁺. В некоторых случаях окраска может стать зеленой, особенно часто это наблюдается в сильнокислой среде. Исключение составляет, прежде всего, сульфид CuS, обладающий черным или темно-коричневым цветом в зависимости от способа получения и размера кристаллитов.

Если к раствору, содержащему катион двухвалентной меди, добавить раствор аммиака, то цвет меняется с голубого на темно-синий вследствие образования интенсивно окрашенного аммиачного комплекса:

Эта реакция служит для качественного, а иногда и количественного определения ионов Cu²⁺ в анализируемом растворе.

Кроме аммиака, двухвалентная медь образует комплексные соединения с различными анионами:

В большинстве случаев подобные анионные комплексы менее устойчивы по сравнению с аммиакатом.

Примечательно, что в то время как цианид меди (II) невозможно выделить в чистом виде, производные от него цианокомплексы являются вполне устойчивыми соединениями. Их получают добавлением избытка цианида щелочного металла к раствору соли двухвалентной меди:

Большинство кислородсодержащих солей меди (II) при прокаливании разлагаются, что нередко используется для получения чистого оксида меди (II):

В растворах соли меди (II) и сильных кислот претерпевают гораздо меньший гидролиз по катиону, чем можно было бы ожидать. На таком своеобразном отклонении от «нормы» сказывается значительная стабильность гидратированного иона Cu²⁺, а вернее, аквакомплекса [Cu(H₂O)₄]²⁺.

Соли меди (III). Солей, содержащих катион Cu³⁺, не существует. Во всяком случае, их еще не выделили ни в виде раствора, ни в кристаллическом состоянии. Все известные на сегодняшний момент солеобразные соединения трехвалентной меди содержат медь в составе аниона: например, комплексный тетрагидроксокупрат(III) натрия Na[Cu(OH)₄] или комплексный гексафторокупрат(III) калия K₃[CuF₆].

Куприты. Одновалентная медь может входить в состав солей не только в виде катиона Cu⁺, но и являясь частью аниона. Подобные соли обычно называют купритами. Известен только один тип купритов - комплексные дигидроксокупраты(I) с общей формулой Me[Cu(OH)₂] (где Me - одновалентный металл). Безводных купритов, состав которых отвечал бы формуле MeCuO, не существует.

Комплексные куприты можно получить единственным способом - взаимодействием оксида одновалентной меди с концентрированными растворами щелочей:

Как и подавляющее большинство соединений меди (I) гидроксокупраты(I) не имеют окраски. Другая их заметная черта - неустойчивость: они способны существовать только в сильнощелочных растворах при комнатной температуре. Если же начать понижать основность среды или повышать температуру раствора происходит разложение комплексных купритов на исходные вещества: оксид одновалентной меди, щелочь и воду.

Купраты. Так как оксид и гидроксид двухвалентной меди являются амфотерными соединениями и проявляют слабые кислотные свойства, медь может входить в состав солей в виде анионного компонента. Известно два типа подобных солей: безводные купраты, общая формула которых Me₂CuO₂ (где Me - одновалентный металл), и комплексные гидроксокупраты(II), большая часть которых имеет состав Me₂[Cu(OH)₄] или Me₄[Cu(OH)₆].

Безводные купраты получают сплавлением оксида двухвалентной меди с сильными основаниями:

Оба типа купратов интенсивно окрашены, как правило, в темно-синий цвет и значительно стабильнее, чем аналогичные соединения одновалентной меди (куприты): купраты можно выделить в кристаллическом состоянии. Но в сравнении с обычными солями двухвалентной меди купраты проигрывают по устойчивости. Например, безводные соли под действием кипящей воды, а комплексные при небольшом нагревании распадаются на оксид меди (II) и щелочь:

Соединения серебра. Серебро почти всегда проявляет валентность I. Соединений серебра с более высокими валентными состояниями известно крайне мало. Например, из соединений двухвалентного серебра получены только фторид AgF₂ и оксид AgO; а трехвалентное серебро обычных соединений вообще не образует. Было открыто лишь несколько комплексных соединений серебра (III).

Оксид серебра (I) Ag₂O напрямую из серебра и кислорода получить практически невозможно. Для его синтеза приходится прибегать к косвенным методам. Самый распространенный способ - добавление разбавленных щелочей к растворам солей одновалентного серебра. В данной реакции на промежуточном этапе образуется гидроксид серебра, который устойчив только в очень разбавленных растворах, и при попытке выделить его распадается на оксид серебра и воду (последний процесс обратим):

Ag₂O представляет собой темно-коричневый порошок, легко разлагающийся на серебро и кислород при небольшом нагревании (до 180-190^оС) или сильном освещении. Поэтому его необходимо хранить в посуде из темного стекла.

Оксид серебра проявляет заметные окислительные свойства, и многие восстановителей легко взаимодействуют с ним. Например, водород восстанавливает оксид серебра при нагревании до 100^оС, а пероксид водорода - уже при комнатной температуре:

В воде оксид серебра растворяется очень мало. Однако его раствор обладает заметной щелочной реакцией среды, так как часть оксида серебра соединяется с водой в хорошо диссоциирующий гидроксид:

Очень легко оксид серебра взаимодействует с фтороводородной, азотной или хлорной кислотой:

С большинством других кислот реакция протекает крайне медленно либо не идет вовсе. Такое поведение оксида серебра объясняется тем, что с остальными кислотами серебро образует плохо растворимые соли, которые оседают на поверхности оксида и препятствуют дальнейшему протеканию реакции.

С щелочами Ag₂O не взаимодействует. Значит, он является типично основным оксидом в отличие от амфотерного Cu₂O.

Благодаря большой склонности серебра к образованию различных комплексных соединений оксид серебра легко растворяется в водном растворе аммиака:

Полученный раствор, содержащий комплексный аммиакат, широко применяется в органической химии для обнаружения альдегидов (реакция «серебряного зеркала»):

Оксид серебра (II) AgO образуется одним единственным способом - действием озона на металлическое серебро:

Это черное вещество, нерастворимое в воде. При нагревании до 400^оС оно полностью разлагается на простые вещества. Кроме того, оксид серебра (II) проявляет сильные окислительные свойства: например, при добавлении к нему соляной кислоты образуется хлорид серебра (I) и выделяется газообразный хлор:

Гидроксид серебра (I) AgOH может существовать только в виде очень разбавленных растворов. Образуется он либо при обратимом взаимодействии оксида серебра(I) с водой, либо при добавлении небольших количеств щелочей к разбавленным растворам солей одновалентного серебра. Это очень неустойчивое соединение и при изменении любых условий (например, повышение концентрации раствора или нагревание) распадается на Ag₂O и воду.

В водном растворе AgOH в значительной мере диссоциирован на катионы серебра Ag⁺ и анионы гидроксильных групп OH- (его константа диссоциации равна 5•10-³), поэтому раствор гидроксида серебра меняет цвет индикаторов. AgOH считают основанием средней силы, по степени диссоциации он немного уступает гидроксиду кальция.

Гидроксидов серебра (II) и серебра (III) не существует.

Соли серебра. В этом разделе речь пойдет о солях, содержащих серебро в виде катиона. Подавляющее большинство таких соединений содержит одновалентное серебро. Для двухвалентного серебра известна только одна соль некомплексной природы - фторид AgF₂. Трехвалентное серебро не образует обычных солей, для него известно лишь несколько комплексных соединений.

Соли серебра (I). Большинство соединений одновалентного серебра нерастворимо в воде, в этом проглядывается аналогия с солями одновалентной меди, которые также не растворяются в воде.

Легко растворимыми в воде солями серебра являются прежде всего фторид AgF, нитрат AgNO₃, хлорат AgClO₃ и перхлорат AgClO₄. Ацетат CH₃COOAg, сульфат Ag₂SO₄ и нитрит AgNO₂ обладают умеренной растворимостью.

Катион одновалентного серебра Ag⁺ бесцветен, и поэтому большинство солей серебра не имеет окраски.

Однако нередко серебро образует с бесцветными анионами окрашенные соли, большей частью желтого цвета. Только некоторые соли обладают иным цветом: например, черный сульфид Ag₂S.

Если катионы серебра соединяются с окрашенными анионами, то часто окраска усиливается: к примеру, в то время как практически все хроматы обладают желтым цветом, у хромата серебра Ag₂CrO₄ окраска становится красно-коричневой.

Хорошо или умеренно растворимые соли серебра обычно получают в результате реакции между оксидом серебра и соответствующей кислотой:

Нитрат также можно получить растворением металлического серебра в разбавленной или концентрированной азотной кислоте:

Нерастворимые соли синтезируют исходя из растворимых соединений при помощи реакций ионного обмена:

Кроме того, галогениды и сульфид одновалентного серебра можно получить непосредственно из простых веществ:

При комнатной температуре и при хранении в темном месте соли одновалентного серебра очень устойчивы.

Но при прокаливании или сильном освещении подавляющее большинство солей серебра (I) разлагается с выделением металла:



Поэтому соли серебра необходимо хранить в посуде из затемненного стекла, кроме фторида AgF, который подвергается гидролизу даже под действием паров воды и выделяет фтороводородную кислоту - единственную кислоту, способную разъедать стекло. Из относительно устойчивых солей серебра необходимо отметить в первую очередь хлорид AgCl и сульфид Ag₂S. В темноте или при инфракрасном освещении хлорид можно расплавить или даже перевести в газообразное состояние, и при этом он не разлагается. Но под действием видимого или ультрафиолетового света он все же медленно распадается. Сульфид серебра - пожалуй, самая стабильная соль одновалентного серебра. Он не изменяется как при нагревании (в отсутствие кислорода воздуха), так и при сильном освещении. Но если сульфид серебра прокаливать при доступе воздуха, то происходит окисление серы с одновременным восстановлением серебра:

Именно на способности соединений серебра распадаться под действием видимого света был основан принцип черно-белой фотографии. На фотопленку или фотопластинку наносится тонкий слой бромида серебра, закрепленный желатином. В момент фотографирования диафрагма аппарата открывается, свет падает на пленку и вызывает пропорциональное разложение AgBr: чем больше попадает световых лучей на пленку, тем больше на ней образуется мельчайших кристаллов серебра. После проявления места с максимальной освещенностью выглядят наиболее темными, а с минимальной - наиболее светлыми. Получился негатив. Остается пропустить свет через негатив на фотобумагу, также содержащую бромид серебра, проявить ее, и снимок готов.

Как уже отмечалось вначале, подавляющее большинство солей одновалентного серебра нерастворимо в воде. Но благодаря чрезвычайной склонности к образованию комплексных соединений многие из них переходят в раствор под действием некоторых веществ, например аммиака, тиосульфата или цианида калия:

Кроме того, хлорид, бромид и иодид серебра растворяются в концентрированных растворах галогеноводородных кислот или галогенидов щелочных металлов, содержащих одноименный кислотный остаток:

Соли серебра (II). Как уже отмечалось ранее, из обычных солей двухвалентного серебра известен только фторид AgF₂, который образуется при непосредственном взаимодействии порошкообразного серебра и газообразного фтора при высоких температурах. Но удобнее получать его при пропускании ClF₃ над хлоридом одновалентного серебра:

Фторид серебра (II) представляет собой темно-коричневый порошок, легко разлагающийся под действием воды уже при комнатной температуре:



Так как для серебра наиболее устойчивой является валентность I, фторид серебра (II) проявляется сильные окислительные свойства. Большинство восстановителей превращает его во фторид или другие соединения одновалентного серебра:

Соли серебра (III). Для трехвалентного серебра неизвестны простые соединения, зато существует несколько комплексных солей, например K[AgF₄].

Размещено на Allbest.ru