Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

“ Київський політехнічний Інститут ”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.03 - Технічна електрохімія

Електрохімічний сенсор озону для моніторингу повітряного середовища

Букет Олександр Іванович

Київ 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України на кафедрі технології електрохімічних виробництв, м. Київ

Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Чвірук Володимир Петрович Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Зарубицький Олег Григорович Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І. Вернадського

завідувач відділом доктор хімічних наук, професор Барсуков В'ячеслав Зіновійович Київський державний університет технологій і дизайну, завідувач кафедри електрохімічної енергетики і хімії

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків кафедра технічної електрохімії

Захист дисертації відбудеться " 8 " жовтня 2002 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".

Автореферат розіслано “ 6 “ вересня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.

1. Загальна характеристика роботи

електрохімічний сенсор озон гальванічний

Актуальність теми. Вирішення низки технологічних, медико-біологічних та наукових проблем пов'язане з застосуванням озону - сильного окислювача з вираженою бактерицидною дією, здатного розкладати до інертних речовин токсичні, канцерогенні та інші забруднювачі природного і техногенного походження. Проте застосування сучасних озонових технологій потребує моніторингу повітряного середовища, оскільки озон є токсичним газом, гранично допустима концентрація (ГДК) якого в робочій зоні складає 0.05, а середньодобова ГДК населених місць - 0.015 ppm. Небезпека забруднення повітря озоном також виникає при експлуатації високовольтної апаратури, джерел іонізуючого випромінювання, а також в електрохімічних виробництвах сильних окислювачів. Серйозним джерелом забруднення повітря населених місць є утворення озону внаслідок фотохімічної взаємодії діоксиду нітрогену з вуглеводневими домішками автомобільних вихлопів під впливом сонячної радіації.

Ефективність заходів з захисту повітря від забруднення озоном визначається надійністю та доступністю засобів визначення його вмісту в газовому середовищі. Світовий парк технічних засобів моніторингу повітряного середовища, у тому числі по озону, здебільшого базується на електрохімічних сенсорах амперометричного типу, яким властиві висока надійність, простота обслуговування, низьке енергоспоживання і доступність. Однак відомі електрохімічні сенсори озону непридатні для моніторингу повітряного середовища, оскільки їх фоновий струм при коливаннях температури і вологості перевищує струмові сигнали при вмісті озону в повітрі на рівні ГДК. Отже, створення електрохімічних сенсорів озону для моніторингу повітряного середовища є актуальною задачею.

Труднощі розробки електрохімічних сенсорів для визначення у повітрі озону на рівні ГДК насамперед обумовлені проблемою створення окислювально-відновних систем, на електродах яких фонові струми окислення води та відновлення кисню в умовах реальних флуктуацій температури і вологості повітряного середовища мають бути нижчими за струмові сигнали відновлення озону. Це висуває проблему створення електрохімічних сенсорів озону у розряд складних науково-технічних задач.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках науково-технічної проблеми створення електрохімічних сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”. Робота виконана за проектом №2832 “Розробка електрохімічних сенсорів і генераторів та пристрою для каталітичного розкладання озону” Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства науки і освіти України (1997 р., номер державної реєстрації 0196U012353) і проектом №2397 “Синтез і дослідження композиційних матеріалів на основі електрокаталізаторів та іонообмінників з метою створення нових типів газових електрохімічних сенсорів” (2000 р., номер державної реєстрації 0100U000616) у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України за напрямком 6.4 “Дослідження адсорбційних, каталітичних та корозійних явищ на поверхні твердих тіл з метою розвитку ресурсозберігаючих технологій”. Польові випробування розроблених зразків електрохімічних сенсорів проведені за договорами про науково-технічне співробітництво між НТУУ “КПІ” і низкою фірм приладобудівного профілю України і Російської Федерації та фірмою “Analytical Control Instruments” (Німеччина) у 1998 - 1999 рр..

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення електрохімічного сенсора озону амперометричного типу, придатного для моніторингу повітряного середовища робочої зони та населених місць. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

дослідити перехідні процеси і вихід за струмом озону на свинцевому аноді в ортофосфатній кислоті та на основі цих даних створити електрохімічний дозатор озоноповітряної суміші;

вивчити механізм і кінетику адсорбції та розкладання озону в електрохімічній системі з каталітично активними електродами та на конструкційних матеріалах, які використовують при виготовленні сенсорів;

розробити електрохімічну систему з газодифузійними електродами та матричним електролітом, в якій можливе селективне відновлення озону в умовах граничного дифузійного потоку озону в газовій фазі;

розробити електроди для сенсорів озону гальванічного типу, на яких в матричному електроліті анодні процеси відбуваються з утворенням протонів в умовах перебігу спряженої реакції відновлення озону на газодифузійному електроді;

створити сенсор озону для моніторингу повітряного середовища, дослідити його метрологічні характеристики та придатність для визначення у повітрі інших оксигеновмісних окислювальних газів, зокрема, діоксиду нітрогену;

визначити придатність розроблених сенсорів озону і діоксиду нітрогену для практичного застосування в газоаналітичних приладах.

Об'єкт дослідження - поведінка озону на газодифузійних електродах електрохімічних комірок з твердим протонним та матричним електролітами.

Предмет дослідження - механізм і кінетика розкладання та відновлення озону на каталітично активних і конструкційних матеріалах у системі з твердим протонним та матричним електролітами, розробка сенсора озону та визначення його метрологічних характеристик.

Методи дослідження. У роботі використовували електрохімічні методи: потенцометрія та гальваностатичні і потенціостатичні поляризаційні вимірювання, рН-метрія та кулонометрія. Кількісний та якісний склад озоноповітряних сумішей і розчинів визначали методами аналітичної хімії, у тому числі йодометрією. Питому поверхню порошкових матеріалів визначали методом БЕТ. Метрологічні характеристики розроблених сенсорів визначали за стандартизованими методиками, а результати вимірювань оброблювали статистичними методами з застосуванням програмного забезпечення персональних комп'ютерів.

Наукова новизна отриманих результатів:

досліджені перехідні процеси на свинцевому аноді в ортофосфатній кислоті при утворенні озону та визначені умови електролізу, за яких досягається його сталий вихід за струмом;

встановлено, що розкладання озону на каталітично активних електродах у системі з твердим протонним електролітом перебігає за електрохімічним механізмом в спряжених реакціях окислення води та відновлення озону;

вперше створено газодифузійний електрод на основі пористого титану без застосування дорогоцінних металів зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту, які утворюються під дією абсорбованого озону або діоксиду нітрогену;

досліджено механізм і кінетику відновлення озону на газодифузійному електроді в матричному електроліті на основі броміду літію. Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму озону лімітуючою стадією струмоутворюючого процесу є дифузія протонів у плівці фонового електроліту газодифузійного електрода;

вперше теоретично обґрунтований та практично реалізований сенсор озону гальванічного типу на основі газодифузійного електрода з пористого титану, броміду літію як матричного електроліту і допоміжного електрода з оксидів стибію.

Практичне значення отриманих результатів. Створено електрохімічний дозатор озоноповітряної суміші, який за визначених умов електролізу в межах допустимої похибки придатний для калібрування газоаналітичних приладів. Створені дво- і триелектродні сенсори озону і діоксиду нітрогену амперметричного типу для моніторингу повітряного середовища робочої зони та населених місць. Визначені метрологічні характеристики сенсорів. За основними технічними характеристиками сенсори переважають кращі зарубіжні зразки. Розроблені сенсори не містять дорогоцінних металів.

Сенсори пройшли тривалі польові випробування та знайшли практичне застосування у виробництві газоаналітичних приладів.

Особистий вклад пошукача. Пошукачем виконаний комплекс досліджень перехідних процесів при одержанні озону електролізом і механізму його розкладання на каталітично активних матеріалах та кінетики відновлення на газодифузійних електродах у системі з матричним електролітом.

Встановлено перебіг розкладання озону на каталітично активних матеріалах за електрохімічним механізмом у спряжених реакціях відновлення озону і окислення адсорбованої з атмосферного повітря води.

Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму відновлення озону на газодифузійних електродах лімітуючою стадією є дифузія протонів у плівці фонового електроліту на основі броміду літію.

Виготовлені і випробувані зразки сенсорів озону і діоксиду нітрогену.

Оброблені літературні і експериментальні дані та оформлені результати роботи у вигляді тез доповідей і статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлені на міжнародних конференціях і симпозіумах “Eurosensors XI” (м. Варшава, 1997 р.), “Sensors Springtime in Odessa” (м. Одеса, 1998 р.), “Защита-98” (м. Москва, 1998 р.), “Электрохимические методы анализа” (м. Москва, 1999 р.), на 46, 50 і 51 з'їздах Міжнародного електрохімічного товариства (м. Ксіамен, Китай, 1995; м. Павіа, Італія, 1999 р.; м. Варшава, Польща, 2000 р.), на 7 Міжнародному Фрумкінському симпозіумі (м. Москва, 2000 р.), “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, НТУУ “КПІ”, 1998, 2001 рр.), на 46-му інтернаціональному науковому колоквіумі „Informationstechnologien in Transformationsmдrkten“ (м. Ільменау, Німеччина, 2001 р.).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано три статті у наукових журналах, один патент України і тези 12 доповідей.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг 170 сторінок, у тому числі 6 таблиць, 50 ілюстрацій і 2 додатки. Список використаних джерел включає 242 посилання.

2. Основний зміст роботи

У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обґрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.

У першому розділі дисертації узагальнені літературні дані з властивостей та методів одержання озону і галузей його застосування в сучасних технологіях. Наведені джерела забруднення озоном повітря робочої зони та населених місць і методи вимірювання його вмісту, у тому числі на рівні ГДК. Літературні дані показують, що за низкою показників найбільш ефективні методи моніторингу повітряного середовища засновані на використанні електрохімічних сенсорів амперметричного типу. Але сенсори озону цього типу, що є на світовому ринку, за роздільною здатністю непридатні для визначення озону в повітрі на рівні ГДК. Недоліком відомих сенсорів озону також є те, що для їх виготовлення застосовують дорогоцінні метали. Створення електрохімічних сенсорів озону, що відповідають сучасним вимогам, ускладнюється відсутністю в літературі даних з механізму і кінетики взаємодії озону з каталітично активними електродними та конструкційними матеріалами.

Дослідження поведінки озону в електрохімічних системах та розробка сенсора для визначення його вмісту в повітрі потребують застосування надійного дозатора озоноповітряних сумішей. Літературні дані з методів одержання озону свідчать про принципову можливість створення електрохімічного генератора озоноповітряної суміші без домішок діоксиду нітрогену.

Результатом узагальнення літературних даних стала постановка задачі дисертації, котра включає створення електрохімічного генератора озоноповітряної суміші, розробку нових електрохімічних систем і сенсорів озону на їх основі та впровадження їх у виробництво.

У другому розділі викладена методика експериментів з дослідження поведінки електродних матеріалів у комірках з твердим протонним і матричним електролітами, адсорбції і розкладання озону та випробовувань сенсорів. Для виготовлення електродів застосовували порошок титану ПТЕС та порошки титану, активовані платиною (Pt/Ti), діоксидами рутенію (RuO2/Ti) та мангану (MnO2/Ti) піролітичним розкладанням солей відповідних сполук. Питому поверхню електродних матеріалів визначали методом БЕТ.

Електрохімічні комірки сенсорів виготовляли пошаровим пресуванням функціональних шарів, які являли собою індикаторний і допоміжний електроди та сепаратор між ними. При зусиллі пресування, що перевищує межу текучості титану, одержували механічно міцні структури з пористістю 25…30 % у вигляді таблеток діаметром 18 і висотою 6…11 мм. Досліди проводили з комірками на основі твердого протонного електроліту, яким слугувала гідратована полістибіатна кислота, та матричного електроліту - розчину галогеніду літію.

Досліди проводили в потенціостатичних і гальваностатичному режимах та в умовах стаціонарної вольтамперометрії за допомогою потенціостата ПИ-50-1, програматора ПР-8 та двокоординатного потенціометра ПДА-1-01. У дослідах використовували хлорсрібний електрод порівняння. У роботі потенціали наведені відносно нормального водневого електрода. рН розчинів електролітів визначали універсальним іономером ЭВ-74 зі скляними електродами марки ЭСЛ-63-07. Внутрішній опір електрохімічних комірок вимірювали мостом змінного струму Р-5086 на частоті 10 кГц.

Дозатор озоноповітряної суміші включав створений електрохімічний генератор озону та установку динамічного змішування газів. Вміст озону в газовому середовищі на початкових стадіях дослідження визначали йодометричним методом, а потім каліброваними сенсорами озону, створеними у ході виконання роботи. Визначення метрологічних характеристик розроблених сенсорів проводили за методиками ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия”.

Низку експериментів по визначенню технічних та метрологічних характеристик сенсорів, у тому числі при зміні відносної вологості і температури оточуючого середовища, виконали на обладнанні фірми “Analytical Control Instruments” (м. Берлін, Німеччина).

У третьому розділі представлені результати дослідження процесу утворення озону на свинцевому аноді в ортофосфатній кислоті, метою яких було створення електрохімічного генератора зі сталим виходом за струмом озону. У процесі електролізу на свинцевому аноді утворюється шар PbO2, на якому завдяки високій перенапрузі основної струмоутворюючої реакції

, (1)

з деяким виходом за струмом перебігає реакція утворення озону

, . (2)

Тут і надалі поряд з електрохімічними реакціями наведені їх рівноважні потенціали при 25 0С. Встановлено, що при збільшенні анодної густини струму від 0.15 до 1.8 А/см2 потенціал свинцевого анода зростає від 2.8 до 3.4 В, а сталий вихід за струмом озону - від 0.3 до 3.2 %. у часі проходив через максимум і набував сталих значень протягом 1.5 год електролізу. Вказані потенціали не є електродними і включають також омічну складову падіння напруги у шарі PbO2. При відключенні поляризуючого струму в часі спостерігається затримка потенціалу анода в області 1.8…1.5 В. Протяжність цієї затримки зростала зі збільшенням часу попередньої анодної поляризації, але залишалась постійною, якщо остання величина перевищувала 1.5 год. Збіг часу досягнення сталого та часу затримки безструмового потенціалу свідчить про стабілізацію параметрів шару PbO2 лише після 1.5 год електролізу. Після затримки безструмовий потенціал електрода протягом 40...50 с зміщується до постійної у часі величини В. Показано, що затримка безструмого потенціалу обумовлена перебігом спряжених електрохімічних реакцій - катодної потенціалвизначаючої на поверхні PbO2

,

, (3)

та анодної на межі поділу Pb/PbO2

, . (4)

Підсумком цих реакцій є перетворення Pb та PbO2 в PbНРO4

, (5)

яка призводить до сольової пасивації свинцевого електрода. Видалення шару PbНРO4 зі свинцевого електрода при наступному запуску електролізу можливе механічними засобами або короткочасною катодною поляризацією. Без цих заходів можливе протікання анодного струму при потенціалі пробою більше 6 В без утворення озону. Як видно, при анодній поляризації та при зупинці електролізу при наявності PbO2 на аноді спостерігаються втрати плюмбуму з накопиченням PbНРO4 з домішками PbO2 у вигляді шламу.

Апроксимація експериментальних даних при = 0.15…1.8 А/см2, температурі t = 10…40 0С в ортофосфатній кислоті 605 % показала, що сталий з похибкою менше 7 % описується рівнянням

. (6)

Електрохімічна комірка з визначеними умовами одержання озону з заданим та установка динамічного розведення анодного газу використані в подальших дослідженнях як дозатор озоноповітряної суміші. Зміна сили струму на комірці дозатора дозволяє на порядок змінювати концентрацію озону в озоноповітряній суміші при постійних витратах повітря для розведення анодного газу. Установка динамічного розведення анодного газу дозволяє одержати сталий потік повітря з сотими і навіть тисячними долями ppm озону. За діапазоном концентрацій та допустимою похибкою вмісту озону створений дозатор відповідає вимогам до газових сумішей для калібрування газоаналізаторів за ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия”. У подальших дослідах застосовували створений електрохімічний дозатор озоноповітряної суміші.

У четвертому розділі наведені результати досліджень перехідних процесів на каталітично активних електродах у системі з гідратованим твердим протонним електролітом (ТПЕ) у присутності озону. Метою досліджень було з'ясування кінетики та механізму відновлення і розкладання озону та визначення придатності матеріалів для створення сенсорів озону. Робочі електроди комірок включали активований порошок титану та ТПЕ і структурно являли собою трифазну систему ТПЕ-каталітично активний електрод-газове середовище. Встановлено, що безструмові потенціали Е електродів 20мг Pt/г Ti, 5 мг RuO2/г Ті та 32 мг MnO2/г Ті під дією 0.5…150 ppm озону в часі набувають сталих значень, позитивніших рівноважного потенціалу реакції анодного розкладання води (1), але негативніших потенціалу реакції відновлення озону

, . (7)

При збільшенні час встановлення сталих Е зменшується. Показано, що зміщення безструмових Е електродів під дією озону супроводжується збільшенням ступеню заповнення поверхні електрокаталізаторів оксигеном (Pt, RuO2) або ступеня окислення (MnO2) в результаті перебігу анодної реакції розкладання гідратної води

, (8)

де Оs - відповідає хемосорбованому на електроді атомарному оксигену. У безструмовому режимі реакція (8) перебігає за участю спряженої реакції відновлення озону (7), тобто сумарний процес зводиться до розкладання озону з утворенням Оs і О2. В області сталих безструмових Е під дією озону перебігають спряжені реакції (7) та (1), результуючим процесом яких є розкладання озону за схемою

. (9)

В подальшому за відсутності озону безструмові Е електродів у часі дрейфують в негативну сторону, що обумовлено відновленням хемосорбованого оксигену різними домішками та окисленням титанової основи електродів. Одержані результати свідчать про необоротність процесу адсорбції озону каталітично активними електродами. Отже, розкладання озону на каталітично активних електродах на межі поділу газове середовище-електрод перебігає за електрохімічним механізмом. Згідно з цим механізмом безструмові Е під дією озону зміщуються в більш позитивну сторону зі зростанням на них перенапруги виділення оксигену, тобто знаходяться в ряду MnO2 RuO2 Pt.

Встановлено, що катодне відновлення озону на каталітично активних електродах у комірках з ТПЕ перебігає поблизу трифазної межі поділу ТПЕ-електрод-газ за участю протонів. В діапазоні потенціалів = 1.3…0.6 В швидкість відновлення озону І залежить від потенціалу лінійно. Така залежність мала б спостерігатися і при 0.6 В, але при цьому зростає фоновий струм відновлення кисню (Іф) та зменшується парціальний струм відновлення озону. При = const стала величина І пропорційна та кореню квадратному об'ємних витрат озоноповітряної суміші. В цих умовах час перехідного процесу 0.9 (час досягнення 90 % сталого струму) зі збільшенням та при повторній подачі озону скорочується, що обумовлено зменшенням споживання озону на ділянках каталітично активних електродів, віддалених від трифазної межі поділу газ-електрод-ТПЕ. Отже, відновлення озону в системі каталітично активний електрод-ТПЕ перебігає в дифузійно-омічному режимі, тобто швидкість процесу визначають дифузія озону в газовій фазі та протонна провідність гідратованої поверхні каталітично активних електродів. Достовірність цих висновків підтверджена результатами аналогічних досліджень поведінки хлору в системі з ТПЕ. Для хлору спостерігається оборотність процесу адсорбції на каталітично активних електродах досягнення рівноважного Е у безструмовому стані та відновлення хлору в дифузійно-омічному режимі.

Проведено дослідження процесів адсорбції та розкладання озону на каталітично активних електродних та інших конструкційних матеріалах. У згоді з встановленим механізмом показано, що взаємодія озону з каталітично активними матеріалами перебігає за електрохімічним механізмом у дві стадії. На першій стадії відбувається розкладання озону з утворенням хемосорбованого, а на другій - молекулярного оксигену. Швидкість розкладання озону на каталітично активних матеріалах у часі на першій стадії уповільнюється, а на другій залишається стабільною. Швидкість розкладання озону на обох стадіях зростає зі збільшенням вмісту каталізатора та відносної вологості озоноповітряної суміші.

На порошках конструкційних матеріалів (мінеральне та органічне скло, титан, фторопласт, силікагель, ТПЕ) адсорбція озону у часі уповільнюється. При цьому оборотну адсорбцію озону спостерігали лише на мінеральному склі та силікагелі. Найбільшу інертність по відношенню до озону з досліджених матеріалів виявили титан і фторопласт, які переважно і використовували при створенні сенсорів озону.

У п'ятому розділі викладені результати дослідження створеної для електрохімічного сенсора озону комірки гальванічного типу. Комірка містить електроди з пористого титану та гідрофільний сепаратор між ними і просочена кислим розчином 6 m LiBr. Розчини LiBr зберігають гомогенність при відносній вологості оточуючого повітря більше 6 % і температурі вище -72 0С. Структурно комірка виконана таким чином, що при зміні об'єму розчину LiBr внаслідок коливання відносної вологості повітря змінюється ступінь заповнення електролітом пор масивного допоміжного електрода. При цьому тонкошаровому індикаторному електроду завжди були притаманні властивості газодифузійного електрода, поверхня якого вкрита плівкою електроліту. В останньому під дією озону та за участю протонів перебігає хімічна реакція утворення брому

, (10)

який відновлюється на індикаторному електроді з пористого титану за реакцією

, . (11)

Отже, в реакціях (10) та (11) іони слугують медіатором, а сумарний процес зводиться до реакції (7).

Принципова новизна створеної комірки полягає в тому, що в ній вперше застосовані газодифузійні електроди з пористого титану та матричний електроліт, який є медіатором струмоутворюючої реакції. Швидкість абсорбції озону кислим розчином LiBr за реакцією (10) визначається тільки його масопереносом у газовій фазі, а струмоутворююча реакція (11) на пористому титані перебігає при низьких швидкостях реакцій (1) та (8), які визначають фоновий струм. Отже, використання цієї комірки дає можливість суттєво підвищити роздільну здатність сенсора озону.

Дослідження поведінки газодифузійних індикаторних електродів комірки у присутності озону виконані у безструмовому режимі та при катодній поляризації. При подачі озоноповітряної суміші безструмовий Е індикаторного електрода у часі зміщується в позитивну сторону і набуває сталих значень в області рівноважних Е реакції (11). В області сталих безструмових Е досягається рівність швидкостей абсорбції озону та десорбції в газову фазу утворюваного за реакцією (10) брому. В цих умовах швидкість процесу визначається масопереносом озону у газовій фазі та протонів в матричному електроліті. Якщо швидкість абсорбції озону перевищує масоперенос протонів у матричному електроліті, то поряд з реакцією (10) перебігає утворення іонів

. (12)

За відсутності озону безструмові Е у часі дрейфують до початкових стаціонарних потенціалів внаслідок переходу в газову фазу , який утворюється за реакцією (10) та відновлення

, (13)

що накопичувався в електроліті індикаторного електрода за реакцією (12).

При катодній поляризації індикаторного електрода в області потенціалів = 0.1…0.6 В спостерігається лінійна залежність між парціальним тиском озону та струмом його відновлення І. При зменшенні рН матричного електроліту вказана залежність зберігається при більших . В умовах зберігання комірки при зменшенні рН електроліту зростають втрати HBr внаслідок його десорбції в газову фазу. Виходячи з умов експлуатації комірок для моніторингу повітряного середовища та залежності рівноважного розподілу HBr між електролітом і газовим середовищем

, (14)

показано, що для матричного електроліту оптимальним є рН 0.5. Створені комірки з таким електролітом забезпечують стабільну генерацію струмового сигналу І 12 мкА. Встановлено, що в цих умовах лімітуючою стадією процесу є масоперенос протонів у плівці електроліту індикаторного електрода. Стала величина фонового струму на газодифузійному індикаторному електроді з титану при цьому не перевищує 0.01 мкА.

Оскільки відновлення озону за реакцією (10) перебігає за участю протонів, довготривала експлуатація комірки в умовах стабільної величини рН електроліту можлива лише при генерації цих протонів в анодній реакції на допоміжному електроді. Складність вибору допоміжного електрода комірки полягає в тому, що на нерозчинних анодах в концентрованому розчині LiBr при 0.8 В основною анодною реакцією є утворення брому. Пошукові роботи показали, що вказаним вимогам відповідає реакція окислення гідратованого оксиду стихію

, . (15)

Сталі анодні струми реакції (15) досягалися при використанні суміші гідратованого оксиду стибію та порошку графіту як електропровідної добавки. Стабілізації рН електроліту в комірці також сприяло введення в допоміжний електрод неорганічного іоніту в -формі ємністю 0.66 мг-екв/г, який генерує протони за реакцією

. (16)

На основі експериментальних даних виконана оптимізація створеної комірки для застосування в сенсорі озону. Ця комірка використана для виготовлення дво- та триелектродних сенсорів озону. При цьому склад електрода порівняння триелектродної комірки співпадає зі складом допоміжного електрода. В сенсорах озону для моніторингу повітряного середовища більш прийнятна двоелектродна комірка гальванічного типу. Як слідує з реакцій (10) і (11) на індикаторному електроді та реакції (15) на допоміжному електроді в комірках буде перебігати сумарний процес

, (17)

тобто, витратним матеріалом є оксид стибію. Його закладка в комірці складала 0.18 г, що при брутто-формулі Sb2O40.8Н2О відповідає теоретичному ресурсу 0.030 Агод або 2500 годин безперервної роботи при струмі 12 мкА. Цього ресурсу достатньо для багаторічного застосування сенсора озону в системах моніторингу повітряного середовища.

Рисунок 1 Сенсор озону гальванічного типу

У шостому розділі розглянуті будова дво- та триелектродних сенсорів озону, визначені технічні та метрологічні характеристики сенсорів гальванічного типу та наведені результати їх практичного застосування. Будова сенсора озону гальванічного типу і принципова схема вимірювання його струмових сигналів наведені на рисунку. Чутливим елементом сенсора є створена комірка з матричним електролітом у складі індикаторного 6 та допоміжного 8 електродів, які розділені сепаратором 7. Елемент закріплено фіксаторами 5 і 9 з титановими струмопідводами 10, які приєднано до штекерів 14 і 16, зашунтованих на резистор навантаження 17 (100 Ом). Мірою струму сенсора є падіння напруги на резисторі 17, яке визначають вольтметром 18. Дифузійне вікно 2 діаметром 15 мм в пластмасовому корпусі 1 закрите титановою сіткою 3 товщиною 0.2 мм зі ступенем перфорації 50 % і діафрагмою 4 з фторопласту товщиною 0.3 мм при пористості 50 %. Сітка 3 і діафрагма 4 одночасно слугували дифузійним опором сенсора і захищали елемент від пилу, аерозолів та механічних ушкоджень. Закріплення чутливого елемента в корпусі 1 здійснювали за допомогою герметизуючої прокладки 11, монтажної плати 12 і стопорного кільця 13.

При величині фонового струму Іф 0.01 мкА та наведених параметрах дифузійного опору коефіцієнт перетворення сенсора К у рівнянні

, (18)

де [O3] - концентрація озону, ppm, становив 4.5 мкА/ppm, тобто роздільна здатність сенсора при похибці менше 25 % складала 0.01/(0.254.5) 0.01 ppm (0.02 мг/м3). При допустимому струмовому навантаженні на елемент 12 мкА верхня межа визначення [O3] сенсором складає 12/4.5 2.7 ppm. З урахуванням можливого перевищення допустимої [O3] для створеного сенсора прийняли діапазон вимірювання 0 - 2 ppm при роздільній здатності 0.01 ppm, тобто сенсор придатний для визначення озону як на рівні ГДК у повітрі робочої зони і населених місць, так і при значних перебільшеннях цих величин. Для вирішення технологічних задач збільшенням дифузійного опору також освоїли випуск сенсорів для вимірювання [O3] в діапазоні 0 - 20 ppm з роздільною здатністю 0.1 ppm. Час відгуку (0.9) цих сенсорів не перевищує 30 с.

Миттєва зміна температури або відносної вологості оточуючого середовища відповідно на 25 0С і 25 % спричиняє стрибок фонового струму сенсора відповідно до 0.04 і 0.4 мкА з наступним його зменшенням протягом 15…20 хв до початкової величини. Зміна температури впливає на величину К у рівнянні (18) відповідно до температурного коефіцієнту дифузії озону в газовому середовищі, тобто 0.5 %/0С.

Визначення селективності сенсорів озону показали, що вони не реагують на присутність у газовому середовищі HCl, H2S, SO2, СО, Н2 і СО2. Водночас вони реагують на сильні окислювачі - хлор та оксигеновмісні окислювальні гази (ClО2, Н2О2, NO2) в тій же мірі, що й на озон.

Польові випробовування показали, що сенсори озону зберігають працездатність протягом трьох і більше років.

За методиками ГОСТ 13320-81 “Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия” визначили, що для серії з 10 сенсорів межа відносної основної похибки не перевищує 17 % при відносному середньому квадратичному відхиленні не більше 5.3 %. При індивідуальному калібруванні сенсорів межа відносної основної похибки не перевищує 2 %, а межа відхилення 0.9 від номінального - 20 %. Встановлено, що за метрологічними характеристиками сенсори озону відповідають вимогам, які висувають до промислових газоаналізаторів.

Основні технічні характеристики створених сенсорів озону у порівнянні з кращими світовими аналогами наведені у таблиці. Як видно, створені сенсори за діапазоном вимірювань, роздільною здатністю, часом відгуку та терміном служби переважають відомі аналоги. Суттєвою перевагою створених сенсорів озону є те, що вони не містять дорогоцінних металів.

Таблиця 1 Технічні характеристики сенсорів озону і діоксиду нітрогену

Показники	City Technology	Sensoric	НТУУ “КПІ”
	O3	NO2	O3	NO2
Тип: 2 або 3 електроди	3	3	2	2
Діапазон вимірювання, ppm	0 - 2	0 - 20	0 - 2 (0 - 20)	0 - 10 (0 - 100)
Коефіцієнт перетворення, мкА/ppm	7.21.4	1.40.3	4.50.5 (0.450.05)	0.90.1 (0.090.01)
Еквівалент фонового струму, ppm	0.12	0.1	0.002 (0.02)	0.01 (0.1)
Роздільна здатність, ppm	0.02	0.1	0.01 (0.1)	0.05 (0.5)
Час відгуку 0.9, не більше, с	150	35	30	30
Робочий діапазон: температури, 0С	-20…50	-20…50	-20…50	-20…50
відносної вологості, %	15…90	15…90	15…90	15…90
Термін служби, роки	2	2	3	3
Габаритні розміри, d h, мм	32.214.2	32.214.2	26 20	26 20
Чутливість до інших газів1), ppm
Cl2 ………........ 1	1	1	1	1
HCl ………........ 5	0	0	0	0
H2S ………....... 15	-2	-10	0	0
SO2 ………....... 5	0	-1	0	0
NH3 ………...... 10	-	-	-0.13 (-0.007)	-0.03 (-0.001)
СО, Н2 ……… 300	0	0	0	0

Здатність сенсорів озону генерувати сталий у часі струмовий сигнал у присутності діоксиду нітрогену використали для створення сенсора останнього газу. Для практичних потреб освоєно випуск сенсорів діоксиду нітрогену з діапазоном вимірювань 0 - 10 та 0 - 100 ppm (ГДК NO2 у робочій зоні - 1 ppm). Як видно з таблиці, сенсори діоксиду нітрогену за діапазоном вимірювань, роздільною здатністю, терміном служби та селективністю також переважають кращі аналоги.

Сенсори озону і діоксиду нітрогену за технічними характеристиками сумісні з уніфікованою серією електрохімічних газових сенсорів НТУУ “КПІ”. Створені сенсори озону і діоксиду нітрогену успішно пройшли польові випробування фірм-виробників газоаналітичної техніки: “Analytical Control Instruments”, “Sensoric” (Німеччина), “City Technology” (Великобританія), “Дельта”, “Хромдет-Экология” (Росія), “Украналіт” (Україна). Розроблені сенсори впроваджені у виробництво газоаналізаторів для визначення у повітрі вмісту озону (стаціонарний типу “ГОЗОН”) і діоксиду нітрогену (індивідуальний типу ИГС-98 “Агат”), які знайшли застосування у різноманітних галузях. Новизна створених сенсорів захищена патентом на винахід України.

Висновки

Досліджені перехідні процеси на свинцевому аноді в ортофосфатній кислоті в умовах утворення озону та визначені параметри електролізу, за яких досягається сталий вихід за струмом озону. Створено електрохімічний дозатор озоноповітряної суміші, який за діапазоном концентрації озону та допустимою похибкою її відтворення відповідає вимогам калібрування газоаналізаторів.

Досліджені механізм і кінетика адсорбції та розкладання озону на каталітично активних електродах у системі з твердим протонним електролітом та конструкційних матеріалах. Встановлено, що розкладання озону на каталітично активних електродах у безструмовому режимі перебігає за електрохімічним механізмом при участі спряжених реакцій окислення води та відновлення озону. Визначені конструкційні матеріали придатні для створення сенсорів озону.

Вперше створено газодифузійний електрод на основі пористого титану без застосування дорогоцінних металів зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту, які утворюються під дією озону або діоксиду нітрогену.

Досліджено механізм і кінетику відновлення озону на газодифузійних електродах у матричному електроліті на основі броміду літію. Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму озону лімітуючою стадією процесу є дифузія протонів у плівці фонового електроліту газодифузійного електрода.

Вперше теоретично обґрунтовано і практично реалізовано сенсор озону гальванічного типу, дія якого заснована на відновленні брому на індикаторному електроді з титану та перебігу на допоміжному електроді анодної реакції з утворенням протонів. Цим процесам передує хімічна реакція утворення брому при взаємодії абсорбованого озону або діоксиду нітрогену з іонами броміду та протонами у плівці матричного електроліту газодифузійного електрода.

Проведена оптимізація сенсорів озону та діоксиду нітрогену. Встановлено, що кращі показники роздільної здатності, часу відгуку та ресурсу сенсора досягаються в матричному електроліті при рН 0.5 з добавками стабілізаторів рН розчину та використання у складі допоміжного електрода оксидів стибію і графіту.

Виготовлені сенсори озону і діоксиду нітрогену та визначені їх метрологічні характеристики. За часом відгуку, роздільною здатністю, діапазоном вимірювань, селективністю та терміном служби створені сенсори переважають відомі аналоги. Отримані результати підтверджені польовими випробовуваннями розроблених сенсорів фірмами приладобудівного профілю.

Створені сенсори озону і діоксиду нітрогену гальванічного типу впроваджені у виробництво стаціонарних та індивідуальних газоаналізаторів для моніторингу повітряного середовища робочої зони різноманітних підприємств, медичних закладів та населених місць.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Chviruk V.P.,Linyucheva O.V., Buket O.I. On the nature of transitim processes in ammetric gas sensor based on solid proton electrolytes // Electrochimica Acta. - 1997. - Vol. 42, № 20-22. - P. 3155-3165.

Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Нефедов С.В., Букет O.І., Заверач Є.М. Електрохімічні газові сенсори для моніторингу повітряного середовища // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 359-361.

Пат. 43422 Україна, МКИ G 01 N 27/28, 27/40, 27/413. Електрохімічна комірка для кількісного визначення кисневмісних окислювальних газів у повітрі / Чвірук В.П., Букет О.І., Лінючева О.В. (Україна). - № 98020868; Заявл. 18.02.1998; Опубл. 17.12.2002, Бюл. № 11.

Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Нефедов С.В., Букет О.І., Заверач Є.М. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища // Винахідник і раціоналізатор. - 1998. - №4. - С. 14-17.

Chviruk V.P., Linyucheva O.V., Buket O.I. Electrochemical sensors and generators for determining ozone in the air // 46 th Meeting ISE, Extended Abstracts. - Xiamen (China). - 1995. - Vol. 1. - Р. 42.

Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket O.I., Zaverach E.M. Electrochemical sensors and gas generators based on quasi-solid electrolytes // Eurosensors XI. The 11th European Conf. Solid-State Transducers, Abstracts. - 1997. - Warsaw (Poland). - Р. 394.

Букет О.І., Заверач Є.М. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів токсичних та вибухонебезпечних газів // Збірка тез доп. учасн. ІІ-ї Всеукр. н.-практ. конф. студ., аспір. та мол. вчених "Екологія. Людина. Суспільство". - 1998. - Київ. - С. 24 - 25.

Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket О.I., Zaverach E.M. Novel Electrochemical System and Sensors based on them // International Conf. “Sensors Springtime in Odessa”, Abstracts. - 1998. - Odessa (Ukraine). - Р. 215.

Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Унифицированная серия электрохимических газовых сенсоров для мониторинга воздушной среды // Тез. докл. Международного конгресса “Защита - 98”. - 1998. - Москва. - С. 9.

Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket О.I., Zaverach E.M. Solid-state electrochemical system and sensors based on them // 50th Annuel Meeting ISE, Abstracts. - 1999. - Pavia (Italy) - Р. 1057.

Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Твердотельные электрохимические системы и сенсоры на их основе // Тез. докл. V Всеросс. конф. с участ. стран СНГ “Электрохимические методы анализа”. - 1999. - Москва. - С. 229-230.

Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Теория и практика твердотельных электрохимических газовых сенсоров // Тез. докл. V Всеросс. конф. с участ. стран СНГ “Электрохимические методы анализа”. - 1999. - Москва. - С. 227-229.

Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket О.I., Zaverach E.M. The theory and application of solid-state electrochemical gas sensors for detecting impurities in air // 51th Annuel Meeting ISE, Abstracts. - 2000. - Warzsawa (Poland). - Р. 775.

Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket О.I., Zaverach E.M. Solid-state electrochemical sensors for detecting of gas admixtures in air // 7th International Frumkin Symposium, Abstracts. - 2000. - Moscow (Russia). - Part II. - P. 648.

Букет О.І., Коваль І. В. Вихід за струмом озону на свинцевому аноді електрохімічного дозатора в ортофосфорній кислоті // Збірка тез доп. учасн. ІV-ї Всеукр. н.-практ. конф. студ., аспір. та мол. вчених "Екологія. Людина. Суспільство". - 2001. - Київ. - С. 112-113.

Buket O., Boriskin O., Fedoryschena O. Automatische MeЯsystem fьr komplexer Dauerbeobachtung flьssiger und gasfцrmiger Medien der Industriell- und Kommunalbetriebe und der Umgebung um die Betriebe herum // 46. Internationales Wissenschaftliches Kolloquium „Informationstechnologien in Transformationsmдrkten“, Zusammenfassung. - 2001. - Ilmenau (Deutschland). - S. 63-66.

Анотація

Букет О.І. Електрохімічний сенсор озону для моніторингу повітряного середовища. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17. 03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2002.

Дисертація присвячена розробці електрохімічного сенсора гальванічного типу для визначення вмісту озону у повітрі робочої зони і населених місць та техногенних середовищах.

Створено електрохімічний дозатор озоноповітряної суміші. Досліджено механізм та кінетику адсорбції і розкладання озону на каталітично активних електродах у системі з твердим протонним електролітом. Показано, що розкладання озону перебігає за електрохімічним механізмом при участі спряжених реакцій його відновлення та окислення води. Вперше створено газодифузійний електрод на основі пористого титану без застосування дорогоцінних металів зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту на основі броміду літію, які утворюються під дією озону або діоксиду нітрогену. Вперше теоретично обґрунтовано і практично реалізовано сенсор озону гальванічного типу, заснований на відновленні брому на індикаторному електроді з титану та перебігу на допоміжному електроді анодної реакції з утворенням протонів. Проведена оптимізація сенсорів озону та діоксиду нітрогену. За часом відгуку, роздільною здатністю, діапазоном вимірювань, селективністю та терміном служби розроблені сенсори переважають відомі аналоги, що підтверджено польовими випробуваннями. Створені сенсори впроваджені у виробництво газоаналізаторів для моніторингу повітряного середовища робочої зони підприємств, медичних закладів та населених місць.

Ключові слова: газовий сенсор, гальванічний тип, озон, діоксид нітрогену, газодифузійний індикаторний електрод, допоміжний електрод, титан, матричний електроліт, бромід літію, оксиди стибію.

Аннотация

Букет А.И. Электрохимический сенсор озона для мониторинга воздушной среды. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2002.

Диссертация посвящена разработке электрохимического сенсора гальванического типа для определения содержания озона в воздухе рабочей зоны, населенных мест и техногенных средах.

Исследованы переходные процессы на свинцовом аноде в ортофосфорной кислоте и определенные параметры электролиза, при которых достигается постоянный выход по току озона. По результатам этих исследований создан электрохимический дозатор озоновоздушной смеси, который по диапазону концентраций озона и допустимой погрешности ее воспроизводства отвечает требованиям калибровки газоанализаторов.

Исследование механизма и кинетики адсорбции и разложения озона на каталитически активных электродах в системе с твердым протонным электролитом и конструкционных материалах показали, что разложение озона протекает по электрохимическому механизму с участием сопряженных реакций его восстановления и окисления воды. Адсорбция озона протекает необратимо, за исключением некоторых конструкционных материалов (минеральное стекло, силикагель). При этом выделяются две стадии: первая - окисление поверхности материала при снижении скорости разложения озона во времени и вторая - разложение озона с постоянной скоростью на окисленной поверхности.

Установлено, что катодное восстановление озона на каталитически активных электродах в ячейках с твердым протонным электролитом протекает вблизи трехфазной границы раздела электролит-электрод-газ с участием протонов твердого электролита в диффузионно-омическом режиме.

Впервые создан газодиффузионный электрод на основе пористого титана без применения драгоценных металлов с постоянной функцией отклика потенциала от активности компонентов матричного электролита, которые образуются под действием озона или диоксида азота.

Исследован механизм и кинетика восстановления озона на газодиффузионных электродах в матричном электролите на основе бромида лития. Установлено, что в условиях абсорбционного предельного тока по озону лимитирующей стадией токообразующего процесса является диффузия протонов в пленке фонового электролита газодиффузионного электрода.

Впервые теоретически обоснован и практически реализован сенсор озона гальванического типа, действие которого основано на восстановлении брома на индикаторном электроде из титана и протекании на вспомогательном электроде анодной реакции с образованием протонов. Этим процессам предшествует химическая реакция образования брома при взаимодействии абсорбированного озона или диоксида азота с ионами бромида и протонами в пленке матричного электролита газодиффузионного электрода.

Проведена оптимизация сенсоров озона и диоксида азота. Установлено, что лучшие показатели разрешающей способности, времени отклика и ресурса сенсоров обеспечивает использование матричного электролита при рН 0.5 с добавками стабилизаторов рН раствора и использование в составе вспомогательного электрода оксидов сурьмы и графита. Показаны преимущества сенсоров озона и диоксида азота гальванического типа для мониторинга воздушной среды.

Изготовлены сенсоры озона и диоксида азота, и определены их метрологические характеристики. Установлено, что по времени отклика, разрешающей способности, диапазону измерений, селективности и сроку службы созданные сенсоры превосходят известные аналоги. Полученные результаты подтверждены полевыми испытаниями разработанных сенсоров отечественными и зарубежными фирмами приборостроительного профиля. Созданные сенсоры озона и диоксида азота по техническим характеристикам совместимы с унифицированной серией электрохимических газовых сенсоров НТУУ “КПИ”. Для Удовлетворения практических потребностей освоен выпуск сенсоров озона с диапазонами измерений 0 - 2 и 0 - 20 и диоксида азота 0 - 10 и 0 - 100 ppm.

Созданные сенсоры озона и диоксида азота гальванического типа внедрены в производство стационарных и индивидуальных газоанализаторов для мониторинга воздушной среды рабочей зоны предприятий, медицинских учреждений и населенных мест.

Ключевые слова: газовый сенсор, гальванический тип, озон, диоксид азота, газодиффузионный индикаторный электрод, вспомогательный электрод, титан, матричный электролит, бромид лития, оксиды сурьмы.

Abstract

Buket O. I. Electrochemical ozone sensor for monitoring of environmental air. - Manuscript.

The dissertation for obtaining the candidate degree of technical sciences on speciality 05.17.03 - Technical electrochemistry. - National Technical University of Ukraine “Kyiv Polytechnical Institute”, Kyiv, 2002.

The dissertation is devoted to development of a galvanic electrochemical sensor designed for the detection of ozone in the air of a working area, residential areas and technogenic environments.

An electrochemical feeder of an air-ozone mixture has been created. The mechanism and kinetics of ozone adsorption and degradation in catalyst electrodes in a system with solid proton electrolyte have been studied. Ozone decomposition is shown to involve an electrochemical mechanism including conjugate reactions of ozone reduction and water oxidation. A gas-diffusion electrode on the basis of porous titanium is created for the first time without the application of precious metals. Such electrode has constant potential response function of the activity of the components of matrix electrolyte on the basis of lithium bromide formed under the influence of ozone or nitrogen dioxide. Galvanic ozone sensor has been theoretically grounded and actually fabricated for the first time. Such sensor operates on the basis of bromine reduction at the indication electrode made of titanium and anode reaction at the counter electrode resulting in proton release. Ozone and nitrogen dioxide sensors have been optimised. The response time, resolution, effective range, selectivity and service life of the offered sensors exceed the performance of the known analogues, which has been confirmed with field tests. The developed sensors have been implemented in the manufacture of gas analysers designed to monitor the air of the industrial working areas, health care institutions and residential areas.

Keywords: gas sensor, galvanic type, ozone, nitrogen dioxide, gas-diffusion indication electrode, counter electrode, titanium, matrix electrolyte, lithium bromide, antimony oxide.

Размещено на Allbest.ru