Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана (патент РФ № 2478651)
Способы получения модифицированного хитозана, проявляющего свойства сорбента тяжелых металлов для очистки сточных вод. Описание изобретения к патенту. Схема протекания реакции. Влияние продукта на силу роста и развитие корневой гнили на растениях пшеницы.
Рубрика | Химия |
Вид | контрольная работа |
Язык | русский |
Дата добавления | 24.04.2014 |
Размер файла | 107,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана (патент РФ № 2478651)
Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты:
взаимодействием хитозана с формальдегидом и S-содержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве S-содержащего соединения используют сероводород, раствор формальдегида предварительно насыщают H2S и реакцию проводят при мольном соотношении хитозан - формальдегид - сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0ч60°С в солянокислой среде в течение 24 часов. Технический результат - получение модифицированного хитозана, проявляющего свойства высокоэффективного сорбента тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагента для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, комплексообразователя биологических молекул. 1 табл., 3 пр.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана (I), имеющего структурную формулу:
где n=50-70%, m=30-50%.
В настоящее время хитозан и его производные рассматриваются как почвенные структурообразователи: компания Экогель выпускает запатентованный хитозансодержащий препарат "Антистресс", предназначенный для ускорения приживляемости, а также акклиматизации импортных или пересаженных растений (http://www.ecogel.ru).
Подобные N,S-циклосодержащие биополимеры, имеющие глюкопиранозные и 1-окса-6-тиа-4,8-диазциклоундекановые гетероциклы, представляют интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, а также селективные комплексообразователи биологических молекул (T.Becker, М.Schlaak, Н.Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298. Z. Cao, H. Ge, S. Lai // European Polymer Journal, 2001, 37, p.2141-2143).
Известно, что хитозан, а также его производные являются перспективными полисахаридными материалами для создания ионообменных мембран, применяемых при ультрафильтрации и диализе, а их комплексообразующая способность может использоваться для селективного извлечения ряда металлов из морской воды (Э.В.Прут, А.Н.Зеленецкий // Успехи химии, 2001, т.70, № 1, с.72-87). Хитозан и его фосфорсодержащие производные, в частности фосфат хитозана, могут использоваться в качестве биосовместимых материалов (Wang X., Ma J., Wang Y., He B. // Biomaterials, 2001, v.22, no.16, p.2247), сорбентов для извлечения урана (Sakaguchi Т., Hirokoshi Т., Nakajima А. // Agric. Biol. Chem., 1981, v.45, no.10, p.2191), хиральных матриц для создания металлокомплексных катализаторов (Guibal Е. // Prog. Polym. Sci., 2005, v.30, no.1, p.71).
Согласно литературным данным химическая модификация хитозана может осуществляться по всем функциональным группам. Так, известен способ получения N,О-карбоксиметил-N,О-сульфопроизводного хитозана (Zhao Xia, LV Zhihua, XU Jiamin, YU Guangli // Journal of Ocean University of Qingdao, 2003, v.2, no.1, p.69-74), обладающего ингибирующим действием по отношению к тромбоцитам крови:
Существуют примеры модификации хитозана исключительно по первичной аминогруппе полисахарида. Известен способ получения N-алкилпроизводных хитозана, который основан на взаимодействии хитозана с алифатическими альдегидами путем введения алкильных заместителей по аминогруппе исходного полимера через основания Шиффа (Keisuke Kurita, Satoko Mori, Yasuhiro Nishiyama, Manabu Harata // Polymer Bulletin, 2002, 48, p.159-166). Было показано, что с увеличением алкильного радикала возрастает антибактериальная активность производных хитозана (Chun Но Kim, Jang Won Choi, Heung Jae Chun, Kyu Suk Choi // Polymer Bulletin, 1997, v.38, no.4, p.387-393).
Наиболее близким прототипом является способ, основанный на взаимодействии хитозана с формальдегидом и тиолом с получением серосодержащего производного, имеющего привитые линейные N-алкилтиометильные группы (Tanja Becker, Michael Schlaak, Henry Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298), который селективно сорбирует кадмий в присутствии солей никеля и цинка.
Таким образом, в литературе отсутствуют данные о модификации хитозана по аминогруппе с получением N,S-содержащих циклических производных хитозана.
Перед авторами стояла задача получения циклического N,S-содержащего производного хитозана взаимодействием тиометилирующего реагента "CH 2O-H2S" (A Wohl. Berichte, 1886, 19, 2344) с первичными аминогруппами исходного биополимера. Сведения о получении указанного выше циклического производного подобным методом в литературе отсутствуют.
Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с солянокислым раствором хитозана, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов хитозан:формальдегид:сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0-60°С и перемешивании в течение 24 часов. Реакционную смесь нейтрализуют слабым раствором NaOH, модифицированный полимер осаждают 70%-ным этанолом и центрифугируют. При этом получают N,S-циклосодержащее производное хитозана (I), в макроцепи которого наряду с 2-амино-D-пиранозными фрагментами имеются 1-окса-6-тиа-4,8-диазациклоундекановые фрагменты. Реакция протекает по схеме:
где n=50-70%, m=30-50%.
Изучено влияние модифицированного хитозана (I) и его солей на основе щавелевой (С2Н2О4) и аскорбиновой (С6Н8О6) кислот на силу роста проростков и развитие корневой гнили на растениях пшеницы. Объекты исследований были обработаны водными растворами образца (I) и его солями с концентрацией 1%, 0,1% и 0,01%. Результаты исследований представлены в таблице 1. Величина показателей характеризует отношение длины листа к длине корня.
модифицированный хитозан сорбент металл
Таблица 1 Влияние продукта (I) и его солей на силу роста и развитие корневой гнили на растениях пшеницы
Показатель/концентрация |
Контроль |
Образец I |
I·C2H2O4 |
I·C6H8O6 |
|
Сила роста/1% |
1,05 |
0,79 |
0,68 |
1,19 |
|
0,1% |
1,05 |
0,97 |
0,92 |
0,92 |
|
0,01% |
1,05 |
1,08 |
1,0 |
0,91 |
|
Развитие корневой гнили/ |
|||||
1% |
39,9 |
14,5 |
17,8 |
19,2 |
|
0,1% |
14,1 |
17,8 |
0 |
||
0,01% |
6,6 |
14,7 |
2,8 |
Показано, что продукт (I) в концентрации 0,01% влияет на силу роста проростков пшеницы, а на подавление корневой гнили влияет как сам, так и его соли в концентрациях от 1,0% до 0,01%. Аддукт с аскорбиновой кислотой в концентрации 0,1% подавляет развитие корневой гнили полностью. В результате проведенных исследований выявлено, что продукт тиометилирования хитозана проявляет хорошую фунгицидную активность, при этом он экологически абсолютно безопасен и коммерчески доступен.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе осуществляется взаимодействие насыщенного сероводородом формальдегида - диэлектрофильного реагента, способного одновременно взаимодействовать с двумя аминогруппами хитозана - (1-4)-2-амино-2-дезокси-D-гликополисахаридом. В результате данный способ позволяет получить циклическое N,S-содержащее производное хитозана (I) с 1-окса-6-тиа-4,8-диазациклоундекановыми фрагментами в макроцепи, сведения о котором в литературе отсутствуют.
В отличие от прототипа (Tanja Becker, Michael Schlaak, Henry Strasdeit // Reactive and Functional Polymers, 2000, 44, p.289-298) реакция проходит с образованием S,N-гетероциклов на хитозановой матрице.
Преимущества предлагаемого способа
Способ позволяет получить N,S-циклосодержащее производное хитозана (I), образующее устойчивый гидрогель, синтез которого в литературе не описан, и отличается простотой проведения эксперимента.
Способ поясняется примером
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали 3,3 мл 37%-ного (10 ммоль) формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0,8 г (5 ммоль) хитозана, растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при 0°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до pH=7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом, сушили на воздухе. В результате получили 1,04 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 30%-ной функционализацией.
Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH 2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль хитозана (0,8 г), растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при температуре 20°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до рН 7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом, сушили на воздухе. В результате получили 1,20 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 35%-ной функционализацией.
Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 2:1. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль хитозана (0,8 г), растворенного в 100 мл 2%-ной HCl. Смесь перемешивали при 60°С в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaOH до рН 7, модифицированный хитозан осаждали 70%-ным этанолом в соотношении по объему 1:3, добавляя по каплям концентрированный раствор NaCI. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. В результате получили 1,04 г N,S-циклосодержащего производного хитозана (I) с 50%-ной функционализацией.
Спектральные характеристики1 (1ИК-спектры получили на спектрофотометре "Specord 75IR" в суспензии в вазелиновом масле. Одномерные спектры ЯМР1H, 13C и двумерные спектры (HSQC, COSY) соединения I зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance 400 , внутренний стандарт - ТМС, растворитель DMSO-d6 .)
N,S-циклосодержащего производного хитозана (I):
Соединение I
ИК-спектр, v, см-1: 750, 1050, 1170, 1620, 2900, 3200.
Спектр ЯМР 1Н, D2O, м.д., : 1.83 с (3Н, NHAc), 2.88 уш.с (1Н, Н-2); 3.45 уш.с (1Н, Н-5); 3.69 уш.с (5Н, Н-4, Н-6, Н-7); 3.82 уш.с (1H, Н-3), 4.95 уш.с (1H, Н-1), 5.45 уш.с (1Н, NH), 8.54 уш.с (2Н, NH2 ).
Спектр ЯМР 13С, м.д., : 55.9 д, (С-2); 57.8 т (С-7); 57.9 т (С-6); 71.8 д (С-3), 75.9 д (С-5), 77.7 д (С-4), 97.5 д (С-1).
где n=50-70%, m=30-50%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты
взаимодействием хитозана с формальдегидом и S-содержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве S-содержащего соединения используют сероводород, раствор формальдегида предварительно насыщают H2S и реакцию проводят при мольном соотношении хитозан - формальдегид - сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0ч60°С в солянокислой среде в течение 24 ч.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Уникальные свойства хитина и хитозана. Метод монодисперсной технологии получения гранул хитозана. Осуществление сушки отделенных гранул методом сублимации. Способ получения модифицированной хитозановой эмульсии. Характеристика образцов хитозана.
отчет по практике [25,5 K], добавлен 24.02.2009Описание свойств хитозана, воздействие на макромолекулу различных химических реагентов. Виды химических реакций в которые она вступает: гидролиз, окисление. Способы получения эфиров, привитых сополимеров хитозана, взаимодействие с его основаниями.
курсовая работа [36,8 K], добавлен 13.12.2010История исследований в области хитина и хитозана, их общая характеристика, особенности строения и свойства, сферы практического применения на современном этапе. Способы переработки сточных вод производства хитозана, их типы и применяемые материалы.
контрольная работа [39,1 K], добавлен 13.11.2011Этанол и его свойства. Расчет изменения энтропии химической реакции. Основные способы получения этанола. Физические и химические свойства этилена. Расчет константы равновесия. Нахождение теплового эффекта реакции и определение возможности ее протекания.
курсовая работа [106,7 K], добавлен 13.11.2009Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Основы процесса коагуляции. Эффективность и экономичность процессов коагуляционной очистки сточных вод и критерии, ее определяющие. Минеральные коагулянты, применяемые для очистки сточных вод. Новые коагулянты, способы их получения и применения.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 27.11.2010Состав и физико-химические свойства техногенного карбонатсодержащего отхода Ростовской ТЭЦ-2. Возможности применения КСО для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Fe3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+ и Ni2+), определение условий их выделения с использованием.
статья [13,3 K], добавлен 22.07.2013Применение и используемое сырьё для синтеза биоразлагаемого полимера. Характеристика готового продукта. Схема образования полилактида из молочной кислоты. Описание стадий получения полилактида: синтез и очистка лактида, определение температуры плавления.
научная работа [571,6 K], добавлен 25.04.2015Хитозан: строение, физико-химические свойства, измельчение, хранение и получение. Применение в медицине, аналитической химии, бумажной и пищевой промышленности, в косметологии. Характеристика химического состава панциря, органолептические показатели.
практическая работа [60,5 K], добавлен 17.02.2009Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006