Синтез, будова і властивості комплексних тетрафторборатiв міді, цинку, кадмію та свинцю з азотовмiсними органічними основами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ iм. О. В. БОГАТСЬКОГО

ШЕСТАКОВА МАРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541:49:546.27163:547.1117

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСНИХ ТЕТРАФТОРБОРАТIВ МІДІ(II), ЦИНКУ(II), КАДМІЮ(II) ТА СВИНЦЮ(II) З АЗОТОВМIСНИМИ ОРГАНІЧНИМИ ОСНОВАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

Одеса - 2001

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана на кафедрi аналiтичної хiмiї Одеського нацiонального унiверситету iм. I.I. Мечникова Міністерства освіти і науки.

Науковий керiвник: кандидат хiмiчних наук, доцент Чеботарьов Олександр Миколайович, Одеський нацiональний унiверситет iм. I.I. Мечникова завідувач кафедри аналiтичної хімії.

Офiцiйнi опоненти:

доктор хiмiчних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фiзико-хiмiчний iнститут навколишнього середовища та людини Мiнiстерства освiти i науки та НАН України, завідувач відділом, м. Одеса;

доктор хiмiчних наук, професор Шульгiн Вiктор Федорович, Таврiйський нацiональний унiверситет iм. I.В. Вернадського, завідувач кафедри загальної хiмiї, м. Сімферополь.

Провiдна установа: Український державний хiмiко-технологiчний унiверситет, кафедра неорганiчної хiмiї, м. Дніпропетровськ.

Захист вiдбудеться "15" березня 2001 р. о 14 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 41.219.01 у Фiзико-хiмiчному iнститутi iм. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Фiзико-хiмiчного iнституту iм. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

Автореферат розiсланий " 8 " лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хiмiчних наук Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертаційного дослідження. Розвиток хімії і технології сполук фтору привело до появи великої кiлькостi фторовмісних продуктів, якi широко застосовуються в різних галузях науки і техніки. Відомо, що тетрафторборати металів, особливо важких, є одною з головних складових паяльних флюсів для низько- і високотемпературного паяння алюмінію і композиційних матеріалів на його основі. Останнім часом розглядається можливість використання як активних добавок до такого роду флюсiв і комплексних тетрафторборатів металів з азотовмісними органічними основами. Цікавою особливістю таких тетрафторборатних комплексів металів є те, що в цих сполуках група BF₄^- має різний характер. Завдяки тому, що іон BF₄^- являє собою правильний тетраедр, у якому атом бору є ковалентно насиченим, справедливо припустити переважно іонний характер BF₄^- у комплексних сполуках. У той же час відомо ряд координаційних сполук, де тетрафторборат-іон виступає як моно- чи бідентатний лiганд або знаходиться в проміжному станi між ковалентно зв'язаним та іонним, який отримав в літературі назву "напівкоординації". І на сьогоднішній день залишається суперечним питання про те, що є визначальним при утворенні зв'язку M-FBF₃. Аналіз літературних джерел свідчить також про відсутність відомостей про вплив характеру зв'язування тетрафторборат-іона на властивості координаційних сполук. Рішення розглянутих питань дозволило б з одного боку встановити можливі закономірності утворення тетрафторборатних комплексів металів визначеного складу і будови, а з іншого - оцінити вплив стану BF₄^- на властивості комплексних сполук, і, в тому числi, термічні. Крім того, подібні дослідження могли б бути підставою для розробки рекомендацій у виборi нових тетрафторборатних сполук, якi можуть мати необхіднi властивостi для удосконалення техніки низькотемпературного паяння алюмінію і композиційних матеріалів на його основі.

Дисертаційну роботу виконано у відповідності з координаційним планом НДР кафедри аналітичної хімії Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова, ДКНТ України №3.3/410 та госпдоговірної теми №01890044198.

Мета роботи - визначити основні фактори, що впливають на стан тетрафторборат-іона в координаційних сполуках; установити можливі закономірності в ланцюзі структура-властивості, якi включають вплив природи органічного ліганду і метала-комплексоутворювача, а також характеру зв'язування тетрафторборат-іона на склад, будову і властивості тетрафторборатних комплексів.

Для досягнення поставленої мети слiд було розвязати наступнi задачi:

- обґрунтувати і здійснити вибір об'єктів дослідження, що володіють необхідними для рішення поставлених задач характеристиками;

- підібрати умови синтезу й одержати комплексні тетрафторборати металів, що включають азотовмісну органічну основу і BF₄^--іон з різним характером зв'язування;

- установити за допомогою рiзних фізико-хімічних методів склад виділених координаційних сполук, спосіб координації лігандiв, стан тетрафторборат-іона;

- оцінити вплив природи органічного ліганду і метала-комплексоутворювача на можливість участі тетрафторборат-іона в координації;

- вивчити особливості термолізу комплексних тетрафторборатів металів з урахуванням їх будови і характеру зв'язування BF₄^--іона.

Наукова новизна. На прикладі отриманих сполук простежена можливість реалізації двох станів BF₄^- у комплексних сполуках - як протиіон і "напівкоординація". Знайдено і пояснено зв'язок "склад комплексу - основність органічного ліганду - стан BF₄^-". Показано, що "напівкоординація" аніона спостерігається, в основному, у координаційних сполуках металів з амінами високої електронодонорної здатностi. При цьому зі збільшенням рК_а органічного ліганду одночасно зростає ефективність взаємодії BF₄^- з атомом металу.

Встановлено, що стан тетрафторборат-іона, не впливаючи на послідовність процесів термічного розкладу дослiджених комплексiв, визначає склад проміжних і кінцевих продуктів термолізу. На підставі проведеного комплексного фізико-хімічного аналізу продуктів термолізу для сполук з "напівкоординацією" аніона і для комплексів з іонним характером BF₄^- вперше показано, що поряд із традиційними методами, термогравіметричний аналіз також може використовуватися для визначення стану BF₄^- у координаційних сполуках.

Практичне значення роботи. Виділено й ідентифіковані 35 тетрафторборатних комплексів Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Pb(II) з азотовмісними органічними основами. Сукупність їх кристалохімічних, ІЧ спектроскопічних і термохімічних характеристик може служити для розшифровки будови та ідентифікації нових координаційних сполук, якi вмiщують тетрафторборат-іон. Виявлені закономірності можуть бути використані для цілеспрямованого синтезу нових тетрафторборатних комплексів металів як із зовнішньо-, так і внутрішньосферною координацією BF₄^--іона. На підставі дослідження термічних властивостей комплексних тетрафторборатів металів сформульовано рекомендації з вибору сполук, що знайшли застосування як активні добавки до флюсів при низькотемпературному паянні алюмінію і композиційних матеріалів на його основі.

Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконувалася при участі дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальних досліджень проведені автором самостійно. Обговорення результатів і їх пояснення проводилося з активною участю дисертанта. Рентгеноструктурні дослідження виконані в співавторстві з д.х.н., проф. О.М. Чернегою (ІОХ, м. Київ), рентгенофазовий аналіз - за участю І.П. Ковалевської (ФХІ iм. О.В. Богатського). Дослідження флюсуючої активності отриманих сполук проведено у відділі фізико-хімічних процесів паяння інституту електрозварювання iм Є.О. Патона під керівництвом д.т.н., проф. В.Ф. Хорунова.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися i обговорювалися на: XIV Всеукраїнськiй конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); конференції "Пайка в создании изделий современной техники" (Тольятти, 1997); Всеукраїнськiй (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000); міжнароднiй конференції "Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Welding" (Germany, 1998); II конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 1999); наукових конференціях професорсько-викладацького складу і наукових співробітників Одеського університету (Одеса, 1992; 1999).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 6 статей і 5 тез доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація містить 137 сторінок, 28 таблиць, 10 рисункiв і складається зі вступу, 5 глав, заключення iз загальними висновками і списку літератури, що включає 151 джерело.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми і визначено мету дисертаційної роботи, наведено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У главі 1 (огляд літератури) розглянуто фізико-хімічні характеристики тетрафторборат-іона, систематизовано наявні в літературі відомості про стан даного аніона у водних розчинах. Проаналізовано літературні дані по дослідженню комплексних тетрафторборатів металів з різними органічними лігандами. Показано необхідність систематичного вивчення характеру зв'язування тетрафторборат-іона і впливу стану аніона на властивості і будову координаційних сполук. Обґрунтовано вибір об'єктів дослідження.

У главі 2 (експериментальна частина) описано два варіанти синтезу комплексних тетрафторборатів Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Pb(II) з азотовмісними органічними основами (бензтриазол (БТА, рК_а 1.61, о-фенантролін (Phen, рК_а 4.86), 8-оксихінолін (8-Ох, рК_а 4.91), бензімідазол (БІА, рК_а 5.50), морфолін (Mr, рК_а 8.33), бензиламін (БА, рК_а 9.33), трет-бутиламін (тр-БА, рК_а 10.78), піперидин (ПП, рК_а 11.12)): без розчинника і з використанням розчинника (метанол). Наведено методики проведення елементного і титриметричного аналізів. Розглянуто умови атомно-абсорбційного аналізу й експериментальних вимірів (електропровідність, рентгенофазовий аналіз, ІЧ спектроскопія, спектри дифузійного відбиття, магнетохімічні виміри, рентгеноструктурний аналіз, термогравіметрія).

У главі 3 наведено результати визначення складу комплексних тетрафторборатів досліджуваних металів з азотовмісними основами. Відповідно до даних елементного, атомно-абсорбційного і титриметричного аналізів для сполук Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Pb(II) з Mr, БА, тр-БА і ПП установлено склад з мольним співвідношенням метал:органічний ліганд 1:2. Для тетрафторборатних сполук з БІА дане відношення дорівнює 1:4, для комплексів з 8-Ох воно склало 1:6, а для комлексів з Phen - 1:3 для Zn, Cd, Pb і 1:2 для Cu. У випадку продуктів із БТА, одержаних без розчинника, були отримані сполуки складу 1:6. Використання розчинника приводило до включення в координаційну сферу води, а також зменшення числа молекул органічного ліганду, що приймають участь у комплексоутворюванні, до чотирьох. У випадку Pb виділити сполуку з БТА складу 1:4 в індивідуальному стані не вдалось, про що свідчили результати хімічного і рентгенофазового аналізів. Пiд час синтезу продуктів з 8-Ох використання розчинника приводило до утворення внутрішньокомплексних оксихінолятiв металів, до складу яких не входив BF₄^--іон. Індивідуальність синтезованих сполук підтверджена даними рентгенофазового аналізу.

Дані вимірів молярної електропровідності свідчать, що комплекси з БТА, 8-Ох, БIА і Phen є триіонними електролітами загального складу [MeL_n](BF₄)₂. У випадку інших сполук провести вимір електропровідності не було можливим, тому що ці сполуки не розчинні в жодному з розчинників. Цей факт дозволив припустити утворення змішанолігандних комплексів, склад яких може бути представлений як [Me₂L₂(BF₄)₂].

При зіставленні значення pК_а вихідних амінів і складу досліджуваних у даній роботі сполук, а також тетрафторборатних комплексів металів, відомих з літературних даних, виявлено чітку залежність: з ростом электронодонорної здатності органічного ліганду зменшується число його молекул, що формують координаційну сферу комплексу. Дана тенденція пояснена з позицій концепції ЖМКО. Відомо, що з ростом электронодонорної здатності збільшується жорсткість органічних основ. Отже, процеси комплексоутворювання з м'якими кислотами, якими є катіони досліджуваних металів, з ростом основності лігандів утрудняються, що й приводить до зменшення числа органічних лігандів у внутрішній сфері комплексів.

У першому розділі глави 4 з метою визначення центрів координації органічних лігандів, а також стану тетрафторборат-іону в досліджуваних сполуках проведено аналіз ІЧ спектрів комплексних тетрафторборатів металів. Результати дослідження свідчать про бідентатний характер Phen і про монодентатний - всіх інших лігандів. Показано, що координація металів здійснюється тільки по атому азоту відповідного ліганда. У випадку сполук БІА і БТА таким атомом є атом N₃ з найбільшою величиною ефективного заряду й електронної густини. Порівняльний аналіз коливальних характеристик тетрафторборат-іона показав, що в сполуках з відносно слабкими основами, такими як БТА, 8-Ох, БІА і Phen, за винятком [Cu(БІА)₄](BF₄)₂, тетрафторборат-іон виступає в найбільш характерному для його природи стані - як протиіон, що підтверджується коливальними характеристиками тетрафторборат-іона, якi відповідають за збереження симетрії аніона Т_d.

Утворення водневих зв'язків тетрафторборат-іоном з органічним лігандом у сполуках [Me(БТА)₄(H₂O)₂](BF₄) (Ме - Cu, Zn, Cd) не приводить до якого-небудь помітного просторового викривлення аніона, про що свідчить характер ІЧ спектрів цих сполук. тетрафторборат метал ліганд

В ІЧ спектрах інших сполук, де органічними лігандами є сильні основи - Mr, БА, тр-БА і ПП, а також для комплексу Міді з БІА, розщеплення смуг поглинання, що відповідають валентному ₃(BF₄^-) і деформаційному ₄(BF₄^-) коливанням, а також поява смуги забороненого в ІЧ спектрі у випадку симетрії Т_d валентного коливання ₁(BF₄^-), в, г, свідчить про зниження симетрії аніона до С_3v. Однак ні для однієї сполуки не спостерігається появи всіх шести смуг коливань BF₄^-, що відповідають даному типу симетрії. З цього випливає, що взаємодія тетрафторборат-іона з центральним атомом є слабкою. Отже, у даних сполуках аніон знаходиться в стані "напівкоординації". Таким чином, показано, що імовірність участі BF₄^- у комплексоутворюванні зростає зі збільшенням основності органічного ліганду.

Для підтвердження залежності характеру взаємодії BF₄^- з атомом металу в комплексних тетрафторборатах від электронодонорної здатності органічного ліганду проведена порівняльна оцінка коливальних характеристик BF₄^- у спектрах сполук із сильними органічними основами. З цією метою визначено відносну інтенсивність ₁(BF₄^-)/₃(BF₄^-), величина якої, як відомо, може служити показником ступеня зниження симетрії аніона.

Як видно з табл. 1, розраховані величини складають 0.34-0.52, що згідно з літературними даними підтверджує "напівкоординацію" тетрафторборат-іона в зазначених сполуках. Очевидна також тенденція збільшення значення ₁(BF₄^-)/₃(BF₄^-), а, отже, і ступеня зниження симетрії даного аніона, з ростом основності органічного ліганду. У цілому отримані дані підтверджують основний висновок: зі збільшенням электронодонорної здатності органічної основи імовірність і ефективність взаємодії BF₄^--іона з атомом-комплексоутворювачем збільшуються.

Розглядаючи залежність, що спостерігається, з позицій концепції ЖМКО, відзначено слiдуюче. Підвищення жорсткості органічного ліганду приводить до збільшення жорсткості самого метала-комплексоутворювача (симбіотичний ефект), що сприяє більш ефективній взаємодії останнього з тетрафторборат-іоном.

Таблиця 1. Відносна інтенсивність смуг поглинання валентних коливань ₁ і ₃ тетрафторборат-іона у ІЧ спектрах комплексних тетрафторборатів металів

У другому розділі глави 4 розглянуті результати рентгеноструктурного аналізу монокристалів тетрафторборатних сполук [Ме(БTA)₄(H₂O)₂](BF₄)₂, де Ме - Cu, Zn, Cd, а також [Cd(Phen)₃](BF₄)₂. Для комплексних тетрафторборатів загального складу [Ме(БTA)₄(H₂O)₂](BF₄)₂ вимір параметрів елементарної ячейки показало, що данi сполуки ізоструктурні. Тому надалі досліджувався один комплекс - [Cu(БTA)₄(H₂O)₂](BF₄)₂. Установлено, що в кристалічному стані дана сполука складається з металокомплексних катіонів і аніонів BF₄^- і може бути описана загальною формулою [Cu(БTA)₄(H₂O)₂](BF₄)₂. Атом Міді знаходиться в центрі симетрії і має незначно викривлену октаедричну координацію (координаційний полiедр CuN₄O₂). У розглянутому комплексі спостерігається взаємодія катіонного й аніонного угруповань за допомогою водневих зв'язків. У кристалі також є міжмолекулярний Н-зв'язок, причому аніони BF₄^- виконують мостикову функцію, зшиваючи два сусідніх катіони. Для аніона BF₄^- установлено звичайну тетраедричну будову.

Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що тетрафторборатний комплекс Cd з Phen складається з комплексних катіонів, аніонів BF₄^-, а також сольватних молекул води та метанолу, і описується формулою [Cd(Phen)₃](BF₄)₂CH₃OHH₂O. Навколо атома кадмію пропелероподібно розташовані три фенантролінових ліганди. Центральний атом має сильно викривлену октаедричну координацію. У кристалі сольватні молекули утворюють водневі зв'язки як один з одним, так і з прилеглим аніоном.

Проведене дослідження підтвердило спосіб координації даних органічних лігандів, іонний характер BF₄^-, а у випадку сполук із БТА - участь тетрафторборат-іона в утворенні водневих зв'язків.

В третьому розділі глави 4 на підставі даних СДВ і магнетохімічних вимірів установлено будову комплексних тетрафторборатів Міді (II). Положення максимумів у спектрах дифузійного відбиття сполук (табл. 2) свідчить про утворення тетрагонально викривлених октаедричних комплексів у випадку комплексів із БТА (сполука 1:6) і 8-Ох, площинноквадратного - у випадку [Cu(БІА)₄](BF₄)₂.

На прикладі координаційних сполук з БІА показано, що природа металу, не роблячи помітного впливу на склад комплексу, визначає будову координаційної сфери і за допомогою цього може змінювати стан BF₄^-. Зрушені в низькочастотну область смуги поглинання в спектрах інших сполук свідчать про утворення сполук з викривленою тетраедричною структурою. Спектральні характеристики [Cu(БТА)₄(H₂O)₂](BF₄)₂ відповідають даним РСА про октаедричну будову даного комплексу.

Значення ефективних магнітних моментів (табл. 2) лежать у звичайній для сполук Міді області 1.8- 2.2 _В і свідчать про мономерну будову утворених сполук.

Таблиця 2. Хвильові числа максимумів смуг у спектрах дифузійного відбиття і результати вимірів магнітної сприйнятливості комплексних тетрафторборатів Cu(II)

Глава 5 присвячена термогравіметричному дослідженню комплексних тетрафторборатів. Проведене дослідження показало, що процесу термолізу більшості сполук передує фазовий перехід плавлення. Значення температур плавлення тетрафторборатних комплексів лежать у межах: для сполук Zn- 90-120⁰С, Cd- 80-170⁰С, Pb- 85-150⁰С. У випадку комплексів Cu(II) процес плавлення не характерний.

На підставі отриманих результатів аналізу встановлено, що стан тетрафторборат-іона, не впливаючи на послідовність процесів термолізу, визначає склад проміжних і кінцевих продуктів термічного розкладу. Виконаний гравіметричний, титриметричний і рентгенофазовий аналіз проміжних і кінцевих продуктів розкладу комплексних тетрафторборатів металів показав, що при включенні в координацію BF₄^- у сполуках із сильними основами, на проміжних стадіях відбувається виділення в газову фазу BF₃ і утворення комплексних фторидів, а при максимальній температурі (700-800 ⁰С) залишаються тільки фториди відповідних металів. Згідно зі схемами термолізу вказані тетрафторборатні комплекси поділені на дві групи. Для комплексів Cd, Zn з тр-БА, Mr, а також Pb з БА, тр-БА, ПП схема термічного розкладу може бути представлена:

MeL₂(BF₄)_2тв MeL₂(BF₄)_2р MeL₂F_2р + 2BF_3г MeF_2тв + 2L_г

Для комплексів з Pb з Mr та Сd, Zn з БА і ПП:

MeL₂(BF₄)_2тв MeL₂(BF₄)_2р MeF_2тв + 2L_г + 2BF_3г

Виключення складали сполуки Міді з сильними основами, для яких нестійкість фторида Міді при високих температурах приводила до утворення на заключних стадіях суміші оксидів Cu(I) і Cu(II).

Для тетрафторборатних сполук з відносно слабкими органічними основами БТА, 8-Ох, БІА, Phen, де тетрафторборат-іон виступає як протиіон, втрата BF₄^- відбувається у вигляді BF₃ і HF, а кінцевими продуктами розкладу є оксиди металів. При цьому процеси дегидрофторування відбувалися можливо за участю продуктів часткової деструкції органічного ліганду або за рахунок молекул води повітряної атмосфери.

В особливу групу виділені сполуки загального складу [Me(БТА)₄(H₂O)₂](BF₄)₂, де Ме- Cu, Zn, Cd, термоліз яких починається одночасним відщепленням молекул води, BF₃ і HF з наступними процесами сублімації і термоокислювальної деструкції органічного ліганду.

Встановлена в ході проведеного дослідження різниця складу проміжних та кінцевих продуктів термолізу комплексів, в яких тетрафторборат-іон виступає як протиіон, і сполук з “напівкоординацією” BF₄^- дозволила підтвердити характер звязування аніона у досліджуваних комплексах.

Порівняння температур початку розкладу комплексів, а також порівняння їх з температурами кипіння вихідних амінів (табл. 3) свідчать про більшу термічну стійкість сполук із сильними основами, що пояснюється більш сильною координаційною взаємодією у випадку високоосновних лігандів.

В той же час, як видно з табл. 3, для тетрафторборатних комплексів з досить слабкою органічною основою Phen початкові температури розкладу лежать в інтервалі 320-420⁰С, що значно перевищує відповідні величини для інших тетрафторборатних комплексів. Це пояснюється утворенням дуже стійких хелатних сполук завдяки бідентатному характеру органічного ліганду.

Відзначено, що природа металу значно не впливає на термічну стійкість тетрафторборатних комплексів, а також на послідовність і характер процесів термолізу. Однак наявність або відсутність фазового переходу плавлення визначається в основному саме природою центрального атома.

Термічні властивості досліджуваних комплексних тетрафторборатів дозволили використовувати їх як активні добавки до флюсів при низькотемпературному паяннi алюмінію. На пiдставi результатiв термогравіметричного аналізу тетрафторборатних комплексів i дослідження їх флюсуючої активності були дані рекомендації для оптимального вибору подібних сполук з метою їх подальшого використання як активаторів паяння алюмінію і композиційних матеріалів на його основі.

Таблиця 3. Температура початку розкладу комплексних тетрафторборатів металів

У заключенні на підставі проведеного експериментального дослідження підкреслена головна роль электронодонорної здатності органічного ліганду в утворенні тетрафторборатних комплексів металів визначеного складу. Дія даного фактора полягає у визначенні числа молекул органічного ліганду, якi приймають участь у координації, що, у свою чергу, впливає на характер зв'язування тетрафторборат-іона. Відзначено, що термічний аналіз може бути використаний для підтвердження стану тетрафторборат-іона в комплексних сполуках. Однак, на відміну від ІЧ спектроскопічного і рентгеноструктурного аналізів, за допомогою яких у рамках внутрішньосферної координації аніона можна встановити такі стани як "напівкоординація", слабка координація, координація, термічний аналіз дозволяє визначити тiльки наявність або відсутність взаємодії атома металу з тетрафторборат-іоном.

ВИСНОВКИ

1. Виділені й ідентифіковані 35 комплексних тетрафторборатів Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Pb(II) з бензтриазолом, о-фенантроліном, 8-оксихiнолiном, бензiмiдазолом, морфолiном, бензиламiном, трет-бутиламiном і пiперидином. Визначено склад отриманих комплексiв. Індивідуальність сполук підтверджена даними рентгенофазового аналізу. Встановлено, що зі збільшенням электронодонорної здатності органічного ліганду число його молекул у координаційній сфері комплексу зменьшується. Знайдена кореляція пояснена з позицій концепції ЖМКО.

2. Показано, що у випадку сполук із БТА, Phen, 8-Ох, БІА утворюються катіонні комплекси загального складу [MeL_n](BF₄)₂. У той же час для тетрафторборатних сполук з Mr, БА, тр-БА і ПП включення BF₄^- у координацію приводить до утворення різнолігандних комплексів [MeL₂(BF₄)₂].

3. За даними ІЧ спектроскопії визначенo центри координації органічних лігандiв. Установлено, що в сполуках із БТА, Phen, 8-Ox, БІА тетрафторборат-іон знаходиться в зовнішній сфері. Для комплексів з Mr, БА, тр-БА і ПП розщеплення смуг поглинання ₃(BF₄^-) і ₄(BF₄^-), а також поява ₁(BF₄^-) свідчить про зниження симетрії аніона до С_3v внаслідок його "напівкоординації". Для даних сполук показана тенденція збільшення ефективності взаємодії BF₄^- з атомом металу з ростом рК_а органічного ліганду.

4. Даними рентгеноструктурного аналізу комплексів [Me(БТА)₄(H₂O)₂](BF₄)₂, де Ме- Cu, Zn, Cd, а також [Cd(Phen)₃](BF₄)₂ встановлено спосіб координації органічних лігандів, іонний характер BF₄^- , а у випадку сполук із БТА - участь аніона в утворенні водневих зв'язків.

5. Будова комплексних тетрафторборатів Cu(II) визначено за допомогою магнетохімічних вимірів і електронної спектроскопії. На прикладі сполук з БІА показано, що природа метала-комплексоутворювача, не впливаючи значно на склад комплексу, визначає будову координаційної сфери і, як наслідок цього, змінює стан тетрафторборат-іона.

6. На підставі результатів проведеного термогравиметрічного аналізу запропоновані схеми термічного розкладу досліджуваних комплексів. Показано, що характер зв'язування тетрафторборат-іона визначає склад проміжних і кінцевих продуктів термічного розкладу, що дозволило підтвердити стан BF₄^- у досліджуваних комплексах. Установлено, що збільшення основності органічного ліганду сприяє підвищенню термічної стійкості тетрафторборатних сполук.

7. Показано можливість використання комплексних тетрафторборатів металів з органічними азотовмісними основами в якостi активних добавок до флюсів при низькотемпературному паянні алюмінію і композиційних матеріалів на його основі.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У СЛІДУЮЧИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

Комплексные тетрафторбораты меди(II) и цинка(II) азотсодержащих органических оснований / Чеботарев А.Н., Шестакова М.В., Щербакова Т.М., Хорунов В.Ф., Никитин В.И. // Ж. неорг. химии. - 1993. - Т. 38, № 2. - С. 272-275.

Комплексные тетрафторбораты свинца(II) с азотсодержащими органическими основаниями / А.Н. Чеботарев, М.В. Шестакова, В.Ф. Хорунов, О.М. Сабадаш // Укр. хим. журн. - 2000. - Т. 66, № 6. - С. 88-92.

Синтез и физико-химические свойства комплексных тетрафторборатов цинка(II) и кадмия(II) с азотсодержащими органическими основаниями / Чеботарев А.Н., Шестакова М.В., Хорунов В.Ф., Сабадаш О.М., Щербакова Т.М. // Укр. хим. журн. - 2000. - Т. 66, № 8. - С. 81-86.

Чеботарев А.Н., Шестакова М.В., Щербакова Т.М. Особенности ИК спектроскопических характеристик тетрафторборат-иона в комплексных тетрафторборатах свинца с азотсодержащими органическими основаниями и их тетрафторборатных солях // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43, № 4. - С. 24-26.

Атомно-абсорбцiйне вивчення складу комплексних тетрафторборатiв металiв з азотовмiсними органiчними основами / О.М. Захарiя, О.М. Чеботарьов, М.В. Шестакова, Т.М. Щербакова // Вiсник Одеського нацiонального унiверситету. - 2000. - Т. 5, № 2. - С. 15-20.

Чеботарев А. Н. , Шестакова М. В. К вопросу о состоянии тетрафторборат-иона в комплексных соединениях / Одесский гос. университет. - Одесса, 1998. - 23 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 27.04.98, № 210-Ук 98.

Чеботарьов О. М. , Шестакова М. В. , Захарiя О. М. Синтез, склад та будова комплексних сполук тетрафторборатiв Cu(II), Zn(II), Cd(II) i Pb(II) з азотовмiсними органiчними основами // Тези доповiдей ХIV Укр. конф. з неорг. хiмiї. - Київ. - 1996. - С. 177.

Новые флюсы для низкотемпературной пайки алюминия / В.Ф. Хорунов, О.М. Сабадаш, А.Н. Чеботарев, М.В. Шестакова // Материалы конф. "Пайка в создании изделий современной техники". - Тольятти. - 1997. - С. 77-80.

Complexes tetrafluoroborate compounds as activators of fluxes for low-temperature soldering of aluminium / Khorunov V.F., Sabadash O.M., Chebotarev A.N., Shestakova M.V. // Lectures and Posters of the 5th Int. Conf. - Aachen - 1998. - P. 200-201.

Атомно-абсорбционное определение состава комплексных тетрафторборатов металлов с азотсодержащими органическими основаниями / А.Н. Захария, А.Н. Чеботарев, М.В. Шестакова, Т.М. Щербакова // Тези доповiдей Всеукр. конф. з аналiт. хiмiї. - Харкiв. - 2000. - С. 88.

Шестакова М. В. ИК спектроскопическое и термогравиметрическое исследование комплексных тетрафторборатов Zn(II) и Cd(II) с азотсодержащими органическими основаниями // Тезисы II конф. молодых ученых и студентов-химиков Южного региона Украины. - Одесса. - 1999. - С. 7.

АНОТАЦIЯ

Шестакова М. В. Синтез, будова i властивостi комплексних тетрафторборатiв Мiдi(II), Цинку(II), Кадмiю(II) та Свинцю(II) з азотовмiсними органiчними основами. - Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.01 - неоганiчна хiмiя. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2001.

Дисертацiю присвячено дослiдженню комплексних тетрафторборатiв Cu(II), Zn(II), Cd(II) i Pb(II) з азотовмiсними органiчними основами. За допомогою рiзних фiзико-хiмiчних методiв дослiдження встановлено склад i будову одержаних сполук. Показана визначальна роль електронодонорної здатностi органiчного лiганду в утвореннi тетрафторборатних комплексiв металiв вiдповiдного складу i будови, а також у визначеннi характера звязування тетрафторборат-iону в цiх сполуках. На пiдставi вивчення термiчних властивостей досiджуваних комплексiв встановлено схеми їх термолiзу. Показана можливiсть використання термiчного аналiзу для пiдтвердження стану анiона в координацiйних сполуках.

Ключовi слова: координацiйнi сполуки, тетрафторборат-iон, азотовмiснi органiчнi основи, електронодонорна здатнiсть, термолiз.

АННОТАЦИЯ

Шестакова М. В. Синтез, строение и свойства комплексных тетрафторборатов меди(II), цинка(II), кадмия(II)и свинца(II) с азотсодержащими органическими основаниями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2001.

Диссертация посвящена исследованию общих закономерностей образования тетрафторборатных комплексов Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) с азотсодержащими органическими основаниями: бензтриазол (БТА, рК 1.61), о-фенантролин (Phen, рК 4.86), 8-оксихинолин (8-Ох, рК 4.91), бензимидазол (БИА, рК 5.50), морфолин (Mr, рК 8.33), бензиламин (БА, рК 9.33), трет-бутиламин (тр-БА, рК 10.78), пиперидин (ПП, рК 11.12).

С помощью различных физико-химических методов исследования определены состав и строение синтезированных комплексов. Установлено, что с увеличением электронодонорной способности органического лиганда число его молекул, принимающих участие в координации, уменьшается. Наблюдаемая зависимость объяснена с позиций концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

При изучении состояния аниона в исследуемых соединениях показано, что в комплексах с относительно слабыми органическими основаниями (БТА, 8-Ох, Phen, БИА) BF₄^- выступает в качестве противоиона. В случае соединений с Mr, БА, тр-БА и ПП, для которых характерны высокие значения рК_а, тетрафторборат-ион находится в состоянии промежуточном между ковалентно связанным и ионным, получившем в литературе название "полукоординации". При этом с увеличением основности органического лиганда эффективность взаимодействия BF₄^- с атомом металла возрастает вследствие проявления симбиотического эффекта. На примере полученных соединений прослежено изменение колебательных характеристик аниона при участии его в образовании водородных связей и при его "полукоординации".

По результатам рентгеноструктурного исследования определена структура соединений [Cu(БТА)₄(H-₂O)₂](BF₄)₂ и [Cd(Phen)₃](BF-₄)₂.

На основании исследования термических свойств тетрафторборатных комплексов предложены схемы их термолиза. Выполненный физико-химический анализ продуктов разложения показал, что состояние тетрафторборат-иона, не оказывая влияния на последовательность процессов разложения, определяет состав промежуточных и конечных продуктов термолиза. Это позволило использовать данные термогравиметрического анализа для подтверждения характера связывания аниона в комплексах. Установлено, что увеличение основности органического лиганда способствуют росту термической устойчивости тетрафторборатных комплексов.

Ключевые слова: координационные соединения, тетрафторборат-ион, азотсодержащие органические основания, электронодонорная способность, термолиз.

ABSTRACT

Shestakova M.V. Synthesis, structure and properties of the tetrafluoroborate complexes of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and plumbum(II) with nitrogen organic bases. - The manuscript.

The dissertation is for a scientific degree of the candidate of chemical sciences in a speciality 02.00.01 - іnorganic chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2001.

The dissertation is devoted to the investigation of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) tetrafluoroborate complexes with nitrogen organic bases. The stoichiometry and structure of synthesised compounds have been found by different physico-chemical methods. The determinant role of the basicity of organic ligand has been proved for the formation of tetrafluoroborate complexes with definite stoichiometry and structure and for the definition of the tetrafluoroborate-ion character. The thermolise mechanism was determined on the basis of thermal properties study of these compounds. It was shown that thermogravimetric analysis may be used for the assertion of anion state in the coordinating compounds.

Key words: coordinating compounds, tetrafluoroborate-ion, nitrogen organic bases, basicity, thermolise.

Размещено на Allbest.ru