Рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

РЕНТГЕНОГРАФІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА АНАЛІЗ ЛОКАЛЬНОЇ СТРУКТУРИ РОЗПЛАВІВ 3d-ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ З ОЛОВОМ МЕТОДОМ RMC

Спеціальність: Фізична хімія

Смик Сергій Юрійович

Київ, 2001 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкий стан речовини при всій складності його експериментального дослідження та невирішеності багатьох теоретичних питань здобуває все більшу увагу дослідників. Більшість важливих процесів у металургії проходять через рідку фазу. Перспективність вивчення рідкого стану також підтверджується широким використанням аморфних речовин, структура яких подібна до структури вихідного розплаву.

Таким чином, успішне вирішення проблеми отримання матеріалів з заданими властивостями неможливе без комплексного теоретичного й експериментального дослідження розплавів. Однією з найважливіших їх властивостей є структура ближнього порядку, яка дозволяє отримувати інформацію про характер атомного впорядкування і міжчасткової взаємодії, зрозуміти температурно-концентраційні залежності фізико-хімічних властивостей, оцінити рівень кореляції в розташуванні атомів розплаву і твердого сплаву. Слід, проте, визнати, що рівень інформації про структуру розплавів значно відстає від запитів таких галузей, як металургія, матеріалознавство тощо, що значною мірою викликане недостатнім рівнем інтерпретації експериментальних даних. У зв'язку з цим особливої ваги набувають методи побудови тривимірних моделей невпорядкованих систем (розплави, скло, аморфні речовини тощо), в основі яких лежить генерація рівноважної конфігурації атомів, котра найкращим чином узгоджується з даними дифракційного експерименту. Наявність такої конфігурації дає можливість детально проаналізувати локальне оточення атомів, розрахувати парціальні криві розподілу атомів, парціальні структурні фактори, а також координаційні числа і міжатомні відстані між найближчими сусідами. Саме такий підхід реалізується в методі оберненого Монте-Карло моделювання, відомого в літературі як RMC, завдяки якому суттєво збільшується інформативність результатів дифракційного експерименту. Таким чином, застосування вказаного методу до аналізу результатів рентгенодифракційного експерименту бінарних металічних розплавів є актуальним завданням. Поряд з цим не менш актуальним є систематичне дослідження бінарних розплавів із складними діаграмами стану з метою виявлення впливу на структуру розплаву природи другого компоненту. Зважаючи, що на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка проведені ґрунтовні дослідження структури розплавів 3d-перехідних металів з германієм логічним, в плані вищевказаного, є продовження досліджень розплавів 3d-металів з оловом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з держбюджетною темою №97073 “Рентгенографічне дослідження мікронеоднорідності в розплавах систем з різним типом міжатомної взаємодії”, номер держреєстрації 0197U0030609.

Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи є дослідження характеру атомного впорядкування в бінарних розплавах 3d-перехідних металів (Fe, Co, Ni) з оловом шляхом застосування методу RMC до аналізу результатів рентгенодифракційного експерименту.

Для цього були поставлені і розв'язані такі задачі:

- проведено рентгенографічне дослідження структури двокомпонентних розплавів систем FeSn з вмістом 10, 26, 30.3, 39, 66.7, 80 і 90 ат., % Sn, CoSn з вмістом 8, 16, 24, 32, 40, 50, 67, 72, 80 і 90 ат., % Sn, NiSn з вмістом 10, 19.3, 25, 30, 40, 50, 57, 70, 80.5 і 90 ат., % Sn та чистих металів в широкому температурному інтервалі з використанням рентгенівського MoKб-випромінювання;

- освоєна програма методу RMCA та побудовані тривимірні моделі для досліджених розплавів з використанням даних рентгенодифракційного експерименту;

- для отриманих моделей проведено аналіз характеру локального впорядкування атомів шляхом розрахунку парціальних функцій (структурні фактори та функції парного розподілу атомів), парціальних координаційних чисел Z1, парціальних міжатомних відстаней R1.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше, з використанням MoKб-випромінювання та застосуванням методу RMC до аналізу даних рентгенодифракційного експерименту проведено детальне дослідження атомного впорядкування в розплавах систем FeSn, CoSn та NiSn на рівні розрахунку парціальних структурних факторів, парціальних функцій розподілу атомів, парціальних координаційних чисел та парціальних міжатомних відстаней. Для розплавів системи FeSn встановлена кореляція між результатами структурних досліджень та концентраційною залежністю ефективного магнітного моменту і кількістю неспарених електронів на атом заліза. Запропоновано методики оцінки похибки та врахування вплину “ефекта обриву” на структурні параметри розплавів.

Показано, що розшарування в рідких сплавах системи FeSn обумовлено утворенням, з ростом концентрації олова, мікрообластей із структурою рідкого олова значної величини та суттєво різною структурою розплавів в області складів багатих залізом та оловом.

Встановлено, що структурні відмінності розплавів систем CoSn та NiSn від розплавів FeSn обумовлені посиленням взаємодії між різносортними атомами, що проявляється, по-перше, у скороченні області існування структурно-однорідного розчину на основі перехідного металу, по-друге, в наявності елементів квазикристалічності в локальній структурі атомів, характерних для інтерметалідів різного складу і, по-третє, в суттєвому скороченні міжатомної відстані (MeSn) та розширенні області її концентраційної незалежності.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Запропоновані в роботі методики дозволяють врахувати похибку в структурних параметрах кривої радіального розподілу атомів, яка обумовлена впливом “ефекту обриву” та провести строгу оцінку сумарної похибки в структурних параметрах, отримуваних при дифракційному експерименті невпорядкованих систем;

2. Результати аналізу локальної структури бінарних розплавів 3d-перехідних металів з оловом з використанням методу RMC є важливими для розуміння процесів, що протікають при одержанні аморфних сплавів на основі 3d-перехідних металів методом надшвидкого охолодження розплаву.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась за участю дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення і тлумачення результатів досліджень відбувалось за активної участі дисертанта.

Апробація результатів здійснювалась в доповідях на конференціях різного рівня:

- “Эвтектика IV”. Міжнародна конференція. Дніпропетровськ, Україна, 24-26 червня 1997;

- “Конструкційні та функціональні матеріали”. Друга міжнародна конференція. Львів, Україна, 14-16 жовтня 1997;

- “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. IX Всероссийская конференция. Екатеринбург, Россия, 15-18 сентября 1998;

- “Special problems in physics of liquids”. Int. сonf. Odessa, Ukraine, 31.05-04.06.1999.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 наукових статей та 6 тез доповідей. Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (168 найменувань). Робота викладена на 160 сторінках машинопису і містить 54 рисунки і 12 таблиць.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

В першому розділі розглядаються загальні питання щодо отримання та інтерпретації результатів дифракційного дослідження бінарних розплавів з метою одержання інформації про характер впорядкування атомів. Розглядаються метод парціальних функцій та способи його експериментальної реалізації. Аналіз парціальних структурних функцій, отриманих з експериментальних даних, дозволяє суттєво розширити об'єм отримуваної інформації про структуру рідин. Вказується на те, що великі похибки в отримуваних парціальних структурних факторах, неоднозначність цих результатів та складність експериментальної реалізації методу роблять його практично непридатним для прямого застосування.

Коротко розглядаються підходи до модельного опису невпорядкованих систем. Показано, що переважна більшість моделей виходять або з теоретичних, або з емпіричних структурних гіпотез. Детально розглянуті сучасні підходи, які опираються на експериментальну інформацію про структуру рідини і дозволяють будувати структурні моделі невпорядкованих систем, які повністю узгоджуються з експериментом. Найбільш перспективним серед таких методів є метод оберненого Монте-Карло, Reverse Monte Carlo (RMC), котрий дозволяє отримувати тривимірні моделі структури невпорядкованих матеріалів, які кількісно узгоджуються з експериментом. Метод RMC - це варіація класичного методу Монте-Карло, проте тут мінімізується не енергія системи, а різниця між експериментальним структурним фактором aE(s) і розрахованим для тривимірної моделі aМ(s):

Де:

а^Е(s) - відхилення для експериментального структурного фактору.

До головних переваг методу RMC перед іншими методами можна віднести:

1. Використання усіх наявних структурних даних, отриманих різними методами, та можливість розрахунку парціальних функцій;

2. Включення при моделюванні додаткових обмежень для структури у вигляді іншої експериментальної інформації або деяких припущень про систему;

3. Незалежність від потенціалу міжчастинкової взаємодії;

4. Отримання фізично можливих тривимірних структур, достовірність яких визначається точністю експериментальних кривих структурного фактору.

У другому розділі розлягаються методика проведення рентгенодифракційного експерименту, приготування зразків та обробки отриманих даних. Експериментальні криві інтенсивності розсіяного випромінювання були отримані на автоматичному и-и-дифрактометрі у варіанті методу “на відбиття” падаючого MoK - випромінювання від вільної поверхні розплавленого зразка в інтервалі кутів від 3^о до 47.5^о. При розрахунку структурних факторів враховувались кутова залежність інтенсивності некогерентного розсіювання, поправки на поляризацію та аномальну дисперсію в атомних факторах.

Розглянуто основні похибки, які виникають при одержанні та обробці експериментальних даних. Запропонована методика оцінки точності визначення структурних параметрів при дифракційному досліджені невпорядкованих матеріалів з використанням методу Стьюдента. Досліджено вплив “ефекта обриву” на величину отримуваних структурних параметрів. Встановлена лінійна залежність положення головного максимуму кривої розподілу атомів R1 та його площі А1сим від 1/smax (smax - максимальне значення вектора дифракції), що дозволяє врахувати вплив похибки “ефекта обриву” в значеннях структурних параметрів розплавів.

У третьому розділі наводяться та аналізуються отримані експериментальні дані для розплавів FeSn, CoSn i NiSn в широкому температурному і концентраційному інтервалах, а також дані вимірювання магнітної сприйнятливості для розплавів системи FeSn. Детальний аналіз отриманих експериментальних результатів було проведено з використанням методу RMC. Для всіх розплавів число атомів в основній комірці моделі складало 5000, відстані мінімального наближення атомів. Кількість реалізованих конфігурацій в процесі досягнення стану рівноваги складала близько 2.106. Система FeSn характеризується наявністю п'яти інтерметалідів, які плавляться інконгруентно: Fe3Sn, Fe5Sn3, Fe3Sn2, FeSn, FeSn2 та широкої області розшарування в рідкому стані. Максимальна точка куполу розшарування відповідає 50 ат., % Sn і 1630°С. Для системи FeSn було досліджено розплави з вмістом 0, 10.0, 26.0, 30.3, 39.0, 66.7, 80.0, 90.0 та 100 ат., % Sn при температурах вище лінії ліквідус. Отримані криві g(R) та a(s) для області 0-39.0 ат., % Sn суттєво відрізняються від кривих з концентраційної області 66.7-100 ат., % Sn. Для першої області характерна подібність з кривими для рідкого Fe, для другої - рідкого Sn. Паралельно, із збільшенням вмісту олова, відбувається поступове зростання найбільш ймовірної міжатомної відстані R1 в розплавах (табл. 1).

Така зміна уявляється цілком логічною з огляду на те, що для рідкого олова значення R1 суттєво більші відповідних значень для Fe. Поряд з цим, зміна вказаних параметрів в інтервалі концентрацій 0-30.3 ат., % Sn відбувається досить повільно. Це дозволяє зробити висновок про відсутність у цій області концентрацій мікроугруповань з атомів Fe і Sn, оскільки форма кривих залишається практично незмінною і подібною до кривої рідкого заліза. Подальше збільшення вмісту олова (66.7-90.0 ат., %) приводить до помітного росту R1 та зменшення s1 розплавів, а дифракційні криві набувають вигляду, характерного для рідкого Sn. Найбільш суттєві зміни як форми g(R) та a(s), так і положення їх першого максимуму, в порівнянні з першим концентраційним інтервалом, мають місце в розплаві з 66.7 ат., % Sn. Полога форма першого максимуму кривої a(s) дає можливість висловити припущення, що в розплаві існують мікроугруповання з відмінними значеннями R1, в результаті чого перший максимум кривої розсіяння є суперпозицією кривих для вказаних мікроугруповань. Значна подібність g(R) та a(s) для розплавів з вмістом 80 та 90 ат., % Sn до відповідних кривих рідкого Sn вказує на те, що атоми Fe рівномірно розподіляються в об'ємі рідкого олова, не викликаючи суттєвих змін його структури.

За допомогою методу RMC було отримано парціальні aij(s) та gij(R), розраховано парціальні міжатомні відстані та КЧ (Zijmin) для кожного атому в сферичному шарі, товщина якого відповідала положенню першого мінімуму кривої gij(R).

Для розплавів з вмістом 10.0 і 26.0 ат., % Sn парціальні криві aFeFe(s) і aFeSn(s), а також gFeFe(R) і gFeSn(R) співпадають між собою і з відповідними кривими рідкого заліза, що вказує на утворення структурно-однорідного розчину, в якому атоми Sn заміщують атоми Fe. При збільшені вмісту олова до 30.3 ат., % зберігається співпадіння вказаних кривих і певна відповідність їх форми до кривих попередніх розплавів за виключенням першого максимуму, висота якого суттєво зменшується. Для розплаву з 39 ат., % Sn характерне розширення першого максимуму на всіх кривих gij(R), що обумовлене зміною локального оточення атомів і приводить до розширення першого максимуму кривої g(R). Поява напливу на лівому схилі першого максимуму gSnSn(R) поряд із зростанням R1(SnSn) до 0.285 нм та зсувом першого мінімуму в напрямку більших значень R вказує на збільшення в розплаві кількості мікроугруповань із структурою рідкого олова. Отримані результати свідчать про наявність двох структурних станів атомів олова - в складі структурно-однорідного розчину на основі заліза та у “вільному” стані. Відносна рівність R1(Fe-Fe) R1(FeSn), яка має місце для області 0-30.3 ат., % Sn, з врахуванням суттєвої різниці атомних радіусів Fe і Sn, дає можливість говорити про наявність хімічної взаємодії між ними.

Подальше збільшення вмісту олова до 66.7% приводить до значної зміни aij(s) та gij(R), серед яких gSnSn(R) набувають вигляду, характерного для рідкого Sn. Це підтверджує існування олова в складі мікроугруповань із структурою рідкого Sn та в складі мікроугруповань різносортних атомів, характерних для першого концентраційного інтервалу. Форма кривих a(s) та g(R) визначається, в основному, кривими aSnSn(s) та gSnSn(s). Поряд з цим, крива gFeFe(R) при подальшому збільшені вмісту Sn фактично співпадає з одиницею для всіх значень R, що вказує на відсутність кореляції в положенні атомів заліза. Навпаки, більш інформативною, у порівняні з попереднім розплавом стає крива gFeSn(R), перший максимум якої вказує на зростання відстані R1(FeSn) до 0.280 нм з подальшим збільшенням до ~0.300 нм в розплавах з вмістом 80 та 90 ат., % Sn, що вказує на наявність кореляції в положенні різносортних атомів.

Формування мікроугруповань із структурою рідкого олова практично завершується в розплаві з вмістом 80.0 ат., % Sn - як самі криві gSnSn(R) і aSnSn(s), так і їх структурні параметри (Z1min, R1(SnSn) і s1(SnSn)) в межах похибки співпадають з відповідними параметрами для рідкого олова. Таким чином, структура розплавів у концентраційній області 66.7-100 ат., % Sn визначається характером розподілу атомів олова, який співпадає з розподілом чистого Sn.

Наявність області не змішуваності в рідкому стані обумовлена суттєво різною структурою розплавів в області складів багатих Fe і Sn та формуванням, зі зростанням вмісту Sn, мікрообластей із структурою, характерною для рідкого Sn.

Тоді, при вмісті, наприклад, 50.0 ат., % Sn в розплаві, можливий розпад його на два різних в структурному відношенні розплави.

Вимірювання магнітної сприйнятливості для системи FeSn проводилось на зразках з вмістом 10.0, 26.0, 39.0, 50.0, 66.7 і 90.0 ат., % Sn в парамагнітній області при температурах від 1200 до 1900 K з використанням методу Фарадея-Сексміта.

Отримані криві питомої магнітної сприйнятливості (g) для досліджуваних сплавів монотонно спадають з ростом температури. При температурі 1400 К на кривих g=f для сплавів з вмістом 25, 39, 50 та 66.7 ат., % Sn спостерігається помітний стрибок g в напрямку її зростання. Для сплаву з вмістом 10 ат., % Sn характер температурної залежності g, у порівнянні з іншими сплавами, не зазнає помітних змін ні при температурі монотектичної реакції, ні при температурі лінії ліквідусу. Для сплаву з вмістом 90 ат., % Sn має місце слабка температурна залежність g, що в значній мірі визначається характером температурної залежності g для чистого олова. Результати дослідження магнітних властивостей та аналіз залежності розрахованих ефективних магнітних моментів (еф) та числа неспарених 3d-електронів на атом заліза (nd) в розплаві свідчать про наявність певної взаємодії між компонентами розплаву, що узгоджується з висновками структурних досліджень. Отже, можна говорити про наявність кореляції між структурою і магнітними властивостями в тому розумінні, що останні теж дають можливість виділити області складів, збагачених залізом і оловом, та про наявність слабкої взаємодії між атомами компонентів розплавів.

Система CoSn характеризується наявністю трьох проміжних сполук: Co3Sn2 - з конгруентною точкою плавлення, CoSn і CoSn2 - які плавляться інконгруентно. Для системи CoSn досліджувались розплави з вмістом 0, 8.0, 16.0, 24.0, 32.0, 40.0, 50.0, 67.0, 72.0, 80.0, 90.0 та 100 ат., % Sn. Отримані дані показали, що додавання олова до кобальту практично не викликає суттєвих змін a(s) та g(R) при збільшені вмісту останнього до 32.0 ат., %, які залишаються подібними до відповідних кривих рідкого Со.

Таким чином, аналіз всієї сукупності експериментальних даних дає можливість, як і у випадку розплавів системи FeSn, виділити в розплавах кобальту з оловом дві відмінні в структурному відношенні концентраційні області - область з високим вмістом кобальту (0-32 ат., % Sn) та область з високим вмістом олова (80-100 ат., % Sn). Область середніх концентрацій може бути охарактеризована як перехідна між двома вказаними і саме тут відбуваються найбільш суттєві зміни форми кривих g(R), a(s) та структурних параметрів розплавів (табл. 2).

Отримані за допомогою методу RMC криві СФ задовільно узгоджуються з експериментальними в усій області їх визначення. Слід відзначити повну ідентичність кривих aCoCo(s), aCoSn(s) та gCoCo(R), gCoSn(R) для розплавів з області 0-50.0 ат., % Sn та їх значну подібність до відповідних кривих рідкого Со в області до 24.0 ат., % Sn включно. Отже, можна зробити висновок про збереження структури останнього в розплавах при вмісті до 24.0 ат., % Sn, що можливо у випадку утворення структурно-однорідного розчину олова в кобальті по типу твердого розчину заміщення. Криві gSnSn(R) також в значній мірі подібні між собою, однак слід вказати на підйом правої гілки першого максимуму в області ~0.310 нм в розплавах з вмістом 32 та 40 ат., % Sn.

Зроблений висновок логічно ув'язується з діаграмою стану, згідно якої максимальна розчинність олова в кобальті в твердому стані складає біля 9 ат., %. Зважаючи на суттєві відмінності атомних радіусів кобальту (0.125 нм) та олова (0.158 нм) з одного боку та приблизну рівність R1(CoCo) майже як R1(CoSn) з другого, можна говорити про наявність хімічної взаємодії між компонентами розплаву. В процесі збільшення вмісту олова відбувається поступове руйнування мікроугруповань структурно-однорідного розчину олова в кобальті і поява мікроугруповань різносортних атомів, в яких атоми Со знаходяться на більших відстанях. Позиційна кореляція між атомами Со в розплавах з вмістом 67, 72 та 80 ат., % Sn обмежується найближчими сусідами. Відмічене зростання R1(CoCo) в розплавах певним чином узгоджується із зростанням відстані між атомами Со в інтерметалідах CoSn (0.2628 нм) та CoSn2 (0.2726 нм). Однаковість кривих gCoCo(R) та gCoSn(R) в області концентрацій 24-50 ат., % Sn може бути обумовлене тим фактом, що в інтерметалідах Co3Sn2 (40 ат., % Sn) та CoSn (50 ат., % Sn) міжатомні відстані Сo-Co та CoSn повністю співпадають, а відповідні координаційні числа близькі між собою.

Поряд з цим значно зростає інформативність кривих aSnSn(s) та gSnSn(R), котрі зазнають суттєвих змін при вмісті олова більше 24 ат., %, особливо в області першого максимуму. На правій гілці першого максимуму gSnSn(R) в області ~0.315-0.320 нм при вмісті олова >24 ат., % з'являється наплив, який особливо помітний в розплавах з 32 та 40 ат., % Sn та має місце зсув першого мінімуму в напрямку великих значень R. Одне із пояснень цього факту може бути пов'язане зі збереженням в розплаві з 40 ат., % Sn координації атомів Sn, характерної для структури Co3Sn2 (40 ат., % Sn), яка складає 6 атомів Sn на відстані 0.3507 нм і не протирічить отриманому значенню Z1(SnSn) - 6.2. Однак значення:

R1 (Sn - Sn) = 0.275 нм

- значно менше, ніж в інтерметаліді.

Розраховані функції розподілу кута P(cos) в зв'язках для розплаву з 40 ат., % Sn та інтерметаліду Co3Sn2, показали, що орієнтаційна кореляція має місце лише для зв'язків CoCoCo та SnCoSn.

При переході до розплаву з вмістом 66.7 ат., % Sn, котрому відповідає інтерметалід CoSn2, крива gSnSn(R) стає ще більш подібною до відповідної кривої рідкого олова та фактично визначає форму та положення першого максимуму кривої g(R) розплаву. Суттєва відмінність (SnSn) для розплаву та кристалу (1+4) вказує на наявність в розплаві більш високо координованого стану атомів олова, що можливе при наявності мікроугруповань із структурою рідкого олова. В той же час збільшення R1(CoCo) та R1(CoSn), що має місце також і в розплаві з вмістом 72 ат., % Sn, та певна відповідність між (CoCo), (CoSn) та (Sn-Co) дають можливість говорити про кореляцію в положенні атомів в мікроугрупованнях різносортних атомів розплаву та інтерметаліду CoSn2, що, на наш погляд, обумовлено збереженням типу хімічного зв'язку між різносортними атомами в розплаві.

Отже, при XSn ? 32 ат., % в розплавах починають формуватися мікроугруповання із структурою рідкого Sn, які визначають структуру розплавів в концентраційній області 80-100 ат., % Sn. Складна форма першого максимуму aSnSn(s) в області 32-80 ат., % Sn вказує на те, що олово в розплавах з кобальтом існує в двох структурних станах - в мікроугрупованнях з кобальтом та в мікроугрупованнях із структурою рідкого олова, тобто в “звґязаному” та “вільному” станах. Можна констатувати наявність структурної мікронеоднорідності у вказаній концентраційній області, одним із компонентів якої є мікроугруповання із структурою рідкого олова. Інша структурна складова - мікроугруповання різносортних атомів, характер розподілу атомів в яких спочатку (до ~24 ат., % Sn) відповідає структурно-однорідному розчину олова в кобальті по типу твердого розчину заміщення, а, при подальшому збільшенні вмісту олова, трансформується таким чином, що послідовно реалізуються конфігурації, які певним чином корелюють з існуючими в Co3Sn2 зі збереженням типу хімічного зв'язку між атомами кобальту та олова. Подальше збільшення вмісту Sn приводить до повної втрати позиційної кореляції між атомами кобальту, які статистично розподіляються в об'ємі рідкого олова.

Система NiSn характеризується наявністю трьох проміжних сполук: Ni3Sn, Ni3Sn2 - з конгруентною точкою плавлення та Ni3Sn4, який плавиться інконгруентно Для системи NiSn досліджувалися розплави із вмістом 0, 10.0, 19.3, 25.0, 30.0, 40.0, 50.0, 57.0, 70.0, 80.5, 90.0 та 100 ат., % Sn при температурах поблизу лінії ліквідус та більш високих. Отримані криві та значення структурних параметрів (табл. 3) вказують на те, що додавання олова практично не змінюють відповідних кривих та значень структурних параметрів рідкого нікелю в області концентрацій 0-30 ат., % Sn. Якщо припустити утворення структурно-однорідного розчину олова в нікелі по типу твердого розчину заміщення, то стає зрозумілим отриманий характер концентраційної залежності кривих a(s) та g(R). Подальше зростання вмісту олова приводить до значних змін кривих a(s) та g(R), особливо в області першого максимуму, висота якого помітно зменшується, а на лівому схилі a(s) з'являється наплив при 23.0 нм^-1. Ці тенденції трансформації кривих a(s) та g(R) стають більш помітними в розплавах із вмістом 50 та 57 ат., % Sn і проявляються на значеннях структурних параметрів - подальшому зменшенні s1 та зростані R1 у порівнянні з попереднім розплавом.

Це вказуює на появу мікроугруповань із структурою рідкого олова, які починають помітно впливати на структуру розплавів. Подальше збільшення вмісту Sn продовжує тенденцію наближення кривих a(s) та g(R) до відповідних кривих рідкого олова, що є експериментальним підтвердженням зробленого вище припущення.

Видно, що має місце аналогія з розплавами FeSn та CoSn. Однак навіть попередній аналіз вказує й на різницю, яка полягає, в першу чергу, в тому, що структурна мікронеоднорідність в розплавах NiSn експериментально зафіксована при вмісті 90 ат., % Sn.

Дійсно, як і для попередніх систем, розплави NiSn можна розділити, в залежності від вмісту олова, на три області, а саме розплави з великим вмістом нікелю (0-30 ат., % Sn), розплави із вмістом ~30-70 ат., % Sn та розплави з великим вмістом олова (> 70 ат., % Sn). Для першої та третьої областей характерна стабільність форми a(s) та g(R), приблизна рівність значень структурних параметрів та їх слабка залежність від концентрації. Для розплавів з проміжної області характерна суттєва зміна як вказаних кривих, так і структурних параметрів із зміною вмісту олова. Це дає можливість говорити про певну стабільність структури розплавів в першій та третій концентраційних областях. Для проміжної області - про мікронеоднорідність структури розплавів, що є результатом переходу від першої структурної області до третьої.

Аналіз локальної структури за допомогою методу RMC показав, що в області 0-30 ат., % Sn криві aNiNi(s), aNiSn(s) та gNiNi(R), gNiSn(R) співпадають між собою та з відповідними кривими рідкого Ni, що визначає аналогічне співвідношення між параметрами R1(Ni-Ni), R1(NiSn), s1(Ni-Ni), s1(NiSn) розплавів та рідкого Ni. Це підтверджує зроблене раніше припущення про можливість утворення структурно-однорідного розчину олова в нікелі. Крива розподілу кута в зв'язках NiNiNi, розрахована для розплаву з 19.3 ат., % Sn співпадає з аналогічною кривою для рідкого Ni, що вказує на ідентичність орієнтацій кореляції атомів Ni в чистому стані та в розплаві з оловом. Можна також говорити про наявність взаємодії між різносортними атомами, зважаючи на те, що:

R1 (Ni - Sn) ? R1 (Ni - Ni) < R1 (Sn - Sn)

Для виявлення концентраційних меж структурно-однорідного розчину олова в нікелі була розрахована крива P(cosи) для розплаву з 25 ат., % Sn. Вона показує невідповідність розподілу кута в зв'язках NiNiNi в розплаві та рідкому Ni та наявність кореляції в розподілі кута для зв'язків NiNiNi, SnNiSn та NiSnNi в розплаві та кристалічному Ni3Sn. Тобто локальна структура атомів в розплаві для вказаних координації має, в деякій мірі, квазикристалічний характер. Слід зауважити, що мова іде про існування в розплаві фрагментів локальної квазикристалічної структури, характерної для Ni3Sn, оскільки для координацій SnSn відсутня будь-яка кореляція між розплавом та інтерметалідом. Поряд з цим, значення структурних параметрів вказують на те, що координаційні числа для атомів Ni (13.2) та Sn (13.3) в розплаві перевищують відповідні значення в кристалічному стані (по 12 для Ni та Sn). Така невідповідність засвідчує наявність в розплаві більш високо координованого стану для атомів і Ni, і Sn, який може бути реалізований в мікроугрупованнях типу структурно-однорідного розчину олова в нікелі, де атоми Sn заміщують атоми Ni в його положеннях. Зважаючи на вищенаведені результати та їх аналіз, можна припустити, що структурно-однорідний розчин олова в нікелі охоплює концентраційну область з вмістом Sn не більше ~18 ат., %.

Аналіз отриманих даних дозволяє стверджувати, що розплав із вмістом 40 ат., % Sn в структурному відношені відрізняється від розплавів з попередньої області концентрацій. Зважаючи на те, що розплаву цього складу в твердому стані відповідає інтерметалід Ni3Sn2 з конгруентною температурою плавлення, та аналізуючи значення міжатомних відстаней та КЧ, можна говорити про наявність кореляції між розплавом та інтерметалідом для координацій NiNi та NiSn.

Розраховані криві P(cosи) також підтверджують наявність кореляції між розплавом та інтерметалідом для розподілу кута в NiNiNi та SnNiSn.

Ефекти, що підтверджують структурні зміни в розплавах з 40 ат., % Sn спостерігаються і на кривих gNiNi(R) та gSnSn(R). Для 40 ат., % Sn спостерігається слабкий підйом правої гілки першого максимуму кривої gSnSn(R) при ~0.310 нм, який суттєво збільшується з ростом концентрації олова, спричиняючи зсув положення першого максимуму на 0.311-0.317 нм в розплавах з вмістом 70 ат., % Sn. При великому вмісті олова атоми нікелю рівномірно (хаотично) розподіляються в об'ємі рідкого олова, маючи найближчими сусідами атоми олова на досить короткій відстані, яка реалізується в розплавах з вмістом олова < 70 ат., %. Отже, втрата позиційної кореляції між атомами нікелю фактично означає перехід до концентраційної області, структура якої формується на основі рідкого олова. Моментом, що відрізняє досліджені розплави від попередніх є посилення взаємодії між різносортними атомами, що супроводжується значним скороченням найближчої міжатомної відстані між різносортними атомами. Для порівняння наводимо значення R1(MeSn) в розплаві з вмістом 80 ат., % Sn: 0.300 нм для системи FeSn, 0.280 нм для системи CoSn та 0.266 нм для системи NiSn. Зазначимо, що в останньому випадку отримане значення близьке до R1(NiSn) (0.260 нм) в розплаві із вмістом 40 ат., % Sn.

У четвертому розділі узагальнюються результати дослідження характеру атомного впорядкування в бінарних розплавах та його особливостей, пов'язаних з послідовною заміною атомів заліза на атоми кобальту та нікелю.

Встановлено існування структурно-однорідного розчину олова на основі перехідних металів по типу заміщення, концентраційні межі якого закономірно зменшуються при заміні в розплавах атомів заліза на атоми кобальту та нікелю і становлять: 0-26 ат., % Sn для розплавів FeSn, 0-22 ат., % Sn для розплавів CoSn та 0-18 ат., % Sn для розплавів NiSn. Цей висновок підтверджується:

1) співпадінням кривих a(s), g(R), парціальних кривих aMeMe(s), aMeSn(s) та gMeMe(R), gMeSn(R) для розплавів кожної системи з вказаної області як між собою, так і з відповідними кривими рідкого 3d-металу;

2) співпадінням кривих P(cosи) для зв'язків MeMeMe в розплавах з відповідною кривою рідких 3d-металів та з P(cosи) для SnМеSn, що підтверджує ізоморфність локальної структури рідких 3d-металів та їх розплавів з оловом у вказаній області концентрацій;

3) рівністю (MeSn) та (Me-Me), а також їх слабкою концентраційною залежністю.

Концентраційна залежність R1 при подальшому збільшенні вмісту олова визначається збереженням елементів квазикристалічності в локальному оточенні атомів для координацій MeSn та MeMe (розплави систем CoSn та NiSn), притаманних інтерметалідам Me3Sn та Me3Sn2 і відсутністю таких для розплавів заліза з оловом.

Показано, що асоціатів типу Me3Sn2 і Me3Sn, в буквальному розумінні цього слова, в розплавах немає. Існують лише елементи квазикристалічності, притаманні цим інтерметалідам, в локальному оточенні атомів координацій MeMe та MeSn, які зберігаються в розплавах CoSn та NiSn до значних концентрацій олова, обумовлюючи їх структурна неоднорідність. Отримані результати корелюють з концентраційною залежністю термодинамічних властивостей розплавів досліджених систем. На наш погляд, посилення взаємодії між різносортними атомами при переході від розплавів FeSn до CoSn та NiSn і є причиною зникнення розшарування в рідкій фазі, оскільки в цьому випадку забезпечується поступовий перехід до концентраційної області, структура якої формується на основі рідкого олова.

За межами структурно-однорідного розчину, структурний стан атомів Sn в значній мірі визначається посиленням взаємодії між різносортними атомами та формуванням в розплавах CoSn та NiSn елементів квазикристалічної структури вищевказаного типу. Значення R1(SnSn) при цьому практично не змінюються при збільшенні вмісту олова до ~30 ат., % в розплавах FeSn, до ~40 ат., % в розплавах CoSn та до ~50% в розплавах NiSn, а кількість атомів олова в найближчому оточенні атомів олова зростає пропорційно концентрації. За межами вказаних концентраційних інтервалів значення R1(SnSn) в розплавах починають різко зростати, а на кривих a(s), g(R), aSnSn(s) та gSnSn(R) починають проявлятися ефекти, що вказують на появу мікроугруповань атомів із структурою рідкого олова, доля яких збільшується пропорційно збільшенню вмісту олова. При вмісті олова >70 ат., % характер взаємної координації атомів олова в бінарних розплавах з 3d-металами аналогічний рідкому олову, що підтверджується також і повним співпадінням відповідних кривих P(cosи) для зв'язків SnSnSn. Аналіз отриманих результатів дає можливість говорити про існування олова в двох структурних станах: “зв'язаному” - в мікроугрупованнях різносортних атомів та “вільному” - в мікроугрупованнях із структурою рідкого олова, причому значення R1(SnSn) в першому випадку менше ніж в другому.

Структура розплавів при великому вмісті олова формується на основі рідкого олова і розплави в цій області можна вважати структурно-однорідними. Для системи FeSn при вмісті олова ?66.7 ат., %, структура розплавів формується на основі рідкого олова, в об'ємі якого розміщуються атоми заліза з повною втратою позиційної кореляції між собою при XSn?80 ат., % і збереженням кореляції для координацій FeSn, міжатомна відстань в яких зростає із ростом вмісту олова. Структура розплавів CoSn при вмісті олова >60 ат., % також формується на основі рідкого олова, однак в інтервалі до 80 ат., % Sn суттєвим є наявність коротких відстаней CoSn та CoCo, що обумовлює наявність структурної мікронеоднорідності. При вищих концентраціях олова (80-100 ат., %) атоми Со хаотично розподіляються в об'ємі розплавленого олова із збереженням кореляції між різносортними атомами. Для системи NiSn в концентраційній області 70-100 ат., % Sn, посилення взаємодії між різносортними атомами приводить до того, що відстань R1(NiSn) залишається незмінною при збільшенні вмісту олова до 80 ат., % і близькою за величиною (0.266 нм) до значення R1(NiSn) (0.260 нм) в розплаві з вмістом 40 ат., % Sn. Наявність в розплавах в найближчому оточенні атомів олова двох типів різних за величиною відстаней:

(R1(NiSn) = 0.266 нм R1(SnSn) = 0.311 нм)

- обумовлює складну форму першого максимуму a(s) при великому (>80 ат., %) вмісті олова. Це дає можливість говорити про наявність структурної мікронеоднорідності в розплавах при вказаних концентраціях олова. Уявляється, що в об'ємі рідкого олова атоми Ni розподілені хаотично, в оточенні тільки атомів Sn, розташованих на досить короткій відстані, значення якої менше половини суми міжатомних відстаней для чистих нікелю та олова, що дорівнює 0.280 нм.

Необхідно підкреслити, що отримати наведені результати щодо локальної структури розплавів 3d-перехідних металів з оловом стало можливим лише завдяки застосуванню методу RMC до експериментальних СФ. Отримані при цьому тривимірні структурні моделі та розраховані з них криві парціальних структурних функцій та структурні параметри висвітлюють такі риси структури розплавів, які дуже важко, а іноді просто неможливо отримати іншим способом, що значно розширює можливості інтерпретації даних рентгенодифракційного експерименту.

ВИСНОВКИ

1. З використанням рентгенівського MoK-випромінювання проведені структурні дослідження бінарних розплавів систем FeSn, CoSn та NiSn в широкому температурно-концентраційному інтервалі. Отримані криві структурного фактору характеризуються складною формою першого максимуму в області середніх концентрацій, що обумовлено структурною мікронеоднорідністю досліджених розплавів.

2. Вперше, з використанням методу RMC до експериментальних кривих СФ отримано тривимірні структурні моделі для всіх досліджених розплавів, що дало можливість провести детальний аналіз локальної структури атомів з використанням розрахованих парціальних кривих структурного фактору, парного розподілу атомів, парціальних структурних параметрів та розподілу кута в зв'язках атом-атом-атом.

3. Встановлено, що в області концентрацій, багатих перехідним металом утворюється структурно-однорідний розчин олова на основі перехідного металу по типу твердого розчину заміщення в межах якого реалізується хімічна взаємодія між атомами компонентів. Концентраційні границі цього розчину різні для всіх досліджених розплавів і закономірно зменшуються при переході від системи FeSn до системи NiSn.

4. Встановлено посилення взаємодії між різносортними атомами при переході від розплавів FeSn до розплавів CoSn та NiSn, що проявляється, по-перше, не стільки в скороченні міжатомної відстані R1(MeSn), скільки в розширенні інтервалу її концентраційної незалежності, верхня межа якого становить відповідно ~40 ат., % Sn для системи FeSn, ~70 ат., % Sn - CoSn та ~80 ат., % Sn для системи NiSn і, по-друге, зростанням від'ємних відхилень R1 розплавів від адитивної залежності. Отриманий результат корелює з результатами термодинамічних досліджень розплавів та діаграмами стану досліджених систем, що дає можливість говорити про наявність структурного взаємозв'язку між рідкими та твердими сплавами.

5. Показано, що розшарування в рідких сплавах заліза з оловом обумовлено утворенням, з ростом концентрації олова, мікрообластей із структурою рідкого олова значної величини та суттєво різною структурою розплавів в області складів багатих залізом та оловом. За результатами магнітних досліджень встановлена слабка концентраційна залежність ефективного магнітного моменту (меф) і кількості неспарених електронів (nd) на атом заліза в області складів, багатих залізом (до ~ 66,7 ат., % Sn) та більш суттєва в області складів, багатих оловом (>66.7 ат., % Sn), що корелює з результатами структурних досліджень розплавів.

6. Структура розплавів Fe(Co, Ni)Sn в області великих концентрацій олова формується на основі структури рідкого олова. Причому, при вмісті олова >80 ат., % для систем FeSn і CoSn та >90 ат., % для системи NiSn, повністю втрачається позиційна кореляція між атомами 3d-металів, що вказує на їх хаотичний розподіл в об'ємі розплаву. Отримані значення R1(MeSn) в цих концентраційних областях вказують на те, що тільки в розплавах NiSn зберігається взаємодія між різносортними атомами, причому цей ефект проявляється лише між найближчими сусідами.

7. Структура досліджених розплавів усіх трьох систем в області середніх концентрацій є мікронеоднорідною. Для системи FeSn в області від ~26 до 66.7 ат., % Sn структура розплаву визначається мікроугрупованнями на основі чистих компонентів. При вмісті олова ~22-70 ат., % для системи CoSn та ~18-80 ат., % для системи NiSn структура розплавів у мікронеоднорідній області характеризується збереженням елементів квазикристалічності в локальному оточенні атомів для координацій Ме-Ме і, особливо, МеSn, притаманних інтерметалідам Со3Sn2 та Ni3Sn, Ni3Sn2, відповідно, які співіснують з мікроугрупуваннями на основі рідкого олова.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Стахов Д.А., Казіміров В.П., Мірошніков О.М., Смик С.Ю., Галушко С.М. Дослідження магнітних властивостей сплавів заліза з оловом у рідкому стані // Вісник Київського ун-ту. Хімія. - 1998. - Вип. 35. - С. 23-27.

2. Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э., Шовский В.А., Мирошников О.Н. К методике рентгенографического исследования расплавов // Расплавы. - 1996. - №5. - С. 85-90.

3. Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Шовский В.А., Смык С.Ю. Структура жидкого германия // Металлы. - 1996. - №6. - С. 97-104.

4. Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э., Падалко Н.Н. Оценка погрешности структурных параметров в рентгенографии неупорядоченных систем // Кристаллография. - 1996. - Т.41. - №6. - С. 971-974.

5. Казимиров В.П., Сокольский В.Э., Смык С.Ю., Шовский В.А. Микронеоднородная структура бинарных металлических расплавов // “Эвтектика IV”. Міжнародна конференція, Дніпропетровськ, Україна, 24-26 червня. - 1997. - С. 82.

6. Казіміров В.П., Смик С.Ю., Шовський В.А., Сокольський В.Е. Рентгенографічне дослідження структури розплавів системи залізо-олово // “Конструкційні та функціональні матеріали”. Матеріали Другої Міжнародної конференції. Львів. - 1997. - С. 70.

7. Казіміров В.П., Смик С.Ю., Роїк О.С., Сокольський В.Е. Моделювання структури рідкого олова // "Конструкційні та функціональні матеріали". Матеріали Другої Міжнародної конференції. Львів. - 1997. - С. 71.

8. Казимиров В.П., Смык С.Ю. Reverse Monte Carlo - новый подход к моделированию структуры неупорядоченных систем. I. Жидкие металлы // “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. IX Всероссийская конференция. Екатеринбург. - 1998. - С. 25-26.

9. Казимиров В.П., Смык С.Ю. Reverse Monte Carlo - новый подход к моделированию структуры неупорядоченных систем. IІ. Бинарные металлические расплавы // “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. IX Всероссийская конференция. Екатеринбург. - 1998. - С. 73-75.

10. Kazimirov V.P., Smyk S.Yu. Analysis of molten FeSn alloys with RMC method application // “Special problems in physics of liquids”. Int. Conf. 31.05-04.06.1999. Odessa. - 1999. - P. 82.

11. Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э. ”Эффект обрыва” в рентгенографии неупорядоченных систем // Кристаллография. - 2000. - №1. - С. 12-15.

12. Казіміров В.П., Смик С.Ю. Аналіз структури розплавів системи FeSn з використанням методу RMCA // Журнал фізичних досліджень. - 2000. - Т.4. - №1. - С. 68-72.

13. Смик С.Ю., Казіміров В.П. Метод RMC в аналізі структури рідин // Науковий вісник НАУ. - 2000. - Вип. 32. - С. 244-249.

Размещено на Allbest.ru