Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу

Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів

Мельник Юрій Романович

Львів 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Мокрий Євген Миколайович, завідувач кафедри “Технологія органічних продуктів” Національного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти - Доктор хімічних наук, професор Левуш Сергій Сидорович, завідувач кафедри “Охорона праці” Національного університету “Львівська політехніка”.

Кандидат технічних наук Копач Галина Євгенівна, провідний хімік дослідно-експериментальної дільниці ТзОВ “Галлак-Маркетинг” (м. Борислав Львівської обл.).

Провідна установа - Національний технічний університет Київський політехнічний інститут” (м. Київ), кафедра органічної хімії та технології органічних продуктів

Захист відбудеться “29” червня 2001 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, вул.С.Бандери,12, ауд.339 VIII корпусу).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “23” травня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н. Жизневський В.М.

1. Загальна характеристика роботи

валентність окиснення циклогексан ефір

Актуальність теми. Рідиннофазне окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону є важливою стадією одержання мономерів для синтезу поліамідних волокон - нейлону і капрону.

Промисловий процес окиснення циклогексану молекулярним киснем характеризується відносно низькою селективністю за цільовими продуктами (75 - 78%) та низькою конверсією вуглеводню (4 - 5%). При подальшому збільшенні конверсії циклогексану відбувається різке зниження селективності внаслідок нагромадження в оксидаті побічних продуктів, в першу чергу кислот і складних ефірів. Низька конверсія циклогексану зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого вуглеводню.

Незважаючи на те, що як каталізатори для процесу окиснення циклогексану досліджено значну кількість індивідуальних сполук металів, їх використання не дозволяє істотно покращити селективність окиснення циклогексану.

Тому проблема створення нових активних і високоселективних каталітичних систем з метою покращення техніко-економічних показників процесу окиснення циклогексану залишається актуальною.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом НДР кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” за темами “Створення складних гомогенно-каталітичних систем для процесів рідиннофазного окислення органічних сполук” (номер державної реєстрації 0198U002385, 1998 - 1999 р.р.) та “Наукові основи інтенсифікації процесів окислення циклогексану та водних розчинів органічних сполук” (номер державної реєстрації 0198U002385, 2000 р.).

Мета роботи. Розробка нових високоефективних каталітичних систем для процесу рідиннофазного окиснення циклогексану.

Завдання досліджень:

запропонувати нову каталітичну систему для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону;

встановити оптимальні умови проведення процесу окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталітичних систем;

визначити залежності швидкості та селективності процесу від будови краун-ефіру чи полігліколю, температури, природи базового компоненту каталітичної системи, концентрації каталізатора, співвідношення між компонентами каталітичної системи та її концентрації;

встановити закономірності перебігу каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі в присутності краун-ефірів (КЕ) чи полігліколів (ПГ);

визначити умови і напрямки використання каталітичних систем нафтенат кобальту (НК) - КЕ і НК - ПГ в промислових процесах.

Об'єкт досліджень - каталітичне рідиннофазне окиснення циклогексану.

Предмет досліджень - рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем, які містять сіль металу змінної валентності і КЕ чи ПГ.

Методики досліджень - титриметричні і хроматографічні методи для визначення концентрацій продуктів окиснення циклогексану в реакційній системі.

Наукова новизна. Розроблено нові каталітичні системи НК - КЕ і НК - ПГ на базі промислового каталізатора для процесу окиснення циклогексану.

Вперше одержано експериментальні дані про вплив КЕ та ПГ на процес гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі. Показано, що вплив цих сполук на процес окиснення залежить від їх будови, природи солі металу змінної валентності та співвідношення концентрацій НК і КЕ чи ПГ

Одержано нові експериментальні дані про вплив КЕ чи ПГ на склад продуктів окиснення циклогексану. Показано, що їх присутність в каталітичній системі приводить до зсуву співвідношення [циклогексанон]/[циклогексанол] у бік першого.

Вперше одержано експериментальні дані щодо впливу КЕ чи ПГ на розклад гідропероксиду циклогексилу та визначені псевдомономолекулярні константи швидкості розкладу ГПЦГ та константи рівноваги і розкладу комплексу каталізатор - гідропероксид для каталітичних систем на основі стеарату кобальту.

Практичне значення одержаних результатів. Створено нові каталітичні системи для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону на основі НК і КЕ (15-краун-5 або дибензо-18-краун-6) або поліпропіленгліколю, застосування яких дозволяє покращити техніко-економічні показники процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану внаслідок підвищення продуктивності процесу на 7,0 - 35,0%. Це досягається за рахунок збільшення конверсії циклогексану в 1,17 - 1,41 рази, порівняно з використанням промислового каталізатора НК, при збереженні селективності за цільовими продуктами або при її підвищенні на 10 - 15% (відн.).

Визначено оптимальні умови окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталізаторів, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.

Перевірка результатів досліджень, проведена у ВАТ Бориславський НДІ “Синтез”, підтвердила ефективність запропонованих каталітичних систем та доцільність їх промислового впровадження.

Особистий внесок дисертанта. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення циклогексану. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк-2000), на ІІ-ій конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів-1999), а також на щорічних науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (Львів, 1998 - 2000рр.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях у фахових журналах та 3 тезах доповідей на науково-практичних конференціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та додатків. Дисертація викладена на 141 сторінках друкованого тексту, містить 22 таблиці і 26 рисунків. Список цитованої літератури складає 126 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У першому розділі на основі даних літератури розглянуто механізм окиснення вуглеводнів у рідкій фазі. Проаналізовано шляхи утворення основних продуктів при рідиннофазному окисненні циклогексану та вплив каталізаторів на окремі стадії процесу. Критично розглянуто існуючі ініціюючі та каталітичні системи, що використовуються в процесі рiдиннофазного окиснення циклогексану. Сформульовано мету та напрямки досліджень.

У другому розділі описано методики проведення експериментів та аналізу продуктів окиснення циклогексану.

Процес каталітичного окиснення циклогексану молекулярним киснем досліджено в діапазоні температури 403 - 423К і під тиском 1,0 МПа в автоклавному реакторі барботажного типу.

Як базовий компонент каталітичної системи використовували промисловий каталізатор - НК. Досліджено також окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі органічних солей хрому, марганцю і міді.

З краун-ефірів використовували: кисневмісні КЕ - 15-краун-5 (15-КР-5), 18-краун-6 (18-КР-6), дибензо-18-краун-6 (ДБКР) і азотвмісний - діазо-18-краун-6 (ДАКР). Серед ПГ досліджено: поліетиленгліколь (Мr = 400, ПЕГ), поліпропіленгліколь (Мr = 425 і 1025, ППГ425 і ППГ1025, відповідно) і високомолекулярний ефір полігліколю Tween-80.

Каталітичний розклад гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ) вивчали в термостатованому скляному реакторі барботажного типу в атмосфері аргону в присутності стеарату кобальту (СК) і каталітичної системи СК - КЕ при температурах 335 і 348К. Концентрація СК становила 510-4 моль/л при співвідношенні компонентів каталітичної системи [СК]/[КЕ] = 5/1 (мол.).

Вміст гідропероксиду циклогексилу, адипінової кислоти і складних ефірів в оксидаті визначали титриметрично за відомими методиками, вміст циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН) - хроматографiчно. Для гомогенізації проби використовували ізо-пропіловий спирт.

Описано методики очистки та приготування реактивів. Наведено схеми експериментального обладнання для рiдиннофазного окиснення циклогексану та обладнання для вивчення розкладу ГПЦГ. Описано методику обробки експериментальних даних.

Селективність за цільовими продуктами розраховували за рівнянням

,

де SГПЦГ - селективність за ГПЦГ, %;

SЦОЛ - селективність за ЦОЛ, %;

SЦОН - селективність за ЦОН, %;

SЕ - селективність за складними ефірами, %.

У третьому розділі розглянуто вплив КЕ і полігліколів ПГ на рідиннофазне каталітичне окиснення циклогексану.

Встановлено, що використання КЕ веде до збільшення швидкості окиснення і до зміни селективності процесу за цільовими продуктами, яка при однаковій конверсії циклогексану є вищою, ніж при використанні індивідуального НК. Будова КЕ (розмір циклу, наявність замісників, а також тип гетероатомів, які входять у цикл) впливає на ефективність дії каталітичної системи КЕ - НК (табл. 1). Встановлено, що із збільшенням розміру циклу КЕ (15-КР-5 і 18-КР-6) і введенням у цикл атомів азоту ефективність дії каталітичної системи знижується, а в деяких випадках спостерігається сповільнення процесу окиснення на його початковій стадії (ДАКР). При введенні замісників у цикл краун-ефіру (ДБКР) селективність окиснення циклогексану за цільовими продуктами зростає.

Таблиця 1 Вплив природи КЕ на каталітичне окиснення циклогексану [НК] = 5 10-4 моль/л, Т = 413К, [НК]/[КЕ] = 5/1 (мол.)

КЕ	t, хв	К*, %	Селективність, %	ЦОН
			ГПЦГ	ЦОЛ	ЦОН	К-ти	Ефіри	ЦП**)	ЦОЛ
-	25	1,0	24,0	37,5	22,9	15,6	0,0	84,4	0,61
15-КР-5	20	0,8	33,8	25,4	25,4	15,4	0,0	84,6	1,00
18-КР-6	20	0,8	28,6	34,3	21,4	15,7	0,0	84,3	0,62
ДАКР	25	0,9	26,6	41,8	19,0	12,6	0,0	87,4	0,45
ДБКР	25	1,0	24,7	41,2	22,7	11,3	0,0	88,7	0,55
-	40	4,1	9,3	37,6	20,9	13,2	19,0	74,1	0,56
15-КР-5	35	3,7	14,7	37,9	21,4	15,6	10,4	77,5	0,56
18-КР-6	35	3,3	18,0	34,6	21,2	10,5	15,7	79,1	0,61
ДАКР	40	3,2	10,3	38,7	21,6	10,9	18,5	76,8	0,56
ДБКР	40	4,2	10,4	37,4	21,4	10,9	19,9	75,8	0,57
-	50	6,0	2,4	38,4	23,9	14,6	20,7	71,6	0,62
15-КР-5	40	5,8	6,4	34,7	25,7	13,5	19,7	73,4	0,74
18-КР-6	40	4,8	11,5	34,2	21,4	12,6	20,3	73,9	0,63
ДАКР	50	5,6	4,4	35,4	26,4	17,1	16,7	71,8	0,75
ДБКР	50	6,8	3,5	38,2	27,0	15,1	16,2	74,1	0,71

Вплив КЕ на швидкість окиснення до конверсії циклогексану 1 - 2% практично не виявляється. Дія КЕ залежить від конверсії вуглеводню, а отже від наявності в оксидаті продуктів реакції.

У присутності краун-ефірів зростає селективність утворення ГПЦГ і ЦОН. Найвища селективність за ГПЦГ і ЦОН спостерігається при використанні каталітичних систем, які поряд з НК містять 15-КР-5 і 18-КР-6. Вплив цих КЕ на селективність за ЦОН найчіткіше виявляється при конверсії циклогексану понад 5%.

При використанні каталітичних систем, які містять 15-КР-5 і 18-КР-6, селективність за ЦОЛ знижується, тоді як у присутності ДБКР при конверсії циклогексану понад 6% вона є навіть дещо вищою, ніж при використанні НК.

Використання КЕ дозволяє істотно підвищити конверсію циклогексану при збереженні високої селективності за цільовими продуктами: у присутності 15-КР-5 і ДБКР при однаковій селективності за цільовими продуктами можна досягнути конверсії циклогексану в 1,41 - 1,66 рази вищої, ніж при застосуванні індивідуального НК.

Враховуючи, що в промисловості як каталізатор, крім солей кобальту, використовують також солі хрому (як правило, на стадії розкладу ГПЦГ) та солі інших металів змінної валентності, досліджено окиснення циклогексану в присутності органічних солей хрому, марганцю і міді.

Вплив КЕ на співвідношення між продуктами окиснення циклогексану, каталізованого системами етилгексаноат хрому (ЕГХ) - КЕ, суттєвіший і дещо інший, ніж при використанні НК. Використання каталітичних систем ЕГХ - КЕ практично не впливає на селективність за ГПЦГ, приводить до деякого зниження селективності за ЦОЛ і підвищення селективності за ЦОН у всьому інтервалі конверсій циклогексану (табл.2).

Таблиця 2 Вплив КЕ на каталітичне окиснення циклогексану в присутності ЕГХ. [ЕГХ] = 5 10-4 моль/л, Т = 413К, [ЕГХ]/[КЕ] = 5/1 (мол.)

КЕ	t, хв	К, %	Селективність, %	ЦОН
			ГПЦГ	ЦОЛ	ЦОН	К-ти	Ефіри	ЦП	ЦОЛ
-	10	0,8	5,2	8,0	62,4	24,5	0,0	75,5	7,80
15-КР-5	10	0,9	5,6	8,6	67,3	18,5	0,0	81,5	7,83
ДБКР	5	0,6	7,5	1,9	60,4	30,2	0,0	69,8	31,79
-	30	4,1	3,4	13,8	54,7	16,5	11,6	75,7	3,96
15-КР-5	25	4,4	2,7	14,3	61,6	11,7	9,6	81,8	4,31
ДБКР	20	4,3	3,5	11,6	55,5	14,3	15,1	75,6	4,78
-	40	6,1	3,6	15,8	49,2	14,7	16,7	74,2	3,11
15-КР-5	35	6,3	3,4	14,4	52,6	15,4	14,2	75,1	3,65
ДБКР	30	5,9	3,1	11,7	52,6	13,9	18,7	73,6	4,50

На відміну від каталізаторів на основі НК, у присутності систем ЕГХ - КЕ зростання співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] спостерігається вже при конверсії циклогексану 3%, а при конверсії 4 - 6% воно вище, ніж при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ, в 1,09 - 1,44 рази. З ростом конверсії вихідного вуглеводню до 7% співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] залишається вищим, ніж при використанні ЕГХ, і практично постійним.

Селективність за цільовими продуктами при конверсії циклогексану ~4% у присутності каталітичної системи ЕГХ - 15-КР-5 в 1,08 рази вища, ніж при використанні лише ЕГХ. У всіх інших випадках селективність за цільовими продуктами практично така ж, як і при використанні лише ЕГХ.

Дослідження процесу окиснення циклогексану в присутності солей міді та марганцю показало, що введення в каталітичну систему КЕ не дозволяє підвищити активність цих каталізаторів.

Враховуючи значно нижчу вартість полігліколів, порівняно з КЕ (у десять і більше разів) і близькість природи ПГ і КЕ, було досліджено каталітичне окиснення циклогексану в їх присутності. Можливість отримання результатів близьких до тих, які досягнуто при використанні КЕ, робить промислове застосування полігліколів дуже перспективним.

Встановлено, що якісний вплив ПГ такий самий як і КЕ, проте у кількісному відношенні він інший. Будова ПГ відіграє значно меншу роль при окисненні циклогексану в присутності каталітичної системи НК - ПГ, ніж будова КЕ (табл. 3).

Таблиця 3 Вплив ПГ на селективність каталітичного окиснення циклогексану. [НК] = 5 10-4 моль/л, Т = 413К, [НК]/[ПГ] = 5/1 (мол.)

ПГ	t, хв	К, %	Селективність, %	ЦОН
			ГПЦГ	ЦОЛ	ЦОН	К-ти	Ефіри	ЦП	ЦОЛ
-	25	1,0	24,0	37,5	22,9	15,6	0,0	84,4	0,61
ПЕГ400	25	0,8	29,6	21,6	37,1	11,7	0,0	88,3	1,72
ППГ425	20	1,2	22,4	29,7	36,4	11,5	0,0	88,5	1,23
ППГ1025	20	1,1	23,9	28,7	36,0	11,4	0,0	88,6	1,25
Tween80	20	0,9	24,3	25,6	33,3	16,8	0,0	83,2	1,30
-	50	6,0	2,4	38,4	23,9	14,6	20,7	71,6	0,62
ПЕГ400	50	4,9	7,5	37,3	34,8	11,2	9,2	82,7	0,93
ППГ425	50	4,5	8,0	39,9	35,9	12,0	4,2	85,2	0,90
ППГ1025	50	4,8	6,9	38,1	33,6	12,8	8,6	81,5	0,88
Tween80	50	5,3	5,4	39,1	34,4	12,4	8,7	81,8	0,88
-	60	7,5	1,0	33,9	27,6	15,8	21,6	69,7	0,81
ПЕГ400	60	7,0	3,3	36,1	38,9	14,6	7,1	80,6	1,08
ППГ425	60	7,1	3,0	36,2	38,4	14,2	8,2	80,3	1,06
ППГ1025	60	7,0	2,8	36,2	36,6	16,1	8,3	78,3	1,01
Tween80	60	7,2	2,4	35,5	36,7	13,4	12,0	78,6	1,03

Будова ПГ мало впливає на конверсію циклогексану. Значно менше, ніж КЕ, ПГ впливають на нагромадження в оксидаті ГПЦГ. Максимальна концентрація ГПЦГ, що досягається в присутності цих каталізаторів лише на 8,5% (відн.) вища, ніж при окисненні циклогексану, каталізованому НК.

На відміну від каталітичного окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів, при використанні ПГ селективність за ЦОЛ залишається вищою, ніж 35%, в інтервалі конверсій циклогексану ~1 - 7%, що є значно вище, ніж при використанні краун-ефірів (табл. 3).

Співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] при окисненні циклогексану в присутності каталітичних систем НК - ПГ при конверсії циклогексану понад 1% є близьким до 1, і вищим, ніж при використанні НК чи каталітичних систем, які містять КЕ.

Складні ефіри починають нагромаджуватися в оксидаті при конверсії циклогексану 2,5 - 2,8%, тобто дещо раніше, ніж у присутності НК чи каталітичних систем НК - КЕ. Незважаючи на це, селективність за складними ефірами у присутності ПГ не перевищує 7 - 9%.

За рахунок значного зниження селективності за складними ефірами досягається істотне збільшення сумарної селективності за цільовими продуктами: при конверсії циклогексану 4,5 - 5,3% вона знаходиться в межах 81 - 85%, що в 1,14 - 1,19 рази вище, ніж при окисненні циклогексану, каталізованому НК, при цій конверсії. Найвища сумарна селективність за цільовими продуктами досягається при використанні каталітичної системи НК - ППГ425.

Окиснення в присутності каталітичних систем ЕГХ - ПГ (табл. 4), як і у присутності лише ЕГХ відбувається практично без періоду індукції. Встановлено, що введення в каталітичну систему ПГ дозволяє збільшити конверсію циклогексану, яка досягається за 60 хв у 1,18 - 1,26 рази.

Як і при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ - КЕ, використання ПГ не впливає на максимальну концентрацію ГПЦГ і селективність за ГПЦГ, яка знаходиться в межах 2 - 4% (табл. 4). Як і при використанні КЕ максимальна концентрація ГПЦГ досягається при конверсії циклогексану 6,5 - 7,5%.

Селективність за ЦОЛ у присутності каталітичних систем ЕГХ - ПГ зростає порівняно із застосуванням індивідуального ЕГХ, а селективність за ЦОН при використанні ПГ практично така ж, як і у присутності каталітичних систем ЕГХ - КЕ, тобто вища, ніж 55%. Лише використання ППГ425 при конверсії циклогексану понад 6,5% не дозволяє досягнути селективності за ЦОН вище 50%. Зростання селективності за ЦОЛ при незмінній селективності за ЦОН викликає деяке зниження співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ]. При зростанні конверсії циклогексану з 2,6% до 9,6% воно знижується в присутності ПЕГ з 3,3 до 2,6. Присутність ППГ425 лише до конверсії циклогексану 3% дозволяє зберегти співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] вищим, ніж 3,0.

Це явище можна пояснити тим, що ПГ на відміну від КЕ, сприяє збільшенню частки термічного розкладу ГПЦГ, а не каталітичного. Це у випадку з НК дозволяє підвищити співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ], а при використанні ЕГХ - ні, тому що каталітичний розклад ГПЦГ у присутності солей хрому відбувається в основному в напрямку нагромадження ЦОН.

Різке зниження селективності за ЦОН при високих конверсіях циклогексану в присутності ППГ425 спостерігається поряд із зростанням селективності утворення складних ефірів, тим часом як використання ПЕГ дозволяє до конверсії циклогексану 9% зберегти селективність за складними ефірами нижче 10%. Селективність за АК при каталізі системами, що містять ПГ, є такою ж, як і в присутності КЕ.

Як і при окисненні циклогексану в присутності НК - ПГ, використання каталітичних систем ЕГХ - ПГ дозволяє суттєво підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами. Причому більш ефективним у цьому випадку є використання ПЕГ. Його присутність у складі каталітичної системи дозволяє зберегти селективність за цільовими продуктами вищу за 77% при конверсії циклогексану до 9,6%.

Таблиця 4 Вплив ПГ на каталітичне окиснення циклогексану в присутності ЕГХ. [ЕГХ] = 5 10-4 моль/л, Т = 413К, [ЕГХ]/[ПГ] = 5/1 (мол.)

ПГ	t, хв	К, %	Селективність, %	ЦОН
			ГПЦГ	ЦОЛ	ЦОН	К-ти	Ефіри	ЦП	ЦОЛ
-	30	4,1	3,4	13,8	54,7	16,5	11,6	75,7	3,06
ПЕГ400	30	4,7	3,2	19,4	59,2	13,4	4,8	83,4	3,05
ППГ425	20	4,1	3,3	17,2	56,9	11,4	11,2	81,1	3,31
-	40	6,1	3,6	15,8	49,2	14,7	16,7	74,2	3,11
ПЕГ400	40	6,4	2,7	21,0	55,6	14,6	6,1	81,3	2,65
ППГ425	40	6,5	3,2	17,1	51,9	12,3	15,5	77,4	3,04
-	60	7,6	2,6	15,6	48,0	18,1	15,7	71,4	3,08
ПЕГ400	50	7,6	2,0	21,2	53,4	15,9	7,5	79,1	2,52
ППГ425	50	7,9	2,6	16,3	48,8	15,1	17,2	73,4	2,99

Незважаючи на те, що ПГ викликають деяке зниження співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] порівняно з системами ЕГХ - КЕ, воно все ж зберігається практично таким, як і при використанні ЕГХ.

Таким чином, використання ПГ, порівняно з КЕ, при окисненні циклогексану як у присутності НК, так і в присутності ЕГХ, є доцільнішим у зв'язку з вищою сумарною селективністю за цільовими продуктами, можливістю підвищення конверсії і, звичайно ж, із значно нижчою вартістю самих ПГ.

У четвертому розділі наведено результати лінеаризації кривих витрати циклогексану і нагромадження гідропероксиду циклогексилу, циклогексанолу і циклогексанону (табл. 5).

Встановлено, що в результаті використання краун-ефірів ефективна константа витрати циклогексану зростає в 1,1 - 1,2 рази. Характерно, що зі зменшенням розміру циклу КЕ ця константа дещо збільшується. При використанні ПГ ефективна константа витрати циклогексану практично не змінюється.

Помітне збільшення співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН при застосуванні КЕ відповідає експериментальним результатам: при застосуванні КЕ спостерігається збільшення селективності за ЦОН. Для ПГ співвідношення ефективних констант нагромадження ЦОЛ і ЦОН близьке до того, що спостерігається при використанні індивідуального НК, проте співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] значно вище, ніж у присутності НК.

Таблиця 5 Ефективні константи процесу каталітичного окиснення циклогексану. Т = 413К, [НК]/[Д] = 5/1 (мол.), [НК] = 5,0*10-4 моль/л

Добавка (Д)	kЦГ,Д/kЦГ	kГПЦГ,Д/kГПЦГ	kЦОЛ,Д/kЦОЛ	kЦОН,Д/kЦОН	kЦОН/kЦОЛ
-	1,00	1,00	1,00	1,00	0,93
15-КР-5	1,25	1,57	1,07	1,23	1,07
18-КР-6	1,19	1,57	1,00	1,23	1,14
ДАКР	1,13	1,29	1,07	1,23	1,07
ДБКР	1,19	1,29	1,14	1,15	0,94
ППГ425	1,00	1,00	1,21	1,08	0,88
ПЕГ	1,00	1,00	1,14	1,15	0,88
ППГ1025	1,00	1,00	1,29	1,23	0,83
Tween-80	1,06	1,00	1,36	1,23	0,84

Отримані результати зміни кількісних співвідношень між продуктами окиснення циклогексану свідчать про вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану, в тому числі на стадію взаємодії каталізатора з радикалами RO2 і RO, стадію виродженого розгалуження ланцюга.

Дослідження стадії виродженого розгалуження, яка при окисненні циклогексану реалізується шляхом розкладу гідропероксиду циклогексилу, показало, що КЕ зменшують сумарну константу розкладу ГПЦГ. Концентрація ГПЦГ при окисненні в присутності КЕ збільшується, що добре узгоджується з даними по розкладу ГПЦГ (табл. 6).

Таблиця 6 Експериментальні константи розкладу ГПЦГ в присутності СК та каталітичних систем СК - КЕ. [СК] = 5 10-4 моль/л, [СК]/[КЕ] =5/1 (мол.)

Т, К	Добавка	k105, с-1	K, л/моль	kР*)103, л/(мольс)
	-	5,5	130,3	7,2
335	ДБКР	13,8	20,5	2,8
	ДАКР	16,7	12,0	2,0
348	-	5,8	54,2	3,2
	ДАКР	112,0	3,10	3,5

Відомо, що краун-ефіри можуть утворювати комплекси як з нейтральними субстратами, що містять у своєму складі різні функціональні групи, так і з вільними радикалами. Комплекси КЕ з вільними радикалами сприяють стабілізації останніх. Присутність координаційно-активних органічних сполук також може сприяти активації молекулярного кисню. Ймовірно, це прискорює перехід Со2+ у Со3+, і, відповідно, збільшує швидкість зародження ланцюгів. Це припущення добре корелює з експериментальними даними: при взаємодії ГПЦГ з Со3+ відбувається утворення пероксидних радикалів, з яких за їх реакцією з Со3+ утворюється як ЦОН, так і ЦОЛ, тоді як при взаємодії RO2 з Со2+ утворюється лише ЦОЛ:

RO2 + Co2+(OH) + 2RH ROH + Co3+(OH)2 + 2R (1);

RO2 + Co3+(OH)2 + 2RH ROH + R'O + H2O + Co2+(OH) (2).

У п'ятому розділі визначено оптимальні умови проведення процесу окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем НК - КЕ і НК - ПГ.

Використання КЕ і ПГ дозволяє підвищити конверсію циклогексану при збереженні високої селективності або підвищити селективність за цільовими продуктами при близькій конверсії вуглеводню, крім того використання цих сполук збільшує співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ]. Саме ці показники використовували як критерії для пошуку оптимальних умов проведення процесу окиснення циклогексану. Із зміною температури якісний вплив КЕ на каталітичне окиснення циклогексану залишається незмінним. Кількісний ефект дії КЕ залежить від температури проведення процесу: з підвищенням температури зменшується вплив КЕ на конверсію вуглеводню і на селективність за цільовими продуктами.

Залежність конверсії циклогексану, що досягається за однаковий час, від співвідношення НК/КЕ має екстремальний характер. Максимальна конверсія спостерігається при співвідношенні між компонентами каталітичної системи 5/1.

При зміні співвідношення НК/КЕ знижується також швидкість окиснення циклогексану. Окиснення циклогексану при низьких співвідношеннях НК/КЕ (2/1, 1/1) відбувається з досить великим періодом індукції.

Зниження швидкості окиснення циклогексану при високому вмісті КЕ у каталітичній системі може пояснюватися комплексоутворенням, бо відомо, що КЕ можуть утворювати з іонами металів комплекси у співвідношеннях Меn+/КЕ - 1/1, 1/2, 2/3. Включення значної (або навіть і всієї) кількості каталізатора у такі комплекси, які є стійкими і, ймовірно, впливають на валентні переходи солей металів змінної валентності (наприклад, Со2+ Со3+) може зменшувати швидкість ініціювання ланцюгів.

При відхиленні від співвідношення [НК]/[КЕ]=5/1 спостерігається незначне зменшення селективності за ГПЦГ, яке супроводжується збільшенням селективності за ЦОЛ. Селективність за ЦОН у дослідженому інтервалі співвідношень залишається практично постійною. Селективність за цільовими продуктами також залишається практично постійною, а при зменшенні співвідношення [НК]/[ДБКР] навіть зростає на 6 - 8% (відн.).

Зниження концентрації НК у 2 рази (з 5,010-4 до 2,510-4 моль/л) приводить до збільшення періоду індукції в присутності всіх каталітичних систем на 5 - 10 хв. Однак, конверсія, що досягається за 60 хв у присутності систем НК - 15-КР-5 і HК - ДБКР в 1,29 - 1,78 рази вища, ніж при каталізі лише НК. Зниження концентрації базового компоненту каталітичної системи дозволяє підвищити селективність процесу окиснення циклогексану. Особливо чітко це спостерігається в присутності каталітичної системи НК - ДБКР. Як і при концентрації НК 5,010-4 моль/л каталітичні системи, що містять краун-ефіри дозволяють отримати вищу селективність за цільовими продуктами, ніж використання індивідуального НК. Із зниженням концентрації каталітичної системи її вплив на співвідношення між цільовими продуктами окиснення циклогексану зменшується. Зменшення концентрації солі кобальту при збереженні оптимального співвідношення НК/КЕ позитивно впливає на каталітичну активність систем, які містять КЕ.

Залежність конверсії циклогексану від співвідношення НК/ППГ425 має екстремальний характер. Найвища конверсія за однаковий час та максимальна селективність за цільовими продуктами спостерігається при співвідношенні [НК]/[ППГ425] = 4/1, хоча селективність за цільовими продуктами від вмісту ППГ425 у каталітичній системі залежить дещо менше. При збільшенні частки ППГ425 у каталітичній системі (співвідношення 2/1) спостерігається досить значне зниження селективності за цільовими продуктами при конверсії циклогексану понад 6%. При зменшенні вмісту полігліколю дещо зменшується його вплив на співвідношення ЦОН/ЦОЛ, проте незначно: воно знаходиться в межах 0,85 - 1,0.

Зменшення концентрації НК в присутності ППГ425 при збереженні оптимального співвідношення помітно впливає лише на швидкість окиснення циклогексану - дещо зростає період індукції та зменшується швидкість окиснення.

У шостому розділі розглянуто технологічні аспекти використання досліджених каталітичних систем у процесі окиснення циклогексану для встановлених оптимальних умов проведення процесу каталітичного окиснення циклогексану в присутності ДБКР: Т = 413К, співвідношення [НК]/[ДБКР] = 5/1 (мол.), [НК] = 510-4 моль/л; і ППГ425: Т = 413К, співвідношення [НК]/[ППГ425] = 7/1 - 4/1 (мол.), [НК]=510-4 моль/л.

Запропоновані каталітичні системи дозволяють підвищити селективність за цільовими продуктами на 4,0-5,0% при використанні ДБКР і на 14,0 - 15,0% при застосуванні ППГ425.

Розраховано матеріальний баланс процесу окиснення циклогексану при використанні каталітичних систем нафтенат кобальту - дибензо-18-краун-6 і нафтенат кобальту - поліпропіленгліколь з середньою молекулярною масою 425. Для запропонованих каталітичних систем розраховано витратні коефіцієнти процесу за бензолом.

Запропоновано принципову технологічну схему процесу. Ефективність запропонованих систем підтверджується актом перевірки результатів досліджень, проведеної у ВАТ Бориславський НДІ “Синтез”.

Висновки

Розроблено високоефективні каталітичні системи на основі нафтенату кобальту і краун-ефірів або полігліколів для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники за рахунок підвищення продуктивності процесу та селективності за цільовими продуктами та регулювати їх склад.

Показано, що введення в каталітичну систему 15-краун-5 підвищує конверсію циклогексану на 38,0% (відн.), а введення дибензо-18-краун-6 - на 13,0 - 26,0% (мольне співвідношення НК/КЕ 5/1) при збереженні або підвищенні селективності за цільовими продуктами. Використання каталітичної системи НК - КЕ дозволяє збільшити селективність утворення цільових продуктів на 4,0 - 7,0% (абс.) за рахунок підвищення селективності за ГПЦГ, а також підвищити співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] на 13,0 - 19,0% (відн.) порівняно з індивідуальним НК.

Встановлено, що застосування каталізатора на основі НК та ПГ при оптимальному співвідношенні їх концентрацій 4/1 - 7/1 (мол.) дозволяє збільшити конверсію циклогексану і селективність утворення цільових продуктів порівняно з НК на 10,0% та 15,0% (відн.), відповідно.

Встановлено, що застосування полігліколів сприяє підвищенню на 8,0 - 15,0% селективності утворення цільових продуктів при збільшенні конверсії циклогексану у 1,1 - 1,2 рази. Вивчено закономірності каталітичної дії ПГ та КЕ залежно від їх природи, а також концентрації і співвідношення компонентів каталітичної системи НК - ПГ (КЕ).

Встановлено, що швидкість окиснення циклогексану і селективність нагромадження цільових продуктів у присутності каталітичних систем НК - КЕ та НК - ПГ залежать від абсолютних значень та співвідношення концентрацій компонентів каталітичної системи, природи введеної до солі МЗВ добавки та природи металу змінної валентності.

Встановлено, що використання КЕ чи ПГ сумісно з ЕГХ також дозволяє підвищити швидкість окиснення циклогексану і селективність за цільовими продуктами порівняно з індивідуальним ЕГХ на 15,0 - 44,0% (відн.) і 7,0 - 10,2% (відн.), відповідно.

Проаналізовано можливі шляхи впливу електронодонорних добавок на елементарні стадії процесу. Розраховано ефективні константи витрати циклогексану і нагромадження цільових продуктів, які добре корелюють з експериментальними даними.

Вивчено закономірності впливу КЕ на розклад гідропероксиду циклогексилу. Встановлено, що в присутності КЕ константа рівноваги утворення комплексу зменшується у 6,4 - 10,9 разів, а константа швидкості його розкладу зростає у 2,5 - 19,2 рази.

Результати роботи перевірені на пілотному устаткуванні у ВАТ Бориславський НДІ “Синтез” і передані для впровадження у ВАТ “Азот” (м. Черкаси) та ВАТ “Рівнеазот”.

Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив краун-ефірів на каталітичне окислення циклогексану // Доповіді НАН України. - 2001. - №1. - С.154 - 157.

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Селективне окислення циклогексану у присутності бінарних каталізаторів // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ. - 2001. - №2.- С.102 - 105.

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Окислення циклогексану у присутності складної каталітичної системи етилгексаноат хрому - краун-ефiр // Вісник ДУ “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів, 2000. - №395. - С. 47 - 50.

Мельник Ю.Р., Лудін А.М., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Розклад гідропероксиду циклогексилу в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1999. - №374. - С.106 - 109

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив електронодонорних добавок на селективність окислення циклогексану // Вісник ДУ “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 2000. - №414. - С.110 - 112.

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Окислення циклогексану у присутності солей металів змінної валентності і краун-ефірів // Тези доп. симп. “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк, 2000. - С.17.

Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Мокрий Є.М. Селективне окислення циклогексану у присутності складних каталітичних систем // Тези доп. симп. “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк, 2000. - С.18.

Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Інтенсифікація процесу окислення циклогексану // Тези другої науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів, 1999. - С.196.

Заявка на винахід №2000074392 “Каталізатор рідиннофазного окислення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону”. МКВ6 В01 J31/04 / Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Дата встановлення пріоритету 20.07.2000 р.

Анотація

Мельник Ю.Р. Рідиннофазне окиснення циклогексану в присутності складних каталізаторів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - Технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2001.

Дисертація присвячена розробці нових високоефективних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і координаційно-активних сполук (краун-ефірів чи полігліколів) для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану. Досліджено вплив будови краун-ефірів і полігліколів на швидкість окиснення, конверсію циклогексану, селективності утворення продуктів реакції і продуктивність процесу за цільовими продуктами - циклогексанолом, циклогексаноном і гідропероксидом циклогексилу. Вивчено вплив умов проведення процесу (температури, співвідношення компонентів каталітичної системи, концентрації солі металу змінної валентності) на гомогенно-каталітичне окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів чи полігліколів.

Вивчено вплив каталітичної системи стеарат кобальту - краун-ефiр на стадію виродженого розгалуження. Розглянуто можливий вплив краун-ефірів на окремі стадії процесу окиснення циклогексану.

Запропоновано каталітичні системи нафтенат кобальту - дибензо-18-краун-6 і нафтенат кобальту - поліпропіленгліколь (середня молекулярна маса 425), які дозволять збільшити продуктивність процесу окиснення циклогексану за цільовими продуктами за рахунок підвищення конверсії вуглеводню та збільшення селективності процесу за цільовими продуктами. Знайдено оптимальні умови проведеня процесу рідиннофазного окиснення циклогексану у присутності запропонованих каталітичних систем.

Ключові слова: окиснення, циклогексан, каталітична система, сіль металу змінної валентності, краун-ефiр, полігліколь.

Аннотация

Мельник Ю. Р. Жидкофазное окисление циклогексана в присутствии сложных катализаторов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04. - Технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львівська політехніка”, Львов, 2001.

Диссертация посвящена разработке новых высокоэффективных каталитических систем на основе солей металлов переменной валентности и краун-эфиров или полигликолей для гомогенно-каталитического жидкофазного окисления циклогексана молекулярным кислородом. Исследовано влияние строения краун-эфиров или полигликолей на скорость окисления, конверсию циклогексана, селективности образования продуктов реакции и продуктивность процесса по целевым продуктам - циклогексанолу, циклогексанону и гидропероксиду циклогексила. Изучено влияние условий проведения процесса (температуры, соотношения компонентов каталитической системы, концентрации соли металла переменной валентности) на гомогенно-каталитическое окисление циклогексана в присутствия краун-эфиров или полигликолей.

Установлено, что присутствие в реакционной среде электронодонорных добавок (краун-эфира или полигликоля) позволяет увеличить скорость окисления циклогексана, катализированного нафтенатом кобальта или этилгексаноатом хрома. При этом возрастает конверсия циклогексана, которая достигается за одинаковое время. Использование изученных каталитических систем позволяет при одинаковой конверсии циклогексана, по сравнении с нафтенатом кобальта, увеличить селективность по целевым продуктам, или существенно повысить конверсию углеводорода при сохранении высокой селективности.

Присутствие краун-эфиров или полигликолей влияет на количественные соотношения между продуктами окисления циклогексана. При использовании этих соединений увеличивается максимальная и текущая концентрация гидропероксида циклогексила и увеличивается соотношение концентраций циклогексанона и циклогексанола.

Изучено влияние каталитических систем стеарат кобальта - краун-ефир на стадию вырожденного разветвления. Рассмотрено возможное влияние краун-эфиров на отдельные стадии процесса окисления циклогексана.

Предложено каталитические системы нафтенат кобальта - дибензо-18-краун-6 и нафтенат кобальта - полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 425, которые позволяют увеличить продуктивность процесса окисления циклогексана по целевым продуктам за счет повышения конверсии углеводорода и увеличения селективности процесса по целевым продуктам. Найдены оптимальные условия окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона в присутствии предлодженых каталитических систем.

Ключевые слова: окисление, циклогексан, соль металла переменной валентности, каталитическая система, краун-ефир, полигликоль.

Summary

Melnyk Yu.R. Liquid-phase oxidation of cyclohexane in the presence of complex catalysts. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04. - Technology of organic synthesis products. - Lviv Polytechnic National University, Lviv 2001.

The thesis is dedicated to elaboration of high-effective catalytic systems based on variable valence metallic salts and also co-ordination active compounds (namely, crown-ethers or polyglycols) with the aim of cyclohexane liquid phase oxidation process carrying out. The influences of co-ordination active compounds structure upon oxidation rate, cyclohexane conversion, selectivity of reaction products forming and also process productivity on targeted products, namely cyclohexanol and cyclohexanone, have been investigated. The impact of process carrying out conditions upon homogeneous catalytic oxidation of cyclohexane in the presence of crown-ethers or polyglycols has been studied.

The influence of catalytic system consisting of cobalt stearate - crown-ether upon degenerative branching stage was investigated. Possible impact of crown-ethers upon some stages of cyclohexane oxidation process has been considered.

The catalytic systems, namely cobalt naphtenate - dibenzo-18-crown-6 and cobalt naphtenate - polypropylenglycol (number-average molecular mass 425) have been proposed. Such types of catalytic systems permit to increase the cyclohexane oxidation process productivity upon targeted products at the expense of hydrocarbon conversion growing and also selectivity of process increasing.

Key words: oxidation, cyclohexane, catalytic systems, variable valence metallic salts, crown-ethers, polyglycols.

Размещено на Allbest.ru