Углеводы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕМА: УГЛЕВОДЫ

Классификация

Моносахариды. Конфигурация, циклические формулы, конформация. Биологически важные моносахариды. Производные моносахаридов.

Олиго- и полисахариды.

Гомо- и гетерополисахариды. Биологически важные представители.

Впервые термин “углеводы” был предложен профессором Дерптского (ныне Тартуского) университета К.Г.Шмидтом в 1844г. В то время предполагали, что все углеводы имеют общую формулу C_m(H₂O)_n, т.е. углерод + вода. Отсюда и название “углеводы”.

Например: глюкоза

сахароза (тростниковый сахар)

крахмал

В дальнейшем оказалось, что ряд соединений, принадлежащих по своим свойствам к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей формуле (например, дезоксирибоза ).

В 1927 году Международная комиссия по реформе химической номенклатуры предложила термин “углеводы” заменить термином “глициды”, однако он не получил широкого распространения. Старое название углеводы укоренилось и продолжает использоваться, являясь общепризнанным.

Необходимо отметить, что химия углеводов занимает одно из ведущих мест в истории развития органической химии. Тростниковый сахар можно считать первым органическим соединением, выделенным в химически чистом виде. Произведенный в 1861г. А.М.Бутлеровым синтез (вне организма) углеводов из формальдегида явился первым синтезом представителей одного из трех основных классов веществ (белки, липиды, углеводы), входящих в состав живых организмов. Химическая структура простейших углеводов была выяснена в конце 19 века в результате фундаментальных исследований Э.Фишера. Следует отметить также, что значительный вклад в изучение углеводов внесли отечественные ученые А.А.Колли, П.П.Шорыгин, Н.К.Кочетков и др. В 20-е годы нынешнего столетия работами английского исследователя У.Хеуорса были заложены основы структурной химии полисахаридов. Со второй половины 20 века происходит стремительное развитие химии и биохимии углеводов, обусловленное их важным биологическим значением.

Функции углеводов в организме:

Энергетическая (глюкоза, гликоген)

Структурная (хондроитинсульфат, гиалуроновая кислота и другие полисахариды)

Защитная (синтез иммунных тел в ответ на антигены)

Гемостатическая (свертывание крови - факторы I, II, VIII, IX, X, XI)

Антисвертывающая (гепарин)

Гомеостатическая

Опорная (кости, хрящи)

Механическая (в составе соединительной ткани)

Группоспецифические вещества эритроцитов крови

Осморегуляторная (глюкоза)

Обезвреживающая (парные глюкуроновые кислоты)

Антилипидемическая (гепарин)

Классификация углеводов

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются на три основные группы:

моносахариды (альдозы, кетозы)

олигосахариды (дисахариды, трисахариды и т.д.)

полисахариды. (гомополисахариды, гетерополисахариды).

Моносахариды

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие каробонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой. углеводы органическая химия

Простейшими представителями моносахаридов являются триозы: глицеральдегид и диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта - глицерола - образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат один или более асимметричных атомов углерода: альдотриозы - один центр асимметрии, альдотетрозы - два, альдопентозы - три, альдогексозы - четыре и т.д. Асимметрическим (хиральным центром) называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов). Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, кетотриоза - диоксиацетон - не содержит асимметричных атомов углерода. Все же остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров.

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой: N=2ⁿ, где N - число стереоизомеров, а n - число асимметричных атомов углерода. Как уже отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров.

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение - L-глицеральдегидом.

Альдогексозы содержат 4 асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 2⁴=16 стереоизомеров, представителем которых, например, является глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число стереоизомеров равно 2³=8 и 2²=4 соответственно.

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L- формы (D- и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L- глицеральдегида. Природные гексозы - глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза - принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда.

Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света - одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или же асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону - знаком минус (-). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т.е. является D(+)-альдотриозой, а L-глицеральдегид - L(-)-альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее не предсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими, Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы - левовращающей.

Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов. Любой моносахарид, обладая рядом конкретных физических свойств, характеризуется специфической величиной удельного вращения []_D²⁰.

Удельное вращение - это угол поворота плоскости поляризованного луча света при прохождении через кювету толщиной 1 см с раствором вещества, имеющего концентрацию 1 моль/л. При определенной температуре, в данном растворителе и при определенной длине волны проходящего света величина удельного вращения определяется только природой растворенного вещества.

Установлено, что величина удельного вращения при растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при длительном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. Так, например, свежеприготовленный раствор глюкозы имеет удельное вращение +112,2⁰, которое после длительного стояния достигает равновесного значения +52,5⁰. Изменение удельного вращения растворов моносахаридов при стоянии (во времени) называется мутаротацией. Очевидно, мутаротация должна вызываться изменением асимметрии молекулы, а следовательно, трансформацией ее структуры в растворе.

Явление мутаротации имеет следующее объяснение. Известно, что альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя может осуществляться и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А.Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметричный центр (в случае D-глюкозы - это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные - фуранозами. -Форма - это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как гидроксила у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с -модификацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда - слева. При написании -формы поступают наоборот.

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом удельное вращение, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется и устанавливается постоянное удельное вращение, характерное для равновесной смеси таутомеров. Например, установлено, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде - и -глюкопираноз, в меньшей степени - - и -глюкофураноз и совсем небольшое количество - в виде альдегидной формы.

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь - и -пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но в свободном состоянии они не могли быть выделены вследствие неустойчивости.

В 20-х годах У.Хеуорс предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Формулы Хеуорса - шести- или пятиугольники, причем они изображены в перспективе: кольцо лежит в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее вертикальном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-сахаров группу CH₂OH пишут в верхнем положении от этого атома углерода, а водородный атом при нем - внизу.

Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 будет расположена ниже плоскости кольца в -форме и выше - в -форме:

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Для моносахаридов, которым присуща в основном пиранозная структура, характерна конформационная изомерия ( геометрически различные формы молекулы без нарушения длины валентных связей и углов между ними). Для моносахаридов в пиранозной форме известно 8 конформаций: 2 типа кресла и 6 типов лодки ввиду присутствия в шестичленном цикле гетероатома - кислорода. Форма кресла более устойчива и поэтому именно она, как считают, преобладает в большей части природных сахаров.

Производные моносахаридов. Как уже отмечалось, моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большой реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д.

Продукт реакции называют гликозидом.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых гликозидная связь осуществляется через азот, а не через кислород.

К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, некоторые антибиотики.

Существуют еще S-гликозиды, которые представляют собой производные циклических форм тиосахаридов, в меркаптогруппе (SH-) при С-1 которых атом водорода замещен радикалом. S-гликозиды содержатся в ряде растений (горчица, боярышник и др.).

Аминосахара - производные моносахаридов, гидроксильная группа которых замещена аминогруппой. Они обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаров, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп. В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного , растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидоа. В составе этих соединений аминогруппа аминосахара чаще всего ацилирована, а иногда сульфирована.

Олигосахариды.

Это углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

Дисахариды - сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на 2 молекулы моносахаридов. Дисахариды наряду с полисахаридами являются одним из основных источников углеводов в пище человека и животных. По строению дисахариды являются гликозидами, в которых 2 молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью.

Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, лактоза и сахароза.

Среди природных трисахаридов наиболее известна рафиноза, содержащая остатки фруктозы, глюкоза и галактозы, которая находится в больших количествах в сахарной свекле и во многих других растениях. В целом олигосахариды, присутствующие в растительных тканях, разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

Полисахариды.

С точки зрения общих принципов строения полисахариды можно разделить на 2 группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения функционального назначения полисахариды также могут быть разделены на 2 группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным полисахаридом является целлюлоза, а главными резервными полисахаридами - гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного - амилозы и разветвленного - амилопектина, общая формула которых (C₆H₁₀O₅)_n.

Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина -70-90%. Полисахариды крахмала построены из остатков глюкозы, соединенных в амилозе и в линейных цепях амилопектина -1,4-связями, а в точках ветвления амилопектина - межцепочечными -1,6-связями.

В молекуле амилозы связано в среднем около 1000 остатков глюкозы, отдельные участки молекулы амилопектина состоят из 20-30 таких единиц.

При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации - декстрины, при полном гидролизе - глюкоза.

Гликоген - главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков -D-глюкозы. Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека, наибольшее количество его обнаружено в печени и мышцах. Гликоген по строению близок к амилопектину, однако степень ветвления у него больше, чем у амилопектина, поэтому молекула гликогена более компактна. Гликоген - не однородное вещество, а представляет собой смесь полисахаридов разной молекулярной массы. Часть его находится в соединении с белками.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Она состоит из -глюкозных остатков. При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе - D-глюкоза. Клетчатка не переваривается ферментами желудочно-кишечного тракта, так как набор этих ферментов у человека не содержит -глюкозидазу. Вместе с тем известно, что присутствие оптимальных количеств клетчатки в пище способствует формированию кала. При полном исключении клетчатки из пищи нарушается формирование каловых масс.

Хитин - структурный полисахарид низших растений, особенно грибов, а также беспозвоночных животных (главным образом членистоногих).

Важнейшие природные гетерополисахариды - гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты, гепарин, капсулярные полисахариды бактерий и групповые вещества крови. Эти вещества в свободном состоянии получили название мукополисахаридов. Они могут быть составной частью сложных белков гликопротеидов или мукопротеидов.

Гиалуроновая кислота - гетерополисахарид, имеющий очень важное значение для высших организмов. В соединительной ткани это основной компонент внеклеточного желатинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тканей. Она содержится в больших количествах в синовиальной жидкости суставов. Стекловидное тело и пуповина новорожденных также богаты гиалуроновой кислотой.

В структурном отношении молекула представляет собой линейный полисахарид, образованный дисахаридными повторяющимися звеньями, состоящими из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных -1,3-гликозидной связью. Повторяющиеся дисахаридные звенья связаны между собой -1,4-связью.

Хондроитинсульфат является составной частью костной ткани, хрящей, сухожилий, роговицы глаз, сердечных клапанов и других подобных тканей.

Повторяющееся дисахаридное звено в хондроитинсульфате состоит из глюкуроновой кислоты и N-ацетилгалактозаминсульфата, звенья соединены друг с другом -1,3- и -1,4-гликозидными связями, подобно связям в гиалуроновой кислоте.

Гепарин - гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови у животных и человека. Гепарин содержится в крови, печени, легких, селезенке, щитовидной железе и в других тканях и органах.

Молекула гепарина состоит из глюкуроновой кислоты и -глюкозамина в виде двойного сульфопроизводного, соединенных между собой -1,4-гликозидными связями.

С точки зрения пищевой ценности углеводы подразделяются на усваиваемые и неусваиваемые. Усваиваемые углеводы - моно- и олигосахариды, крахмал, гликоген. Неусваиваемые - целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектин, гумми, слизи.

При поступлении в пищеварительный тракт усваиваемые углеводы (за исключением моносахаридов) расщепляются, всасываются, а затем или непосредственно утилизируются (в виде глюкозы), или превращаются в жир, или откладываются на временное хранение (в виде гликогена). Накопление жира особенно выражено при избытке в диете простых сахаров и отсутствии расхода энергии.

Обмен углеводов в организме человека складывается в основном из следующих процессов.

1)Расщепление в желудочно-кишечном тракте поступающих с пищей полисахаридов и дисахаридов - до моносахаридов. Всасывание моносахаридов из кишечника в кровь.

2)Синтез и распад гликогена в тканях, прежде всего в печени.

3)Анаэробное расщепление глюкозы - гликолиз, приводящий к образованию пирувата.

3)Аэробный метаболизм пирувата (дыхание).

4)Вторичные пути катаболизма глюкозы (пентозофосфатный путь и др.).

5)Взаимопревращение гексоз.

Глюконеогенез, или образование углеводов из неуглеводных продуктов. Такими продуктами являются, в первую очередь, пировиноградная и молочная кислоты, глицерин, аминокислоты и ряд других соединений.

Глюкоза является основной формой, в виде которой углеводы циркулируют в крови, обеспечивая энергетические нужды организма. Нормальное содержание глюкозы в крови 80-100 мг/100 мл. Избыток сахара превращается в гликоген, который расходуется как источник глюкозы, если мало углеводов поступает с пищей. Процессы утилизации глюкозы замедляются, если поджелудочной железой вырабатывается недостаточно гормона - инсулина. Уровень глюкозы в крови повышается до 200- 400 мг/100 мл, почки перестают задерживать такие высокие концентрации сахара, и сахар появляется в моче. Наступает тяжелое заболевание - сахарный диабет. Быстрый подъем уровня глюкозы в крови вызывают моносахариды и дисахариды, особенно сахароза. На ворсинках тонкого кишечника из сахарозы и других дисахаридов высвобождаются остатки глюкозы, которые быстро поступают в кровь.

При потреблении фруктозы уровень глюкозы в крови увеличивается менее резко. Фруктоза в большей степени задерживается печенью, а поступив в кровь, скорее вступает в обменные процессы. Утилизация фруктозы не требует инсулина, поэтому она может потребляться и больными сахарным диабетом. Фруктоза в меньшей степени, чем глюкоза и сахароза, вызывает кариес зубов. Большая целесообразность потребления фруктозы по сравнению с другими сахарами связана и с тем, что фруктоза обладает большей сладостью.

Моносахарид галактоза в свободном виде в пищевых продуктах не встречается. Она является продуктом расщепления молочного сахара.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и молочных продуктах (сыры, кефир и т. д.), составляя примерно 1/3 сухих веществ. Гидролиз лактозы в кишечнике протекает замедленно, в связи с чем ограничиваются процессы брожения и нормализуется деятельность кишечной микрофлоры. Кроме того, поступление лактозы в пищеварительный тракт способствует развитию молочнокислых бактерий, являющихся антагонистами патогенной и условно-патогенной микрофлоры, гнилостных микроорганизмов.

Неусваиваемые углеводы человеческим организмом не утилизируются, но они чрезвычайно важны для пищеварения и составляют (вместе с лигнином) так называемые пищевые волокна. Пищевые волокна выполняют следующие функции в организме человека:

1)стимулируют моторную функцию кишечника;

2)препятствуют всасыванию холестерина;

3)играют положительную роль в нормализации состава микрофлоры кишечника, в ингибировании гнилостных процессов;

4)оказывают влияние на липидный обмен, нарушение которого приводит к ожирению; углеводы структура химия

5)адсорбируют желчные кислоты;

6)способствуют снижению токсичных веществ жизнедеятельности микроорганизмов и выведению из организма токсичных элементов.

При недостаточном содержании в пище неусваиваемых углеводов наблюдается увеличение сердечно-сосудистых заболеваний, злокачественных образований прямой кишки. Суточная норма пищевых волокон составляет 20-25 г.

Размещено на Аllbest.ru