Механізм та кінетика електроокислення іонів Mn(II) з фторвмісного електроліту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.05 - електрохімія

Механізм та кінетика електроокислення іонів Mn(II) з фторвмісного електроліту

Макєєва Ірина Сергіївна

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук Іванова Наталія Дмитріївна,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідуючий відділом електрохімії водних розчинів

Доктор хімічних наук, професор Кузьмінський Євген Васильович, Рада з питань науки та науково-технічної політики при президентові України, керівник секретаріату

Провідна організація: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук Е.В. Панов

Анотація

електроокислення фтор анодний катодний

Макєєва І.С. Механізм та кінетика електроокислення іонів Mn(II) з фторвмісного електроліту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. -Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню механізму та кінетики процесу електроокислення іонів Mn(II) з фторвмісного електроліта. Встановлено, що механізм процесу є стадійним.

Вперше показана суттєва залежність кінетики процесу від природи ліганду. У фторвмісних електролітах масоперенос прискорюється у 3-4 рази в порівнянні з сульфатними електролітами завдяки міграції. Це обумовлено більшою рухомістю комплексних частинок, що розряджуються. Встановлено також наявність принаймі двох різнозаряджених сполук, які визначають міграцію до аноду та катоду. Визначено в них і співвідношення складових електроліту.

На базі цього оптимізовано склад фторвмісного електроліту для одержання MnO₂ з вітчизняних матеріалів, який має високі каталітичну активність та електричні показники в макеті хімічного джерела струму.

Ключові слова: діоксид марганцю, кінетика, електроокислення, діфузія, міграція, граничний струм, хімічне джерело струму.

Аннотация

Макеева И.С. Механизм и кинетика электроокисления ионов Mn(II) из фторсодержащего электролита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению механизма и кинетики процесса электроокисления ионов Mn(II) из фторсодержащего электролита. На основании электрохимических методов исследования и ЭПР установлено, что этот процесс осуществляется стадийно. Окисление Mn(II) до Mn(III) протекает при кинетическом контроле. Определены электрохимические параметры этой стадии. Дальнейшее окисление Mn(III) до Mn(IV) зависит от скорости развертки потенциала и контролируется диффузией.

В целом процесс окисления Mn(II) до Mn(IV) удовлитворительно описывается в рамках бифункциональной электрохимической системы.

Впервые показано, что кинетика процесса окисления Mn(II) существенно зависит от природы лиганда. Во фторсодержащих электролитах, по сравнению с сульфатными электролитами, скорость этого процесса в 3-4 раза больше. Об этом свидетельствуют значения предельных токов.

Установлено, что существенное увеличение скорости процесса электроокисления Mn(II) во фторсодержащих электролитах происходит за счет значительного вклада в массоперенос миграционной составляющей. Она, в свою очередь, обусловлена большей подвижностью разряжающихся частиц в электролите, содержащем фтор-ион.

Сочетание физико-химических методов с электрохимическими измерениями позволило установить наличие двух разноименнозаряженных комплексных частиц, определяющих скорость миграции к аноду и катоду. Определено и соотношение компонентов электролита в этих частицах.

На основании теоретических исследований кинетики процесса и изучения состояния ионов Mn(II) во фторсодержащем электролите оптимизирован состав электролита для электрохимического синтеза MnO₂ на основе отечественных материалов. Полученный диоксид марганца обладает высокими каталитической активностью и электрическими характеристиками, что при использовании его в качестве катодного материала в системе марганец-цинковых элементов, позволяет значительно увеличить их ёмкость: на 20-30%.

Ключевые слова: диоксид марганца, кинетика, электроокисление, диффузия, миграция, предельный ток, химический источник тока.

Abstract

Makeeva I.S. Mechanism and kinetics of the electrooxidation of Mn(II) ions from a fluorine-containing electrolyte (a manuscript).

Thesis for the degree of Kandidat of Chemical Sciences, speciality 02.00.05: electrochemistry. V.I. Vernadsky Institute of Genetal and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2001.

The thesis deals with the study of the mechanism and kinetics of the electrooxidation of Mn(II) ions from a fluorine-containing electrolyte. It has been found that this process occurs stepwise.

It has been shown for the first time that the Mn(II) oxidation kinetics is largely dependent on the nature of ligand. In fluorine-containing electrolytes, the mass fransfer is enhanced by a factor of 3-4 as compared to sulfate electrolytes. The substantial increase in the rate of Mn(II) electrooxidation in fluorine-containing electrolytes results from a great contribution of the migration component. This component, in turn, is due to the higher mobility of two unlike-charged complex species in the electrolyte containing a fluorine ion.

The composition of a fluorine-containing electrolyte based on Ukrainian materials with a high catalytic activity and good electrical parameters for the electrochemical synthesis of MnO₂ has been optimized in an electrochemical cell mockup.

Key words: manganese dioxide, kinetics, electrooxidation, diffusion, migration, limiting current, electrochemical cell.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Діоксид марганцю і процес окислення Mn(II) до Mn(IV) вивчені достатньо докладно. Проте, інтерес до цього об'єкту не втрачає своєї актуальності, що обумовлено, насамперед, фізико-хімічними властивостями цієї сполуки, що широко використовується як електродний матеріал в хімічних джерелах струму (ХДС) як із водними, так і апротонними електролітами. Варто підкреслити, що використання електрохімічно синтезованого діоксиду марганцю є найкращим.

Для його одержання застосовують сульфатні, нітратні, хлорідні електроліти. Швидкість електроосадження діоксиду марганцю з цих електролітів мала, електроліз потребує великих енерговитрат і складного апаратурного оформлення, головне - прискіпливого очищення електроліту. Ці проблеми багато в чому можуть бути вирішені при використанні електролітів, що містять сполуки фтору.

Електроліти з різноманітними фторидними добавками (борфтористоводородні, кремнійфтористоводородні та електроліти, що містять іон фтору) широко використовуються у практиці закордонних фірм (США, ФРН, Англія) для одержання різноманітних сполук. Для електрохімічного синтезу MnO₂ застосування цих електролітів нам невідомо. Водночас, такі електроліти становлять інтерес з точки зору інтенсифікації процесів, тому що дозволяють реалізувати високі щільності струму, тобто високу продуктивність і швидкість осадження, високі виходи за струмом. Такі електроліти стабільні і прості щодо контролю в процесі роботи.

Крім того, завдяки регулюванню швидкостей окремих стадій процесу окислення-відновлення можна управляти фізико-хімічними властивостями одержуваного продукту, у тому числі і діоксиду марганцю. Його структура і фізико-хімічні властивості визначаються засобом одержання - хімічним або електрохімічним. У рамках електрохімічного засобу, його склад, структура і властивості ХДС на його основі, залежать від складу електроліту, головним чином - природи ліганду. У зв'язку з цим постановка досліджень кінетики процесу є актуальною і своєчасною.

Зв`язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: “Нетрадиційні електрохімічні системи та електродні процеси в хімічних джерелах струму”, № держ. реєстрації 0196U009444 (1996-1998 рр.); “Механізми електро- та фотопереноса заряду на інтеркалюємих і наноструктурних матеріалах енергоперетворюючих систем на основі напівпровідникових сполук типу A^IIIB^V, оксидів вольфраму, молібдену, ніобію та літій-ванадієвих бронз”, № держ. реєстрації 0199U003966 (1999-2001 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей кінетики і механізму процесу електроокислення Mn(II) в електролітах, що містять фтор.

Для досягнення поставленої мети було необхідно:

- вивчити особливості механізму і кінетики процесу окислення Mn(II) у фторвмісному і широко відомому сульфатному електролітах;

- встановити особливості масопереносу в електроліті, що містить фтор-іон;

- визначити складові масопереносу;

- з'ясувати стан іонів у розчині, що містить фтор;

- на підставі проведених теоретичних досліджень оптимізувати склад електроліту.

В зв`язку з цим об`єктом дослідження є установлення закономірностей кінетики електрохімічного процесу від природи ліганда. Предметом дослідження є електроокислення іонів Mn(II) з фторвмісного електроліта.

Методи дослідження. Циклічна вольтамперометрія (ЦВА); метод дискового електроду, що обертається (ДЕО); хімічний метод аналізу; електронний парамагнітний резонанс (ЕПР); електрофорез на папері; спектрофотометрія; метод електропровідності; метод розкладнання H₂O₂; метод БЕТ.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що:

- визначено кінетичні параметри процесу електроокислення Mn²⁺ і вперше показана відмінність швидкостей цього процесу в електролітах із різними лігандами;

- нові результати по кінетиці окислення Mn(II) у фторвмісному електроліті дозволили встановити можливість істотного збільшення швидкості процесу завдяки значному внеску міграційної складової у процес масопереносу;

- аналіз комплексу фізико-хімічних методів разом з електрохімічними дослідженнями дозволив встановити наявність двох різнозаряджених часток, що визначають швидкість міграції в анодній і катодній областях;

- вперше показано, що високе значення міграційної складової обумовлено більшою рухливістю часток, які розряджаються в електроліті, що містить фтор-іон;

Практична цінність роботи. На підставі теоретичних досліджень кінетики процесу запропоновано електроліт оптимального складу, що містить фтор, для електрохімічного синтезу діоксиду марганцю на основі вітчизняних матеріалів. Отриманий діоксид марганцю має високу каталітичну та електрохімічну активність, що при використанні його як катодного матеріалу в системі марганець-цинкових елементів, дозволяє значно - на 10-20% - збільшити їх ємність.

Особистий внесок автора полягає в плануванні і проведенні експериментальних робіт, опрацюванні отриманих даних, участі в інтерпретації одержаних результатів. Основні положення дисертації викладені автором у публікаціях у співавторстві з науковим керівником.

Апробація результатів. Результати досліджень були представлені на 49-му з`їзді Міжнародного електрохімічного товариства, м. Кітакуушу (Японія), 1998 р., на двох конференціях молодих науковців та аспірантів ІЗНХ НАНУ, м. Київ (Україна), 1998 і 2000 рр., на Міжнародній конференції “Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виготовлення і утілізації виробів.”, с. Кацівелі, Крим, 2000 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей і 2 тез.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація включає вступ, п'ять розділів, висновки і перелік використаної літератури. Загальний об'єм роботи складає - 133 сторінки, містить таблиць - 22, малюнків - 23. Список цитованої літератури нараховує 120 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, показано зв`язок проведених досліджень з державними науковими програмами, наукову новизну, практичну цінність і загальні положення роботи. Представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

У першому розділі освітлений стан питання про електроокислення іонів Mn(ІІ). У аналітичному огляді літератури розглядаються дані про проведення досліджень механізму і кінетики електроокислення іонів Mn(ІІ) у широко застосовуваному для цієї цілі сульфатному електроліті. За останній час (1985-1999 р.) сформувальована практично єдина точка зору на механізм процесу електроокислення Mn(ІІ) у Mn(ІV): сучасними прямими експериментальними методами показано, що цей процес відбувається стадійно, через проміжну стадію утворення Mn(ІІI) у вигляді важкорозчиненої і погано провідної сполуки MnООН. Щодо кінетики цього процесу, то вона освітлена дуже мало. Не враховується така важлива складова масопереносу, як міграція, не звертається увага про вплив природи ліганду на процес електроокислення Mn(ІІ).

В цьому розділі аналізуються також методи одержання діоксиду марганцю. З літературного огляду випливає, що в існуючих електролітах для осадження діоксиду марганцю щільності струму малі, процес протікає повільно. Це обумовлює необхідність проведення робіт, спрямованих на створення нових, простих за складом та високопродуктивних електролітів.

Літературний огляд завершується висновками і постановкою мети досліджень.

У другому розділі описані основні методи досліджень. Для приготування розчинів використовували реактиви кваліфікації “ч.д.а.”, “х.ч.” і “ч.”.

Дослідження механізму та кінетики процесу електроокислення Mn(ІІ) здійснювалися за допомогою електрохімічних методів - циклічної вольтамперометрії (ЦВА), зйомки полярізаційних кривих на дисковому електроді, що обертається (ДЕО), зняття хроновольтамперограм із різними швидкостями розгортки потенціалу.

Для визначення складу продуктів неповного окислення застосовували хімічний метод аналізу та метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Рухомість часток визначали електрофорезом на папері. Стан іонів марганцю в електроліті , що містить фтор, вивчали за допомогою спектрофотометрії, електропровідності.

Синтез діоксиду марганцю електрохімічним методом з електроліту, що містить фтор, був оптимізований при варіюванні умов електролізу та складу самого електроліту. Каталітична активність MnО₂ визначалась методом розкладання Н₂О₂, а питома поверхня отриманого MnО₂ - методом БЕТ.

У третьому розділі проведені порівняльні дослідження механізмів електроокислення Mn(II) у містящих фтор і сульфатних електролітах. Встановлені особливості і складові масопереносу цього електрохімічного процесу.

Дослідження проводили в електролітах на основі сульфату марганцю, сульфату амонію і фтористоводородної кислоти. Для порівняння фтористоводородну кислоту заміняли сірчаною.

Сумарна реакція процесу анодного осадження діоксиду марганцю має такий вигляд:

Mn²⁺+2Н₂О = MnO₂+4Н⁺+2е^- (1)

У рамках цього процесу можуть бути декілька послідовних стадій.

На анодних поляризаційних кривих можна виділити три ділянки.

Для ідентифікації цих ділянок був проведений хімічний аналіз анодних осадів, отриманих при відповідних потенціалах і застосований метод ЕПР. У результаті хімічного аналізу (таблиця 1) було встановлено, що на першій ділянці анодної поляризаційної кривої в області потенціалів до 1,4В кількість двовалентного марганцю зменшується, а тривалентного збільшується. На другій ділянці (1,5-1,55В) виявлений лише тривалентний марганець (його кількість складає 27%), а на третій ділянці - виявлений тільки чотирьохвалентний марганець (табл. 1.)

Дані, отримані за допомогою хімічного методу аналізу підтверджуються результатами вимірів методом ЕПР. У спектрах спостерігається посилений ізотропний сигнал із g = 2,003, інтегральна інтенсивність якого визначається умовою осадження продукту.

Таблиця 1. Склад анодних продуктів, які утворюються при різних потенціалах вольтамперної кривої.

Кількість марганцю, %	Області потенціалу аноду, В
	1,20-1,30	1,35-1,45	1,50-1,55	1,85-1,95
Mn заг.	22,0	23,0	28,0	51,0
Mn2+	7,0	3,0	-	2,0
Mn3+	14,0	21,0	27,0	0,3
Mn4+	Слідова кількість	2,0	50,0%

Наведена залежність питомої інтегральної інтенсивності сигналу ЕПР від анодного потенціалу. Відбувається також зміна ширини ліній, що спостерігаються, від значення потенціалу окислення. Так, при 1,3В ? Н складає 115 mТ, а при 1,9В - 100mТ.

З огляду на особливості електронної релаксації в оболонках іонів Mn(ІІ) - 3d⁵, Mn(ІІІ) - 3d⁴, Mn(IV) - 3d³, можна зробити висновок, що при кімнатній температурі при відсутності сильної антиферромагнітної обмінної взаємодії сигнали ЕПР повинні спостерігатися для іонів із непарним числом неспарених електронів; тобто в цих умовах сигнал Mn(ІІІ) не повинен ідентифікуватися. Це дає підставу утверджувати, що експериментальна залежність пов'язана із збільшенням в складі зразків іонів марганцю із зростаючим ступенем окислювання. Зменшення інтенсивності сигналу при зміні потенціалу від 1,25 до 1,55В обумовлено накопиченням Mn(ІІІ). Наступне зростання інтенсивності відбувається в процесі окислення Mn(ІІI) до Mn(ІV).

Аналізуючи дані хімічного аналізу і методу ЕПР можна зробити висновок, що при зсуві потенціалу в електропозитивну область кількість загального і тривалентного марганцю зростає, кількість двовалентного зменшується і лише при потенціалах, що перевищують 1,5В, утворюється Mn(ІV) при спільному виділенні кисню.

На ділянці АВ вольтамперограми потенціал електроду має значення 1,2-1,3В, при якому ще не відбувається перенос заряду через систему електрод-розчин. Тут протікає струм, величина якого лінійно залежить від зміни потенціалу і є функцією матеріалу електроду і складу розчину. На ділянці ВС потенціал електроду досягає значення 1,35В, при якому починається процес окислення Mn(ІІ) до Mn(ІІІ)):

Mn²⁺ Mn³⁺ + e^- (2)

Тривалентний марганець - продукт проміжного окислення. Він входить до складу MnООН, що має невисоку провідність. Утворенню цього прошарку, що проходить при зменшенні струму, відповідає ділянка DE на вольтамперограмі.

Збільшення швидкості процесу при зсуві потенціалу в електропозитивну область призводить до накопичення більшої кількості продуктів проміжного окислення, типу MnООН. Транспорт іонів Mn²⁺ з об`єму електроліту, через цей погано провідний прошарок, що складається в основному з Mn(III), табл. 1., до межі поділу анод/електроліт різко сповільнюється. Внаслідок цього і спостерігається мінімум на І, Е - залежностях. У погано провідний осад на електроді може включатися деяка кількість Mn²⁺ в результаті процесів адсорбції або оклюзії, що і підтверджується даними хімічного аналізу, табл. 1.

На ділянці EF відбувається утворення MnО₂ при спільному виділенні кисню.

MnOOH MnO₂ + H⁺ + e (3)

H₂O 2H⁺+ 1/2O₂ + 2e^- (4)

У катодній області відбувається стадійне відновлення Mn(IV) до Mn(II), через стадію утворення проміжного продукту MnOOH (ділянка Д¹ Е¹). Далі відбувається відновлення Mn²⁺ до Mn⁰ і виділення водню.

2H⁺ + 2e^- = H₂ (5)

Катодні й анодні процеси розряду-іонізації можна задовільно пояснити в рамках біфункціональної електрохімічної системи, відповідно до котрої необхідною умовою електровідновлення або окислення іонів металу є формування плівки на межі електрод/електроліт. Наявність такої системи припускає стадійний механізм окислення-відновлення іонів металу та можливість регулювання складом сполук проміжного окислення-відновлення, що формують плівку.

Процес окислення Mn(II) до Mn(IIІ) і відновлення Mn(IIІ) до Mn(II) - ділянка на ЦВА, ВC і В¹С¹ підпорядковуються рівнянню Тафеля і кінетичному контролю. Залежність Е - lgi є прямолінійною і не залежить від швидкості сканування потенціалу і перемішування електроліту. Електрохімічні параметри анодного і катодного процесів переходу від Mn(II) до Mn(IIІ) та Mn(IIІ) до Mn(II) відповідно, подані в табл. 2. У ній наведені і порівняльні результати для сульфатного електроліту. З табл. 2. випливає, що швидкість процесу, струми обміну, константа швидкості реакції істотно вище в електролітах, що містять фтор, у порівнянні із сульфатними електролитами.

Таблиця 2. Кінетичні параметри анодного та катодного процесів окислення Mn (II) до Mn(III) і відновлення Mn(III) до Mn(II)

ЭЛЕКТРОХІМІЧНІ ПАРАМЕТРИ	Вид ліганду
	HF	H2SO4
		NH4+		NH4+
Анодна область.
A	0. 768	0. 705	0. 773	0. 751
B	0. 064	0. 066	0. 063	0. 069
	0. 925	0. 897	0. 939	0. 855
io, А/см2	1. 0 *10-12	2. 08*10-11	5. 37*10-13	1. 3*10-11
ip x103, А/см2	5.1	6.2	4.4	2.2
imx103,А/см2	4.4	4.1	3.5	2.1
Катодна область.
A	1.61	2.16	1.06	1.43
B	0.43	0.63	0.31	0.39
	0.14	0.09	0.19	0.15
io ,А/см2	1. 8*10-4	3. 7*10-4	3. 8*10-4	2. 2*10-4
Ks, cм/сек	1.04*10-13	2.16*10-12	5.56*10-15	1.35*10-13

В області потенціалів, що перевищують 1,3 В, збільшення швидкості розгортки потенціалу призводить до зростання піка струму і мінімуму процесу окислення Mn(II) в електроліті , що містить фтор. Залежність i-V^1/2 є прямолінійною (рис. 4.). Це свідчить про дифузійну кінетику процесів, що характеризуються даними ділянками поляризаційної кривої.

Процес елктроокислення Mn(II) є стадійним і необоротним. Механізм утворення MnО₂ ідентичний для обох електролітів: фторвмісного і сульфатного, але швидкості процесу істотно різняться. Вони залежать від природи ліганду і в електроліті, що містить фтор, значно вище, ніж у сульфатному.

З аналізу рівняння граничного дифузійного струму випливає, що

I _d = NFDC₀/б (6)

при однаковій концентрації іонів двохвалентного марганцю в обох електролітах, однаковій товщині дифузійного прошарку, коефіцієнтах дифузії (коефіцієнти дифузії були визначені за допомогою метода ДЕО і рівні відповідно для фторвмісного і сульфатного електролітів:2,1*10^-6см²/с і 1,8*10^-6 см²/с) величини граничних дифузійних струмів повинні бути приблизно однаковими, що і демонструють дані табл. 3.

Таблиця 3. Залежність граничного струму процесу електроокислення Mn(ІІ) від складу електроліту (С_Mn ²⁺ - 0,6 м/л)

Складові електроліту	Граничний струм, Iр, мА/см2
	Фоновий електроліт Відсутній	В присутності 1н. Na2SO4
З (NH4)2SO4
F- SO42-	6,2 2,2	1,0 0,9
Без (NH4)2SO4
F- SO42-	5,1 4,4	1,0 0,8

При обертанні в розчині горизонтально розташованого дискового електрода масоперенос до його поверхні відбувається в результаті дифузії, конвекції та міграції іонів. Міграцію можна практично цілком виключити, якщо створити в розчині високу концентрацію фонового електроліту (Na₂SO₄ - 1м/л). Величини граничних дифузійних струмів у фторвмісному і сульфатному електролитах практично рівні, і розходження у швидкостях процесу електроокислення Mn(ІІ) визначається внеском міграційної складової. Це підтверджується результатами отриманими ЦВА без фонового і в присутності фонового розчину в досліджуваних електролітах.

Внесок у процес масопереносу міграційної складової спостерігається не тільки в процесі окислення Mn(II), але і в процесі відновлення Mn(IV).

Введення фонового електроліту зменшує граничний струм як до аноду, так і до катоду. Міграція має той же напрямок, що і дифузія. Напрямок міграційної складової враховується зарядом іона, що розряджується, тому можна припустити існування в електролітах принаймні 2-х протилежно заряджених часток.

Таким чином, природа високих граничних струмів в електролітах, що містять фтор, є наслідком внеску міграції в процес масопереносу як в анодній області, так і в катодній.

Оскільки міграційна складова прямо пропорційна рухомості іонів, що розряджаються, вважається необхідним визначити їх у фторвмісному і сульфатному електролітах, а також вивчити склад комплексів, що утворюються.

У зв'язку з цим у главі четвертій викладені результати дослідження стану іонів марганцю в електроліті, що містить фтор. Використовували такі методи: електрофорез на папері, електропровідність, спектрофотометрію.

Електрофорез на папері показав наявність двох протилежнозаряджених часток, як в електроліті, що містить фтор, так і сульфатному (табл. 4). Рухомість цих часток в електроліті, що містить фтор, набагато вище в порівнянні із сульфатним. Слід відмітити, що при додаванні сульфату амонію в розчин, що містить фтор, вона збільшується, а в сульфатному електроліті, навпаки, зменшується. Зміна рухливості свідчить про утворення сполук марганцю з фтор-, сульфат- і амоній- іонами. Для підтвердження даних про утворення протилежно заряджених комплексних часток методами ЦВА та електрофорезом на папері були використані інші фізико-хімічні методи.

Таблиця 4. Залежність рухливості часток від складу розчину

Склад розчину, моль/л	Рухливість, U 104, см2/Всек
	Позитив.	Негатив.
MnSO4 - 0, 6 (NH4)2SO4 - 1 HF - 0, 1	2,2	10,4
MnSO4 - 0, 6 HF - 0, 1	1,8	5,0
MnSO4 - 0, 6 H2SO4 - 1	1,0	3,9
MnSO4 - 0, 6 (NH4)2SO4 - 1 H2SO4 - 1	1,0	2,2

В нашій роботі ми розглядали реальні розчини, а не модельні системи, зручні для встановлення комплексного складу, тому необхідно було удатися до притягнення численних методів дослідження для оцінки стану іонів марганцю в електроліті, що містить фтор. Так, наприклад, показано спектри світопоглинання в цих електролітах. З цих спектрів видно, що збільшення концентрації фтору-іона призводить до нових смуг поглинання при л = 380 нм і 430 нм. Проведені виміри електропровідності розчинів , що містять фтор, показали, що в нашому випадку електропровідність робочого електроліту менше адітивної електропровідності окремих розчинів. Це теж свідчить про утворення комплексних часток. Комплекс різноманітних фізико-хімічних методів дозволив встановити наявність позитивно і негативно заряджених часток.

Концентраційні залежності оптичної щільності, електропровідності вказують на таке оптимальне співвідношення складових електроліту, моль/л:

[MnSO₄]:[(NH₄)₂SO₄]:[HF]=0,6:0,6:0,15

[MnSO₄]:[(NH₄)₂SO₄]:[HF]=0,6:0,6:0,4.

На базі отриманих даних можна уявити такий склад комплексних сполук: [Mn(H₂O)₆(SO₄)₂(NH₄)F]^2-, [[Mn(NH₃)(H₂O)₅]₂(SO₄)F]⁺

У главі 5, керуючись отриманими результатами був оптимізований склад і умови електроосадження MnО₂ з електроліту , що містить фтор-іон. Процес відбувається при кімнатній температурі з меншими енерговитратами, у порівнянні з діоксидом марганцю, отриманим із сульфатного електроліту, а також при високих робочих щільностях струму, у 3-4 разу перевищуючих щільності току в сульфатних, завдяки високим значенням граничних щільностей струму.

Каталітична активність і питома поверхня діоксида марганцю, отриманого з електроліту, що містить фтор-іон (ЕДМу), перевищує такі для ЕДМ-2 з сульфатного електроліту (табл. 5).

Таблиця 5. Каталітична активність, с^-1 і питома поверхня, м2/г, зразків MnO₂

Вид образца	Питома поверхня, м2/г	Каталітична активність, С-1 х 10-4
ЕДМу ЕДМ-2	80-100 18-22	2,3 1,0

Висновки

Вивчено механізм і кінетику електроокислення Mn(II) в електроліті, що містить фтор. Показано, що цей процес протікає стадійно і пояснюється в рамках біфункціональної електрохімічної системи. Ідентифіковано продукти окислення Mn(II) на різних стадіях процесу.

Вперше показано, що швидкість елктроокислення Mn(II) в електроліті, що містить фтор, істотно (у 3-4 раза) перевищує швидкість цього процесу у відомому сульфатному електроліті. Це пояснюється великим внеском міграційної складової в процес масопереносу.

Методами ЦВА і електрофорезом на папері показано, що значний внесок міграційної складової в електроліті, що містить фтор - іон, у процес масопереносу обумовлений більш високою рухливістю часток, у порівнянні із сульфатним електролітом. У фторвмісному електроліті масоперенос посилюється як в анодній, так і в катодній областях.

Комплекс фізико-хімічних методів дослідження стану іонів у розчині, що містить фтор-іон, показав існування двох протилежнозаряджених комплексних сполук. Встановлено кількісне співвідношення компонентів розчину в комплексних частках.

Вплив сульфату амонія на процес електроокислення Mn(II) у фторвмісному електроліті на відмінність від сульфатного електроліту полягає в збільшенні швидкості руху негативної частки.

На основі отриманих даних про кінетику процесу і стан іонів у розчині оптимізовано склад електроліту для електрохімічного синтезу діоксиду марганцю.

Показана можливість виробництва високоактивного MnO₂ нестехіометричного складу як електродного матеріалу для хімічного джерела струму на базі вітчизняних матеріалів.

Основні роботи

1. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Пименова К.Н., Сокольский Г.В., Макеева И.С. Электрохимическое получение диоксида марганца из фторсодержащих электролитов. // Журн. прикладной химии. -1998. -Т. 71. -№ 7. -С. 1209-1211.

2. Иванова Н.Д., Макеева И.С. Кинетика электроосаждения диоксида марганца во фторсодержащих электролитах. // Теоретическая и экспериментальная химия. -1999. -Т. 35. -№ 5. -С. 300-305.

3. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Сокольский Г.В., Грищишина Л.Н., Макеева И.С. Новый материал на основе электролитического диоксида марганца для химических источников тока. // Адгезия расплавов и пайка материалов. -1999. Вып. 34. -С. 96-100.

4. Иванова Н.Д., Пименова К.Н., Макеева И.С., Трачевский В.В. Электроокисление Mn(II) во фторсодержащих электролитах. // Украинский химический журнал. -2000. -Т. 66. -№ 5. -С. 57-60.

5. Макеева И.С., Иванова Н.Д., Трачевский В.В. Состояние ионов марганца во фторсодержащем электролите. // Украинский химический журнал. -2000. -Т. 66. -№ 10. -С. 88-90.

6. Ivanova N.D., Boldyrev E.I., Sokolsky G.V., Makeeva I.S. Formation and behaviour of mixed valency oxide compounds during electrochemical processes // 49 th Annual Meeting of ISE. -Kitakyushu (Japan). -1998. - Р. 63.

7. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Грищишина Л.Н., Сокольский Г.В., Макеева И.С. К проблеме нестехиометрии диоксида марганца. // Тезисы докладов Международной конференции “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”. - Кацивели (Крым). -2000. - С. 138.

Размещено на Allbest.ru