Формування та властивості наповнених, градієнтних, йономервмісних взаємопроникних полімерних сіток

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 541.64:539.2

ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАПОВНЕНИХ, ГРАДІЄНТНИХ, ЙОНОМЕРВМІСНИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

02.00.06 Хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Карабанова Людмила Василівна

Київ2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії високомолекуляних сполук НАН України.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет “ КиєвоМогилянська Академія”, Перший віцепрезидент

доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович, Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Михальчук Володимир Михайлович, Донецький Національний університет, професор кафедри фізичної хімії

Провідна установа Український Державний хімікотехнологічний університет, кафедра хімічної технології високомолекулярних сполук, м.Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 24 ” жовтня 2001 р. о 14годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 при Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, Київ160, Харківське шосе, 48(факс: 0445524064)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Автореферат розіслано “ 18 ” вересня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

АНОТАЦІЯ

Карабанова Л.В. Формування та властивості наповнених, градієнтних, йономервмісних взаємопроникних полімерних сіток. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 Хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекуляних сполук НАН України, Київ, 2001.

В дисертації представлені результати комплексних досліджень властивостей сумішей полімерів тривимірної структури взаємопроникних полімерних сіток (ВПС) різних типів: наповнених, градієнтних, йономервмісних. Встановлені загальні закономірності формування вказаних ВПС та з'ясовані шляхи регулювання їх властивостей. Показано, що визначальним фактором формування ВПС є мікрофазовий розподіл компонентів, який залежить від термодинамічної сумісності компонентів ВПС, співвідношення швидкостей формування сіток, варіації співвідношення компонентів у ВПС. Встановлено вплив введення наповнювачів, йоногенних груп та градієнту складу на мікрофазовий розподіл у ВПС та властивості одержаних сумішей. Розвинуто уявлення про термодинаміку змішування компонентів наповнених та градієнтних ВПС, сформульовані умови рівноважної та нерівноважної компатибілізації ВПС наповнювачами.

Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, наповнювач, градієнт складу, йономер, кінетика, термодинаміка, мікрофазовий розподіл, сумісність

ABSTRACT

Karabanova L.V. Formation and Properties of the Filled, Gradient, Ionomercontaining Interpenetrating Polymer networks. Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree by speciality 02.00.06 Macromolecular Chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The results of complex investigations of the properties of threedimensional polymer mixtures interpenetrating polymer networks (IPN) of different types: filled, gradient, ionomercontaining are presented. The general regularities of the indicated IPN formation were established and the methods of managing their properties were found. It was shown that the microphase separation of the components, that depends on the thermodynamic compatibility of the IPN components, correlation of the network formation rates and variation of the correlation of the IPN components, is the major factor of the IPN formation. The influence of the fillers, ionomer groups and composition gradient on the microphase separation in the IPN as well as the obtained mixture properties was established. A deeper understanding of the thermodynamics of component mixture in the filled and gradient IPN was developed. The conditions of the equilibrium and nonequilibrium compatibilization of the IPN by fillers were stated.

Key words: interpenetrating polymer networks, fillers, composition gradient, ionomer, kinetics, thermodynamics, microphase separation, compatibility.

АННОТАЦИЯ

Карабанова Л.В. Формирование и свойства наполненных, градиентных, иономерсодержащих взаимопроникающих полимерных сеток. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2001.

В диссертации представлены результаты комплексных исследований свойств смесей полимеров трехмерной структуры взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) различных типов: наполненных, градиентных, иономерсодержащих. Установлены общие закономерности формирования указанных ВПС и найдены пути регулирования их свойств. Показано, что определяющим фактором формирования ВПС является микрофазовое разделение компонентов, которое зависит от термодинамической совместимости компонентов ВПС, соотношения скоростей формирования сеток, вариации соотношения компонентов в ВПС. Установлено влияние введения наполнителей, ионогенных групп и градиента состава на микрофазовое разделение в ВПС и на свойства полученных смесей. Развиты представления о термодинамике смешения компонентов наполненных и градиентных ВПС, сформулированы условия равновесной и неравновесной компатибилизации ВПС наполнителями.

Исследованы кинетические особенности одновременного формирования двух сеток в процессе синтеза ВПС. Установлено, что скорости формирования двух различных сеток в составе ВПС взаимосвязаны: изменение одной из них существенно сказывается на скорости отверждения второй. При этом степень этого влияния и его направленность зависят от состава ВПС. полімерний йономервмісний компатибілізація

Изучено влияние наполнителей различной химической природы на кинетику формирования ВПС, на термодинамическую совместимость компонентов и микрофазовое разделение в системах, на вязкоупругие и физикомеханические свойства. Показано, что наполнители, введенные в ВПС на стадии формирования сеток, влияют на протекание реакций, ускоряя либо замедляя кинетику реакций, в зависимости от термодинамического сродства наполнителей к полимерным компонентам ВПС. Впервые экспериментально установлено, что наполнитель при введении в ВПС с термодинамически несовместимыми полимерными компонентами играет роль компатибилизатора и приводит к уменьшению степени сегрегации компонентов в ВПС. При этом, если наполнитель имеет термодинамическое сродство к одному либо обоим компонентам ВПС, наблюдается равновесная компатибилизация, т.е. увеличение устойчивости системы за счет термодинамических факторов. При отсутствии термодинамического сродства наполнителя к полимерным компонентам ВПС, возможна неравновесная компатибилизация, обусловленная торможением процесса микрофазового разделения компонентов ВПС под влиянием поверхности наполнителя. Показано, что эффект равновесной компатибилизации более значителен в сравнении с неравновесной.

Исследовано влияние градиента состава на термодинамические параметры смешения компонентов в слоях градиентных ВПС, на особенности вязкоупругих, диэлектрических, физикомеханических свойств градиентных систем. Установлено, что градиентные ВПС представляют собой совокупность слоев полимерных смесей с незавершенным микрофазовым разделением, состав и свойства которых непрерывно изменяются вдоль градиента состава. Градиентные ВПС обладают анизотропией вязкоупругих, диэлектрических, физикомеханических свойств; характеризуются широким интервалом стеклования полимера, формирующего градиент состава, который является суперпозицией интервалов стеклования в слоях с различным содержанием этого полимера. Наличие широкого интервала стеклования в градиентных ВПС, который определяет способность материала рассеивать механическую енергию, дает возможность получения новых перспективных шумовиброзащитных материалов.

Показано, что создание градиентной структуры в композиционном полимерном материале, который состоит из разномодульных компонентов, позволяет существенно улучшить его механические свойства. Это обусловлено тем, что перераспределение напряжений в слоях градиентных ВПС с различными модулями упругости приводит к пластической деформации материала, а не к хрупкому разрушению, что повышает енергию разрушения градиентных ВПС.

Изучено влияние введения ионных групп на термодинамику смешения компонентов, микрофазовое разделение и структуру иономерсодержащих ВПС. Впервые экспериментально установлено, что введение ионных групп в один из компонентов ВПС приводит к усилению микрофазового разделения за счет повышения самоассоциации блоков различной химической природы внутри каждого из полимерных компонентов. Микрофазовое разделение в иономерсодержащих ВПС сопровождается образованием рыхлых межфазных областей, которые имеют избыточный свободный обьем. При этом область составов иономерсодержащих ВПС, характеризующаяся максимальными положительными значениями свободной энергии Гиббса, имеет максимальную долю избыточного свободного обьема. В зависимости от характера межмолекулярных взаимодействий возможно образование диффузных микрообластей фазового разделения с широким диапазоном изменения степени сегрегации компонентов.

Ключевые слова: взаимопроникающие полимерные сетки, наполнитель, градиент, иономер, кинетика, термодинамика, микрофазовое разделение

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток хімії полімерів найближчим часом буде відбуватися не стільки шляхом створення нових полімерів, скільки шляхом модифікації властивостей вже існуючих. Одним з методів модифікації властивостей полімерів є отримання полімерних сумішей. Єдиним методом отримання сумішей полімерів тривимірної структури є синтез взаємопроникних полімерних сіток (ВПС). Синтез ВПС дозволяє шляхом комбінування різних за хімічним складом полімерів тривимірної структури створювати матеріали з широким діапазоном властивостей, які не тільки поєднують у собі властивості складових компонентів, але й у багатьох випадках перевищують їх за своїми фізикомеханічними характеристиками.

У перших роботах з дослідження ВПС, яке було розпочато у 70ті роки під керівництвом академіка Ю.С.Ліпатова, з'ясовано, що компоненти ВПС у більшості випадків термодинамічно несумісні. Внаслідок цього при синтезі ВПС паралельно з хімічним процесом формування полімерних сіток протікає фізичний процес мікрофазового розподілу компонентів, який є слідством термодинамічної несумісності зростаючих полімерних фрагментів різнорідних сіток. Створення нових типів ВПС (наповнених, градієнтних, йономервмісних) привело до необхідності вивчення впливу наповнювачів, градієнту складу та йоногенних груп на процеси формування полімерних сіток та мікрофазового розподілу компонентів у ВПС. На початок проведення даних досліджень не існувало робіт, присвячених вивченню кінетичних особливостей формування ВПС та їх взаємозв'язку із структурою та властивостями, робіт з вивчення впливу наповнювачів на формування та властивості ВПС. Недостатньо були досліджені процеси формування граничних шарів ВПС у присутності наповнювачів різної хімічної природи. Проте вивчення впливу наповнювачів на кінетику формування, мікрофазовий розподіл, термодинамічну сумісність компонентів, структуру та властивості ВПС дозволяє з'ясувати механізм впливу наповнювачів на формування наповнених ВПС, що дає можливість оптимізувати умови створення композиційних полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей.

Дослідженню градієнтних ВПС присвячена невелика кількість робіт, і акцент у них робиться на морфологічних та фізикомеханічних експериментах. Систематичних досліджень градієнтних ВПС не проводилося. Немає даних про термодинамічні дослідження градієнтних ВПС, не вивченим є механізм формування сіток у шарах градієнтних ВПС, зокрема, особливостей формування другої сітки у сітціматриці з урахуванням хімічної та структурної гетерогенності кожного з компонентів. Між тим для визначення оптимальних шляхів створення нових градієнтних ВПС необхідні комплексні дослідження їх термодинамічних, фізикохімічних, механічних властивостей у взаємозв'язку з хімічною природою складових компонентів та особливостями процесів формування їх структури.

Тільки розпочато дослідження йономервмісних ВПС. Введення йоногенних груп у ВПС призводить до істотних змін у структурних та фізикохімічних властивостях цих систем. У випадку застосування йономервмісних ВПС можлива більш широка варіація властивостей отриманих матеріалів шляхом зміни кількості та природи солевих груп у йономерному компоненті ВПС. Комбінування йономерів з полімерами тривимірної структури іншої хімічної природи призводить до ускладнення структури, змінення термодинаміки взаємодій між компонентами, характеру мікрофазового розподілу і, в результаті, кінцевих властивостей матеріалів. Проте такі дослідження не проводилися. Тому вивчення формування та властивостей наповнених, градієнтних, йономервмісних ВПС має важливе значення для встановлення закономірностей формування багатокомпонентних полімерних систем з метою визначення оптимальних шляхів створення композиційних полімерних матеріалів для сучасних наукомістких технологій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами науководослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Дослідження структури та властивостей композиційних матеріалів на основі армуючих волокон та взаємопроникних полімерних сіток“(19811984), номер державної регістрації 81072878; “Дослідження фізикохімічних властивостей взаємопроникних полімерних сіток та наповнених систем на їх основі“ (19851987), номер державної регістрації 028.80 045292; “Фізикохімічні основи створення високонаповнених полімерних систем для магнітних носіїв інформації та інших композиційних материалів“ (19881992), номер державної регістрації РК 0193U037247; “Пошук шляхів створення композиційних полімерних материалів на основі нових багатокомпонентних в'яжучих та наповнювачів спеціального призначення“ (19931994), номер державної регістрації 0193U040042; “Принципи створення нових полімеролігомерних композицій для отримання взаємопроникних полімерних сіток та функціональних композитів на їх основі“ (19951997), номер державної регістрації РК 0195U003937; “Принципи регулювання характеристик функціональних композитів на основі взаємопроникних полімерних сіток шляхом зміни умов мікрофазового розподілу“ (19982000), номер державної регістрації РК 0198U001267.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення загальних закономірностей формування взаємопроникних полімерних сіток різних типів (наповнених, градієнтних, йономервмісних), що обумовлені впливом наповнювачів, градієнта складу, йоногенних груп на термодинаміку взаємодій компонентів, мікрофазовий розподіл, структуру та властивості ВПС.

Основні задачі дослідження :

вивчення кінетичних особливостей одночасного формування двох сіток у процесі синтезу ВПС;

дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи на кінетику формування ВПС, на в'язкопружні та фізикомеханічні властивості;

вивчення термодинамічної сумісності компонентів ВПС, впливу наповнювачів на термодинаміку взаємодій та мікрофазовий розподіл у системах;

з'ясування взаємозв'язку градієнта складу з мікрофазовим розподілом та особливостями в'язкопружних, діелектричних, фізикомеханічних властивостей у градієнтних ВПС;

дослідження впливу градієнта складу на термодинаміку змішування компонентів у шарах градієнтних ВПС;

дослідження впливу йоногенних груп на термодинаміку змішування компонентів, мікрофазовий розподіл та структуру в йономервмісних ВПС;

дослідження дифузійних процесів в йономервмісних ВПС, з'ясування взаємозв'язку термодинамічної сумісності з долею вільного об'єму в системах.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше проведено систематичне дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи, градієнта складу та йоногенних груп на термодинамічну сумісність компонентів, мікрофазовий розподіл, структуру та фізикомеханічні властивості ВПС.

Вперше з'ясовано взаємозв'язок кінетичних параметрів формування двох різних сіток у складі ВПС. Доведено, що зміна швидкості формування однієї з сіток призводить до значної зміни кінетичних параметрів формування другої сітки. При цьому ступінь цього впливу та його напрямок залежать від кількісного співвідношення сіток у ВПС.

Вперше експериментально доведено, що наповнювач, введений у процесі формування в ВПС з термодинамічно несумісними компонентами,відіграє роль компатибілізатора та призводить до зменшення їх ступеню сегрегації. Якщо наповнювач має термодинамічну спорідненість до одного чи обох компонентів ВПС, спостерігається рівноважна компатибілізація, тобто збільшення стійкості системи за рахунок термодинамічних факторів. У випадку відсутності термодинамічної спорідненості наповнювача до компонентів ВПС, можлива нерівноважна компатибілізація, обумовлена кінетичними факторами, тобто гальмуванням процесу мікрофазового розподілу під дією поверхні наповнювача. Ефект рівноважної компатибілізації більш значний у порівнянні з нерівноважною.

З'ясовано, що введення наповнювача призводить до зміни кінетики формування компонентів ВПС, що впливає на швидкість мікрофазового розподілу у процесі синтезу наповнених ВПС.

Вперше проведено систематичне та порівняльне дослідження термодинамічних, в'язкопружних, діелектричних, морфологічних та фізикомеханічних властивостей рівноважних та градієнтних ВПС. Доведено, що градієнтні взаємопроникні полімерні сітки являють собою сукупність шарів полімерних сумішей із незавершеним мікрофазовим розподілом, склад та властивості яких змінюються уздовж градієнта концентрації. Градієнтні ВПС мають анізотропію в'язкопружних, діелектричних, фізикомеханічних властивостей, характеризуються широким інтервалом склування полімера, який формує градієнт складу, що є суперпозицією інтервалів склування у шарах із різною його кількістю. Показано, що створення градієнтної структури у композиційному полімерному матеріалі, який складається із різномодульних полімерних компонентів, дозволяє суттєво покращити його механічні властивості.

Вперше експериментально доведено, що введення йоногенних груп в один з компонентів ВПС призводить до посилення мікрофазового розподілу за рахунок підвищення самоасоціації блоків різної хімічної природи в кожному із компонентів. Мікрофазовий розподіл в йономервмісних ВПС супроводжується утворенням нещільних міжфазних областей, що мають надмірний вільний об'єм. При цьому область складів йономервмісних ВПС, яка характеризується максимальними додатніми значеннями вільної енергії Гіббса, має максимальну долю надмірного вільного об'єму.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження формування та властивостей наповнених, градієнтних та йономервмісних ВПС були використані для оптимізації умов створення композиційних полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей, що явилося науковою основою для розробки ефективних клеїв, покриттів, в'яжучих для органопластиків, герметиків для герметизації стиків залізобетонних та мостових конструкцій, полімерних матриць для фільтрів, що захищають від лазерного випромінювання, полімерних середовищ для пасивних та активних лазерних елементів, матеріалів біомедичного призначення. Нові розробки захищені сьома авторськими свідоцтвами про винаходи та трьома патентами.

Особистий внесок здобувача полягає у творчій та безпосередній участі у теоретичному обгрунтуванні напрямків та проведенні експериментальних досліджень, формулюванні висновків, аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій та доповідей, самостійному узагальненні етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені, доповідались та опубліковані в матеріалах 23 конференцій, зокрема: 9 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 2001), 7 Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів (Перм, 2000), 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), 9 Міжнародній конференції “Полімери у медицині та хірургії“ (Кремс, Австрія, 2000), 8 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 2000), Міжнародному симпозіумі з наповнювачів та наповнених полімерів (Ліон, Франція, 1999), 6 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 1998), 6 Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів (Казань, 1997), 5 Європейскій конференції з перспективних матеріалів, процесів та їх застосуванню (Маастрікт, Нідерланди, 1997), Міжнародній конференції “Фундаментальні проблеми науки про полімери“ (Москва, 1997), Міжнародній конференції “Діелектричні матеріали, методи та застосування“ (Бас, Великобританія, 1996), 5 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 1997), Міжнародній конференції “Взаємодії у полімерах“ (Кембрідж, Великобританія, 1996), 8 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), Міжнародній конференції “Міжфазні явища на границі полімертверда поверхня: від моделі до реальних систем“ (Неймур, Бельгія, 1996),19 Нау ковотехнічній конференції “Фізика та механіка композиційних матеріалів на основі полімерів“ (Гомель, 1990), 14 Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Київ, 1989), 6 Українській конференції з високомолекулярних сполук ( Київ, 1988), Всесоюзній конференції “Синтез, структура та властивості сітчастих полімерів“ (Звенігород, 1988), 3 Всесоюзній конференції з хімії та фізикохіміїолігомерів (Одеса, 1986 ),1 Всесоюзній конференції “Суміші полімерів“ (Іваново,1986), 7 Всесоюзній конференції з колоїдної хімії та фізикохімічної механіки (Ташкент,1983), 5 Республіканській конференції “ Поверхневі явища у полімерах“ (Київ, 1982).

Методологія та методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової літератури за темою дисертації та підтвержено власними експериментальними даними, які одержано з використанням широкого набору сучасних методів дослідження динамічного механічного аналізу, діелектричної релаксаційної спектроскопії, рентгенівського розсіювання, ІЧспектроскопії, скануючої електронної мікроскопії, сорбції парів розчинників та ін. Об'єктами досліджень були ВПС та напівВПС, синтезовані на основі сіток, що відрізнялися хімічною структурою та фізичними властивостями. Одним з компонентів досліджених систем був тривимірний поліуретан, який для різних ВПС був синтезований із застосуванням олігогликолей різної хімічної структури та адукту триметилолпропану з 2,4толуїлендіізоціанатом. В якості другого компонента одержаних ВПС були: поліуретанакрилат, поліефіракрилат, йономери лінійної та тривимірної структури, кополімер бутилметакрилату з диметакрилаттриетиленгліколем, кополімер бутилметакрилату з ди(метакрилетиленкарбонат)діетиленгліколем, полівінілпірролідон. При цьому, чотири перші системи були одержані методом одночасного формування, коли дві сітки синтезуються одночасно за різними механізмами, що виключають можливість хімічного зв'язування між ними. На цих системах було досліджено вплив введення дисперсних наповнювачів.

Три наступні системи синтезовані методом послідовного формування, де першою була синтезована сітка поліуретану, яка на другому етапі підвергалася набуханню в мономерах, що утримували ініціатори фотополімерізаціі. Другу сітку, або лінійний полімер (у випадку полівінілпірролідону), одержували методом фотополімеризаціі.У такий спосіб були синтезовані серії традиційних, чи рівноважних ВПС, та зразки градієнтних ВПС. Для одержання градіентних ВПС використовували метод нерівноважного набухання сіткиматриці у мономерах.

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 38 публікаціях, які включені до автореферату.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 367 сторінок, містить 97 рисунків та 21 таблицю. Список використаних джерел містить 314 найменувань.

У Вступі подано стан проблеми, обгрунтована актуальність теми, сформульована мета та задачі дослідження, подана загальна характеристика роботи, наукове та практичне значення її результатів.

У 1 розділі представлено огляд досліджень останніх років в області наповнених, градієнтних, йономервмісних ВПС, охарактеризовано сучасний стан проблеми.

У 2 розділі описано синтез об'єктів дослідження, а також методи дослідження, використані у роботі.

У 3 розділі наведені результати дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи на кінетику формування, мікрофазовий розподіл, термодинамічну сумісність компонентів, формування внутрішніх напруг та властивості наповнених ВПС.

У 4 розділі описані результати дослідження впливу градієнта складу на мікрофазовий розподіл, сумісність компонентів, в'язкопружні, фізикомеханічні, діелектричні властивості, морфологію у градієнтних ВПС.

У 5 розділі представлені дослідження йономервмісних ВПС, проаналізовано вплив йоногенних груп на термодинаміку змішування компонентів, мікрофазовий розподіл, долю вільного об'єму та структуру систем.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Дослідження формування ненаповнених ВПС.

При синтезі ВПС формування сіток розпочинається з гомогенної суміші мономерів, олігомерів та ініціаторів полімеризації. В ході процесу формування сіток на певному етапі виникає термодинамічна несумісність зростаючих полімерних ланцюгів, і, як слідство, розпочинається процес мікрофазового розподілу компонентів ВПС. Мікрофазовий розподіл у ВПС протікає в нерівноважних умовах і може досягати різних ступенів завершенності в залежності від факторів, що впливають на цей процес. При цьому,як доведено дослідженнями останніх років, з однієї і тієї ж реакційної суміші можна отримати як однофазні ВПС (з вимушеною сумісністю), так і гетерофазні ВПС в залежності від того, на якій стадії завершеності був лімітований процес мікрофазового розподілу.

Були досліджені динамічні механічні властивості ВПС на основі поліуретану (ПУ) та поліефіракрилату (ПЕА) однакового складу, але з різною швидкістю твердіння ПЕА. В одній з ВПС ПЕА містив ініціатор твердіння дінітрил азоізомасляної кислоти (ДАК) у кількості 0,01%, у другій ВПС ПЕА містив ДАК у кількості 3%.

Нашими дослідженнями вперше встановлено, що зміна швидкості формування сіток у процесі синтезу ВПС впливає на мікрофазовий розподіл у ВПС та, в результаті, призводить до зміни ступеню сегрегації компонентів ВПС. Ці дослідження проведені в процесі синтезу ВПС на основі тривимірного поліуретану та поліефіракрилату :

Показано, що для ВПС, де ПЕА формувався швидше, спостерігався зсув максимумів тангенса кута механічних втрат tg назустріч один одному, при цьому плато між максимумами ставало вищим. На основі даних динамічного механічного аналізу були розраховані ступені сегрегації компонентів ПУ та ПЕА у ВПС з різною швидкістю твердіння останнього. Ступінь сегрегації компонентів є мірою ступеня мікрофазового розподілу у системі. Він розрахований за методом, який був запропонований Ю.С.Ліпатовим та В.Ф.Росовицьким. Для ВПС, у яких ПЕА формувався швидше, ступінь сегрегації компонентів виявився рівним 0,75, а для системи з повільно твердіючим ПЕА 0,85. Таким чином, з'ясовано, що збільшення швидкості формування однієї з сіток у ВПС призводить до зменшення ступеню сегрегації компонентів, зменшення ступеню мікрофазового розподілу у системі.

Під час дослідження кінетики формування компонентів у ВПС вперше встановлено, що один і той же компонент, в залежності від його долі у реакційній суміші, може прискорювати або сповільнювати утворення другого компонента ВПС. Було проведено дослідження кінетики формування компонентів ВПС поліуретана (ПУ) та поліуретанакрилата (ПУА).

методом БППВВ та показано, що малі домішки олігоуретанакрилата відіграють роль інгібітора реакції формування поліуретана (константа швидкості реакції ізоціанатного поліприєднання зменшується з 0,58 ^, 10² до 0,36^, 10² 0,47^, 10² 1000 г/гекв.хвил). При близькій кількості компонентів у суміші (5070 ваг.% ОУА) олігоуретанакрилат на початку суттєво прискорює процес утворення ПУ (константа швидкості реакції ізоціанатного поліприєднення збільшується з 0,58 ^, 10² до 1,08^,10² 2,14^,10² 1000 г/гекв. хвил.), але як тільки минають 4560 хвилин швидкість утворення ПУ у присутності ПУА зменшується до значень, більш низьких, ніж в індивідуальному ПУ.

Дослідженнями встановлено, що зміни в кінетиці формування ВПС пов'язані з мікрофазовим розподілом. При цьому вперше з'ясовано, що швидкості формування двох різнорідних сіток у складі ВПС взаємопов'язані: зміна швидкості формування однієї з сіток суттєво впливає на швидкість твердіння другої сітки. В основі цього явища лежить взаємозв'язок між кінетикою формування сіток та мікрофазовим розподілом у процесі формування ВПС.

Для встановлення впливу зміни швидкості твердіння одного з компонентів реакційної суміші на формування ВПС були проведені дослідження кінетики формування ПУ та ПЕА в залежності від швидкості твердіння ПЕА методом БППВВ. Швидкість твердіння ПЕА змінювали, вводячи 0,01 (зразки серії 1), 0,5 (зразки серії 2) і 3 ваг.% (зразки серії 3) ініціатора дінітрила азоізомасляної кислоти (ДАК) (рис.1). Судячи з нахилу кінетичних кривих, особливо на початкових стадіях реакції, швидкість зшивання ПУ залежить як від концентрації олігоефіракрилату (ОЕА), так і від швидкості його твердіння. В свою чергу швидкість формування ПЕАої сітки визначається не тільки кількістю ініціатора в ньому, але і кількістю ПУ в реакційній суміші. Крім того, поліуретан, при одній і тій же його концентрації у ВПС, може як прискорювати, так і уповільнювати утворення просторової структури ПЕА в залежності від швидкості твердіння останнього. Цей факт означає, що значну роль при цьому відіграє співвідношення швидкостей твердіння двох сіток.

Отже, при дослідженні кінетики формування ВПС вперше експериментально показано, що швидкості формування двох різних сіток у складі ВПС взаємопов'язані: зміна однієї з них суттєво впливає на швидкість твердіння другої. При цьому ступінь цього впливу та його напрямок залежать від складу ВПС: один і той же компонент у залежності від його концентрації в реакційній суміші та швидкості твердіння може прискорювати або уповільнювати утворення другої сітки.

При створенні композиційних полімерних матеріалів на основі ВПС та дисперсних наповнювачів виникає питання встановлення взаємозв'язку між умовами мікрофазового розподілу компонентів та їх взаємодією з наповнювачами. На відміну від наповнених сумішей лінійних полімерів, де головну роль відіграють процеси адсорбції полімерів на твердих поверхнях, адгезії полімерів до цих поверхонь та формування структури і властивостей поверхневих шарів на границі розподілу полімертверде тіло, в наповнених ВПС, на додаток до цих явищ, виникає проблема впливу наповнювачів на кінетику формування сіток та процеси мікрофазового розподілу в системі. При отриманні наповнених ВПС синтезполімернихсіток протікає уприсутностінаповнювачів. При цьому наповнювач може призводити до зміни кінетики формування сіток, до створення дефектної структури сіток у порівнянні з ненаповненими системами. Наповнювач може як прискорювати процес мікрофазового розподілу у ВПС, так і сповільнювати його, в залежності від термодинамічної сумісності полімерних компонентів та їх адсорбційної активності по відношенню до наповнювачів. Введення наповнювачів призводить також до утворення граничних шарів у ВПС, відмінних за властивостями від обьему.

Проведено дослідження граничних шарів у ВПС на основі ПУ та ПЕА, що формувалися на границі розподілу композиції з високоенергетичною поверхнею (поверхнею скла КРС5 призми для ІЧспектроскопії багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття: БППВВ) і з повітрям. Показано, що в ВПС біля поверхні скла і біля границі розподілу з повітрям формуються різко відмінні по складу шари. Шар, що був сформований на склі, збагачений ПЕА, а біля границі розподілу з повітрям формувалася композиція з переважаючою по відношенню до об'єму концентрацією ПУ. Картина перерозподілу складу композиції біля міжфазних границь зберігалась практично у всьому діапазоні складів ВПС. Це вказує на те, що при формуванні наповнених ВПС біля поверхні наповнювача утворюються граничні шари полімерів зі складом композиції, що значно відрізняється від об'єму.

При дослідженні впливу наповнювачів на формування та властивості ВПС були відібрані три наповнювача, які мали різну термодинамічну спорідненість до полімерів, що складають ВПС. З цією метою була проведена оцінка термодинамичної спорідненості використованих наповнювачів аеросилу, оксиду алюмінія та попередньо затверженого, подрібненого поліефіракрилату до полімерних компонентів ВПС. Був проведений розрахунок зміни вільної енергії взаємодії полімерів з наповнювачами за термодинамічними циклами, запропонованими КларкМонком та Еллісом. Розрахунок зроблено на основі експериментальних ізотерм сорбції розчинника ненаповненими полімерами, наповненими полімерами та наповнювачами (таблиця 1).

Встановлено, що з трьох, обраних нами наповнювачів, один має термодинамічну спорідненість до обох компонентів ВПС (аеросил), один наповнювач має термодинамічну спорідненість до одного з компонентів ВПС (оксид алюмінію), та третій наповнювач (подрібнений ПЕА) не має термодинамічної спорідненості до компонентів досліджуваної ВПС.

При дослідженні впливу вказаних наповнювачів на кінетику формування ВПС встановлено, що мали місце значні зміни швидкостей реакціі уретаноутворення і радикальної полімерізаціі ОЕА в порівнянні з ненаповненою ВПС. Введення в ВПС оксиду алюмінію та подрібненого ПЕА приводило до прискорення реакціі поліприєднання вже на початковій стадіі. Аеросил починав прискорювати реакцію на пізніших стадіях. Всі наповнювачі, незалежно від термодинамічної спорідненості до поліефіракрилату, прискорювали реакцію його формування в складі ВПС на всьому її протязі. Такий вплив наповнювачів на перебіг реакцій у ВПС обумовлений, на наш погляд, двома причинами. З одного боку, при формуванні ВПС ізза термодинамічної несумісності зростаючих полімерних ланцюгів виникає процес мікрофазового розподілу в системі. З другого боку, при введенні наповнювачів паралельно протікають процеси вібіркової адсорбції, яка веде до перерозподілу компонентів в об'ємі реакційної суміші. При цьому, якщо один із компонентів бінарної системи на початковій стадії формування переважно взаємодіє з поверхнею наповнювача, то тоді зміна вільної енергії при адсорбції сприяє зростанню швидкості мікрофазового розподілу в процесі формування системи, в результаті чого швидко зростаюча сітка ПЕА витісняє реагуючі компоненти ПУої сітки, посилюючи їх самоасоціацію і підвищуючи концентрацію реагентів у мікрооб'ємах. Це призводить до прискорення реакціі утворення як ПУ, так і ПЕА. Таким чином, дослідження кінетики формування наповнених ВПС показало, що наповнювачі, введені у ВПС на стадіі її формування, в залежності від термодинамічної спорідненості до полімерних компонентів ВПС, здатні як прискорювати, так і уповільнювати кінетику реакцій. Причиною такої поведінки являються як процеси, виникаючі при взаємодії олігомерів, що мають функціональні групи, з поверхнею дисперсних наповнювачів (вибіркова адсорбція на поверхні, формування граничних шарів полімерів, перерозподіл компонентів в об'єміреакційної суміші), так і зміна термодинамічної взаємодії полімернаповнювач в процесі формування компонентів ВПС.

При дослідженні впливу наповнювачів на мікрофазовий розподіл в наповнених ВПС вперше експериментально встановлено, що наповнювачі, введені в ВПС з термодинамічно несумісними компонентами на стадіі формування, відіграють роль компатибілізаторів і призводять до зменьшення ступеню сегрегаціі компонентів, тобто до зменьшення мікрофазового розподілу у ВПС.

Для вивчення впливу наповнювачів на мікрофазовий розподіл у ВПС була вибрана система на основі ПУ та ПЕА з концентрацією останнього, рівною 10 ваг.%, котра характеризується мінімальними додатніми значеннями вільної енергії Гіббса, але разом з тим проявляє два чіткі максимуми на залежності тангенса кута механічних втрат від температури.

Дослідженнями встановлено, що введення наповнювачів у ВПС значно змінює в'язкопружну поведінку системи (рис. 2). Особливо треба відмітити, що при введенні різних за природою наповнювачів спостерігається єдиний максимум tg , хоча значно розширений (рис.2, криві 46). Цей ефект свідчить про значні структурні зміни в ВПС під впливом поверхні наповнювачів, на явище вимушеної сумісності полімерних компонентів у ВПС, що обумовлене компатибілізуючою дією наповнювачів. При цьому значно змінюються значення ступеню сегрегації компонентів в системах. Ступінь сегрегаціі компонентів в наповнених ВПС значно меньший (0,690,46), ніж в ненаповненій (0,83). При загальній тенденціі зменьшення ступеня мікрофазового розподілу в ВПС під впливом наповнювачів, природа поверхні останніх суттєво впливає на значення ступеню сегрегації.

Як показано нашими дослідженнями, це пов'язано з термодинамікою взаємодії наповнювачів та полімерів. Було проведено дослідження впливу наповнювачів на термодинамічні параметри взаємодії у ВПС. З цією метою була вивчена сорбція парів розчинників вихідними полімерними компонентами, наповнювачами та наповненими ВПС, та проведені розрахунки термодинамічних параметрів. У таблиці 1 наведені зміни вільної енергії взаємодії наповнювачів з ВПС. Як бачимо, вільна енергія взаємодії аеросилу та оксиду алюмінія з ВПС є від'ємною. Це свідчить про термодинамічну стійкість та стабільність цих наповнених систем. В той же час вільна енергія взаємодії дисперсного поліефіракрилату з ВПС додатня, що свідчить про термодинамічну нестійкість даної системи.

При співставленні значень ступеня сегрегації компонентів у наповнених ВПС (табл.2) та вільної енергії взаємодії полімернаповнювач у тих же системах (табл.1) бачимо, що ступінь сегрегації компонентів у ВПС зменшився як при введенні наповнювачів, що мають термодинамічну спорідненість до компонентів, так і при введенні дисперсного ПЕА, який не має термодинамічної спорідненості. Ми вважаємо, що у даному випадку накладаються два механізми компатибілізації: рівноважна компатибілізація, тобто збільшення стійкості системи за рахунок термодинамічних факторів, та нерівноважна компатибілізація, обумовлена гальмуванням мікрофазового розподілу внаслідок лише кінетичних причин. У випадку введення у ВПС дисперсного поліефіракрилату має місце виключно нерівноважна компатибілізація. При цьому ступінь сегрегації компонентів суттєво вищий (табл. 2), ніж при введенні аеросилу та оксиду алюмінія.

Таблиця 1 - Зміна модулів пружності, температур склування та ступеня сегрегації компонентів при введенні наповнювачів у ВПС

Таким чином, вперше для сумішей полімерів тривимірної будови експериментально встановлено, що введення наповнювачів на стадії формування ВПС з термодинамічно несумісними компонентами призводить до компатибілізуючого эфекту та зміни ступеню сегрегації компонентів, що обумовлено впливом поверхні наповнювачів на процеси мікрофазового розподілу в системі. При введенні наповнювачів, що мають термодинамічну спорідненість до полімерних компонентів, має місце рівноважна компатибілізація, пов'язана із зменшенням вільної енергії змішування компонентів ВПС у присутності наповнювачів. При введенні наповнювачів, які не мають термодинамічної спорідненості до компонентів, спостерігається нерівноважна компатибілізація, пов'язана із механічним гальмуванням мікрофазового розподілу та зупиненням його наранніх стадіях цього процесу. Эфект рівноважної компатибілізації більш значний у порівнянні з ефектом нерівноважної компатибілізації.

Градієнтні ВПС це суміші полімерів тривимірної будови, концентрація яких змінюється по перерізу зразка (рис.3). Науковий інтерес створення та дослідження градієнтних ВПС пов'язаний із комплексом властивостей, які мають такі системи, і які дозволяють отримувати перспективні полімерні матеріали для оптоелектроніки, хвильової оптики, матеріали для шумо та віброзахисту, для медицини.

Отримані градієнтні та рівноважні ВПС на основі поліуретану та кополімеру бутилметакрилату з диметакрилаттриетиленгліколем, кополімеру бутилметакрилату з ди(метакрилетиленкарбонат) діетиленгліколем, полівінілпірролідону.

Проведена оцінка розподілу полімера, який формує градієнт, по перерізу зразків градієнтних ВПС та напівВПС методами ІЧспектроскопії та елементного пошарового аналізу. Дослідженнями доведено, що співвідношення компонентів у шарах градієнтних ВПС та напівВПС на різній глибині від поверхні зразків відрізняється. Для градієнтних напівВПС на основі ПУ та полівінілпірролідону (ПВП) розподіл ПВП у матриці ПУ мав параболічний характер, для градієнтних ВПС на основі поліуретану та акрилатних кополімерів лінійний.

Мікрофазовий розподіл у ВПС має різний ступінь завершенності в залежності від співвідношення компонентів у системі. Тому, у кожному з шарів градієнтних ВПС, які знаходяться на різній глибині від поверхні, умови мікрофазового розподілу будуть відрізнятися внаслідок різного співвідношення компонентів. З точки зору термодинаміки рівень нерівноважності полімерних сумішей у шарах градієнтної ВПС при посуванні від поверхні до середини градієнтного блока буде також відрізнятися. Нами проведена оцінка зміни вільної енергії змішування (енергії Гіббса) для полімерних компонентів у шарах градієнтних систем. Для цього була досліджена сорбція парів розчинників шарами градієнтних систем та проведені розрахунки термодинамічних параметрів, зокрема, зміни вільної енергії змішування компонентів g_x.

Проведено дослідження молекулярної рухливості та провідності у градієнтних ВПС і показано, що вони суттєво відрізняються на різній глибині зразків. На рис.4 та рис.5 приведені результати порівняльних досліджень серії рівноважних ВПС та шарів градієнтної системи методом діелектричної релаксації. Частотне положення піків на рисунках пропорційне провідності зразків. Таким чином, сітка ПУ має більш високу провідність, ніж сітка кополімера. Із збільшенням вмісту кополімера у ВПС провідність зразків ВПС зменшується.

При дослідженні градієнтної ВПС встановлено, що шари 3 та 5 показують провідність, близьку до провідності поліуретану. Вона більш висока, ніж провідність шару 1 (поверхневого). Таким чином, в градієнтній ВПС провідність збільшується при посуванні від поверхні у глибину градієнтного блока.

При дослідженні в'язкопружних властивостей градієнтних ВПС встановлено, що вони демонструють анізотропію властивостей у різних напрямках, що найбільш чітко проявлялося у граничних випадках, коли напрямок деформування був паралельний або перпендикулярний напрямку градієнту складу. При цьому градієнтні ВПС характеризуються наявністю широкого інтервалу склування полімера, який формує градієнт складу, що є суперпозицією інтервалів склування у шарах з різним його вмістом.

Для дослідження в'язкопружних властивостей градієнтних ВПС робили зрізи градієнтного блока у двох напрямках: уздовж градієнта концентрації кополімера та перпендикулярно йому, як показано на рис.3. Проведені дослідження зрізів показали суттєві відмінності у в'язкопружних властивостях (рис.6). Для зрізів, зроблених перпендикулярноградієнту концентрації кополімера бутилметакрилата з диметакрилаттриетиленгліколем (БМА з ДМТЕГ), перший, поверхневий шар, проявляє вузький, чіткий пік при 339 К, характерний для склування кополімера, і перехід в області 253 К, характерний для ПУ.

Видно, що кополімер переважно концентрується у першому шарі, а у наступних шарах градієнтної системи концентрація його поступово спадає. При цьому модулі пружності першого та четвертого шарів при температурі 293 К різняться більш ніж у п'ять разів.

При дослідженні зрізів градієнтної системи, зроблених уздовж градієнта концентрації (рис.6II) показано, що для зразка 1, який являє собою повний набір шарів з різним вмістом кополімера, на кривій tg спостерігається широкий максимум, який охоплює температурний інтервал від 273 до 373 К, та невеликий максимум в області склування ПУ. Наявність широкого максимума на кривій tg є результатом накладання багатьох максимумів, характерних для шарів з різним вмістом кополімера. Градієнтна ВПС це сукупність нескінченої множини шарів, склад та модулі пружності яких поступово змінюються. Як показано нашими дослідженнями рівноважних ВПС, при зміні складу ВПС змінюється і температурне положення максимума tg кополімера.Суперпозиція максимумів tg кополімера у шарах різних складів дає широкий максимум, який ми спостерігаємо на кривій 1.

Таким чином, дослідження в'язкопружних властивостей, проведені для градієнтних ВПС різної хімічної природи, показали суттєву зміну властивостей на різній глибині від поверхні. Так, пружний модуль поверхневого шару градієнтних систем у 510 разів вищий за пружний модуль внутрішнього шару. При цьому градієтні ВПС характеризуються наявністю широкого інтервала склування полімера, який формує градієнт складу (273373 К, 323423 К), який є суперпозицією інтервалів склування у шарах з різним його вмістом, що відкриває широкі можливості отримання на основі градієнтних ВПС перспективних шумовіброзахисних матеріалів.

Дослідження морфології градієнтних ВПС показало, що різний ступінь мікрофазового розподілу призводить до формування структури із змінним рівнем гетерогенності у шарах градієнтних систем, які знаходяться на різній глибині від поверхні. Так, при дослідженні градієнтних напівВПС на основі поліуретану та полівінілпірролідону показано, що мають місце значні зміни морфології на різній глибині від поверхні. На глибині 2 мм від поверхні зразка градієнтної напівВПС спостерігається чітка границя фронту ПВП у матриці ПУ, що узгоджується з результатами дослідження градієнтного профілю методом ІЧспектроскопії. На глибині 3,5 мм від поверхні зразка мікрофотографія фіксує структуру, близьку до структури індивідуального поліуретану.

При співставленні результатів дослідження рівноважної напівВПС та градієнтної напівВПС з однаковим вмістом полівінілпірролідону (табл.4, два останні рядки) бачимо, що градієнтна напівВПС має більш високу енергію руйнування.Особливо помітне збільшення модуля Юнга: він вищий для градієнтної напівВПС практично вдвічі в порівнянні з рівноважною напівВПС.

Таким чином, фізикомеханічні дослідження градієнтних ВПС та напівВПС показали, що створення у полімерному матеріалі градієнтної структури дозволяє значно покращити його механічні властивості. Градієнтні ВПС на основі різномодульних компонентів демонструють, у порівнянні з традиційними ВПС, більш високу енергію руйнування, більш високі модулі пружності. Перерозподіл напруги у шарах градієнтних ВПС з різними модулями сприяє розвитку пластичної деформації, а не крихкому руйнуванню, і призводить до збільшення енергії руйнування градієнтних систем.

Комплекс властивостей, які мають градієнтні ВПС та напівВПСдозволяє створювати на їх основі перспективні полімерні матеріали для оптоелектроніки, хвильової оптики, матеріали для шумо та віброзахисту, для медицини.

Введення йоногенних груп у компоненти ВПС призводить до суттєвої зміни механічних, структурних, релаксаційних, адгезійних властивостей матеріалів. При синтезі йономервмісних ВПС можлива більш широка варіація властивостей (у порівнянні з нейоногенними ВПС) шляхом зміни кількості та природи солевих груп у йономерному компоненті. Разом з тим, введення йоногенних груп у компоненти ВПС неминучо ускладнює структуру, змінюючи термодинаміку взаємодії між компонентами та характер мікрофазового розподілу. Дослідження термодинаміки взаємодії та структурних особливостей йономервмісних ВПС проведено нами для систем, синтезованих на основі тривимірного поліуретана, йономера лінійної структури та йономера тривимірної структури:

Проведеними дослідженнями вперше з'ясовано, що введення йоногенних груп в один з компонентів ВПС призводить до посилення мікрофазового розподілу за рахунок підвищення самоасоціації блоків різної хімічної природи в кожному з компонентів.

Розраховані значення середньої вільної енергії змішування (енергії Гіббса) для поліуретана та лінійного йономера при формуванні напівВПС (рис.7, крива 1) та середньої вільної енергії змішування поліуретана з йономером тривимірної структури при формуванні ВПС (рис.7, крива 2). Показано, що значення середньої вільної енергії змішування практично у всьому діапазоні складів додатні, тобто компоненти цих систем термодинамічно несумісні. Особливістю напівВПС є наявність різкого максимума на концентраційній залежності g_x в області малих домішок поліуретану в йономер (рис.7, крива 1), що не спостерігалося нами для нейоногенних ВПС. Для системи на основі ПУ та йономера тривимірної структури найбільше розшарування спостерігається при середніх складах ВПС (рис.7, крива 2). Проаналізуємо можливі причини виникнення різкого максимума на кривій 1 рисунка 7. Слід врахувати, що система складається із тривимірного поліуретану та лінійного йономеру, який містить йонні групи солевого типу. Відомо, що в йономерах такого типу можливе утворення асоціатів йонних груп. Здатність йономера до самоасоціації буде суттєво впливати на картину мікрофазового розподілу в напівВПС. При введенні невеликих кількостей поліуретану в йономер, очевидно, відбувається різке збільшення ступеню самоасоціації йономера. При цьому поліуретан при його невеликих кількостях не може утворити безперервну сітку, а отже, не може запобігти процесу самоасоціації йономера. Процес самоасоціації йономера посилює процес мікрофазового розподілу в напівВПС. В результаті на концентраційній залежності середньої вільної енергії змішування компонентів (рис.7, крива 1) спостерігається максимум в області малих домішок поліуретану .