Определение температуры воспламенения и застывания нефтепродуктов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Национальный минерально-сырьевой университет (Горный)

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: Аналитическая химия и физико-химические методы анализа

Тема: Определение температуры воспламенения и застывания нефтепродуктов

Автор:

студент гр.ТХ - 09-16-07

Пашков А.В.

Руководитель:

Черемисина О.В

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2014



АННОТАЦИЯ

В данной курсовой работе были рассмотрены способы определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов, температуры застывания и текучести нефти, а так же определение серы и сернистых соединений. На основании изученной литературы были проведены анализы.

Курсовая работа содержит пояснительную записку объемом 28 стр., включая 5 схем, вывод и список используемой литературы.



ABSTRACT

In this term paper reviewed methods for producing furfural. Based on the study of literature have been synthesized by the method of furfural condensation.

For the experimental part of this work have been used: sunflower husks, hydrochloric acid, water, salt, soda and Crystal Air.

Coursework includes an explanatory note in volume 28 pages, including 5 diagrams, сonclusion and bibliography



Содержание

Введение

1. Определение температур вспышки и воспламенения

2. Способы определения температур вспышки и воспламенения

3. Аппараты закрытого типа

4. Аппараты открытого типа

5. Температура застывания и текучести

6. Способы определения температуры застывания

7. Сернистые соединения в нефти и нефтепродуктах

8. Практическая часть

Выводы

Список литературы



Введение

Нефти СНГ весьма разнообразны по фракционному и химическому составу. Это необходимо учитывать при выборе схемы переработки сырой нефти того или иного месторождения на товарные продукты. Кроме того, с каждым годом растет добыча нефти на новых площадях и в новых нефтяных районах. Поэтому важной задачей является всестороннее исследование состава и свойств нефтей и продуктов их прямой перегонки. В зависимости от места и цели такого исследования оно может проводиться в разных масштабах и по различным программам (схемам).

Минимальная программа исследования включает лабораторную атмосферно-вакуумную перегонку (на 10-градусные фракции до 300 °С и 50-градусные после 300 °С) и физико-химическую характеристику нефти по следующим показателям: содержание минеральных примесей, температура вспышки, температура застывания, давление паров, коксуемость, плотность, вязкость при различных температурах, молекулярная масса, содержание серы и сернистых соединений, содержание парафина, содержание смолисто-асфальтеновых веществ, кислотность, элементный состав.

В изученной мною литературе описано большое количество вариантов анализа нефти и нефтепродуктов, в том числе и интересующие нас способы определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов, температуры застывания и текучести нефти, а так же определение серы и сернистых соединений. нефтепродукт сера температура



1. Определение температур вспышки и воспламенения

Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в строго определённых условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Температура, при которой продукт при поднесении пламени загорается и продолжает спокойно гореть в течении некоторого времени, называется температурой воспламенения.

Очевидно, что температура воспламенения выше температуры вспышки.

По сути дела вспышка представляет собой не что иное, как взрыв в малых размерах. Известно, что смеси горючих газов или паров с воздухом могут взрываться при поднесении к ним пламени, при проскакивании искры и т. д. Но взрываться могут не всякие смеси. Если смесь очень бедна горючим газом или, наоборот, очень богата им, то она на даёт взрыва. В первом случае взрыва не происходит потому, что имеющийся избыток воздуха поглощает теплоту, выделяющуюся в исходной точке взрыва. В следствии этого теплота не распространяется и не вызывает возгорания всех дальнейших частиц газа. Во втором случае смесь не взрывается потому, что в ней недостаточно кислорода. Отсюда и исходят при определении понятия о нижнем и верхнем пределах взрываемости. Первый соответствует минимальному, а второй максимальному содержанию горючего газа в смеси, способной дать взрыв.

Вспышка всех нефтепродуктов, за исключением бензинов, происходит обычно при нижнем пределе взрываемости, так как при комнатной температуре они не обладают достаточным давлением паров, необходимым для образования взрывчатой смеси, и к вспышке приходится подходить путём нагревания продукта. Давление паров бензинов при комнатной температуре слишком велико, а поэтому для определения температуры их вспышки необходимо понижать температуру, уменьшая давление паров, чтобы приблизить состав смеси их с воздухом к верхнему пределу взрываемости.

Температура вспышки весьма важна для суждения о составе и качестве того или иного нефтепродукта. По температуре вспышки довольно легко определить примесь легко испаряющихся углеводородов в продукте, а в случае нефтей судить о наличии или отсутствии в них лёгких погонов (бензинов).

2. Способы определения температур вспышки и воспламенения

Для определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов предложено значительное количество приборов, отличающихся друг от друга как конструктивно, так и условиями, при которых проводится определение. Необходимо иметь ввиду, что величина температуры вспышки и воспламенения нефтепродукта в значительной степени зависит от устройства аппарата и методики работы на нём; температура вспышки без указания метода определения представляет по существу ничего не говорящую цифру.

Для определения температуры вспышки существуют приборы двух основных типов: закрытого типа и открытого типа.

Величина температуры вспышки одного и того же продукта в аппаратах открытого типа всегда несколько выше, чем в аппаратах закрытого типа. Это объясняется тем, что в последних испарение продукта происходит в сосуде и давление паров, необходимое для создания воспламеняющейся от поднесения пламени смеси с воздухом, достигается значительно раньше, чем в приборах открытого типа, в которых образующиеся пары имеют возможность свободно диффундировать в воздух, где значительная часть их рассеивается.

Подобная разность вспышек возрастает по мере увеличения вязкости продуктов. В случае тяжёлых нефтепродуктов эта разница в величине температуры вспышки может доходить до 50, в случае же маловязких масел она составляет от 3 до 8.

Если температуру вспышки можно определить как в открытых, так и в закрытых приборах, то очевидно, что температуру воспламенения можно определить только в открытом аппарате, так как здесь имеется достаточный доступ воздуха к поверхности продукта, способный обеспечить горение.

Сопоставление температуры вспышки одного и того же продукта в закрытом и открытом приборах может до известной степени служить контролем производства данного нефтепродукта. Так, наличие разложения масляных дистиллятов при перегонке вызывает, помимо прочих изменений в качестве продукта, резкую разницу между температурой вспышки в закрытом и открытом приборах.

3. Аппараты закрытого типа

Аппарат Абель-Пенского

Аппарат Абель-Пенского служит для определения температуры вспышки нефтей, керосинов и тому подобных продуктов с температурой вспышки до 50. Внутри латунного цилиндрического резервуара 1 имеется один штифт 2 для регулирования высоты налива исследуемого продукта. Резервуар снабжён хорошо пригнанной к нему крышкой, имеющей тубус для термометра 3, зажигательное приспособление 4, часовой механизм 5 с рычажком для пуска 6 и пуговичкой для завода механизма, заслонку 7 и рядом с зажигательным приспособлением белый шарик диаметром 3,75 мм, с которым сравнивают размеры пламени зажигательной лампочки. Весь прибор (с крышкой) устанавливается на водяной бане 8, причём отверстие 9 для цилиндра сделано в бане таким образом, что между ним и стенками цилиндра остаётся некоторое воздушное пространство. Благодаря этому достигается равномерность нагрева. Баня снабжена воронкой 10, трубкой для налива воды и тубусом для термометра 11. Баня помещена в кожухе 12. Аппарат снабжён двумя термометрами с ртутным резервуаром со шкалой от +10 до +55, градуированный через каждые 0,5, длинной не более 230 мм 11 - для наблюдения за температурой воды в бане; этот термометр градуирован от +20 до +105 через каждые 1.

Температуру вспышки определяют следующим образом. Резервуар, охлаждённый до +20, ставят на невелирный столик (устроенный из хорошо отшлифованной пластины с тремя регулировочными винтами и снабжённый уровнем) и осторожно наливают в него испытуемый продукт до уровня штифтика при помощи пипетки или стеклянной палочки. Нельзя наливать продукт по стенке цилиндра, потому что это, вызывая неправильное испарение продукта (так как он всё же остаётся в виде тонкого слоя на стенке), может дать ошибку в определении. На цилиндрик осторожно надевают крышку, вставляют термометр и проверяют зажигательное приспособление (оправляют фитилёк и наливают керосин в ящичек). Перед этим баню, наполненную водой, вынимают из кожуха, устанавливают на триножнике и нагревают до температуры, вдвое большей ожидаемой температуры вспышки. Нагретую баню вставляют обратно в кожух и в воздушное пространство бани устанавливают цилиндр с продуктом, накрытый крышкой.

Затем зажигают огонёк, величина которого должна быть равна величине белого шарика, укреплённого около зажигательного отверстия, что достигается регулировкой фитиля остриём булавки, и поднимают из ящика специальное стекло для того, чтобы дыхание работающего не задувало огонька. Прибор помещают в таком месте, где нет заметного движения воздуха и где свет настолько затемнён, что вспышка хорошо видна и величина пламени зажигательной лампочки поддаётся сравнению с белым шариком.

Приблизительно за 5 до ожидаемой температуры вспышки приступают к испытанию. Для этого нажимают рычажок часового механизма, отодвигающего заслонку; при этом открываются сделанные в крышке три отверстия на определённую величину, хоботок зажигательного приспособления наклоняется в паровое пространство, и после этого заслонка опять возвращается в исходное положение. После каждого нажатия рычажка надо заводить пружину часового механизма вращением пуговки по часовой стрелке. Заслонка должна открывать отверстия точно в 2 сек. Определение проводится через каждые 0,5. За 1-1,5 до вспышки огонёк начинает увеличиваться. Моментом вспышки считается появление большого синего пламени на поверхности продукта. В большинстве случаев пламя лампочки при этом гаснет. За температуру вспышки принимают ту, при которой механизм был приведён в ход в последний раз перед вспышкой. Первая вспышка должна быть проверена. Для этого после фексирования первой вспышки продолжают определение, и если через 1 не наступит второй вспышки, то температура первой вспышки считается не верной и весь процесс определения повторяют.

В том случае, когда определяют температуру вспышки неизвестного продукта, делают предварительное определение температуры вспышки с теми же предосторожностями, как и основное, но испытание проводят через 1.

Для получения правильных и сходящихся показаний необходимо, чтобы температура испытуемого продукта перед определением была ниже ожидаемой температуры вспышки не менее чем на 10.

После испытания резервуар промывают бензином, затем тёплой водой и тщательно вытирают сухим полотенцем. Крышку промывают лёгким бензином и эфиром, а затем протирают фильтровальной бумагой, для чего нужно снять зажигательное приспособление и штатив и несколько раз, отодвинув заслонку, вытереть открываемые при этом места крышки. Допускаемое расхождение между двумя определениями для одного и того же продукта 0,5.

Если расхождение между двумя параллельными определениями превышает 0,5, делают третье определение со свежей порцией продукта и за окончательный результат принимают среднее арифметическое из признанных годными определений.

Аппарат Абель-Пенского, так же как и аппарат Мартенс-Пенского, может быть использован для определения температуры вспышки бензинов и других легко воспламеняющихся нефтепродуктов.

Аппарат Мартенс-Пенского

Закрытый аппарат Мартенс-Пенского лужит для определения температуры вспышки тех продуктов, для которых она превышает 50. Он состоит из следующих частей: 1) медного или железного (омедненного или никелированного) или, наконец, биметаллического резервуара с фланцем с наружной стороны и с кольцевой меткой на внутренней, до которой наливается испытуемый продукт; 2) крышки резервуара (показана на рисунке отдельно), плотно пригнанной к цилиндру, имеющей тубус для термометра 1, мешалку на гибкой пружинной ручке 2, зажигательную лампочку 3, которая при повёртывании рукоятки 4 с механизмом 5 наклоняется через отверстие в крышке в паровое пространство цилиндра; 3) чугунной воздушной бани 6, составляющей одно целое с треножником. Баня окружена металлической рубашкой 7, защищающей её от потери тепла лучеиспусканием.

Аппарат Мартенс-Пенского должен быть снабжён следующими термометрами: а) с вставленной шкалой от +30 до +150, градуированный через 1; б) с вставленной шкалой от +120 до +300, градуированный через 1.

Глубина погружения термометра при градуировке и проверке 55 мм. Термометры должны проверяться не реже одного раза в 3 месяца.

Рассмотрим проведение испытания на аппарате Мартенс-Пенского.

В чистый цилиндр, установленный на нивелированном столике, заливается обезвоженный продукт до кольцевой метки. Резервуар с продуктом помещают в гнездо чугунной воздушной бани, закрывают его чистой и сухой крышкой и вставляют термометр. После этого прибор начинают нагревать при помощи газовой или спиртовой горелки или электроприбором с регулировкой реостатом.

Вначале температуру продукта повышают со скоростью до 10-12 в минуту для продуктов с температурой вспышки выше 150 и со скоростью 5-8 для продуктов с температурой вспышки ниже 150. Градусов за 30 до ожидаемой температуры вспышки нагрев регулируют так, чтобы скорость подъёма температуры установилась 2 в минуту. Во время нагрева продукт следует перемешивать вращением мешалки. Вращать её надо не слишком быстро, но и не очень медленно. При температуре на 10 ниже ожидаемой температуры вспышки приступают к испытанию. Для этого через каждые 2 поворачивают рукоятку 4, и зажигательная лампочка с огоньком наклоняется в паровое пространство цилиндра. Во время испытания, т.е. поворота механизма, перемешивание прекращают. Моментом вспышки считается появление синего пламени над всей поверхностью продукта. После получения первой вспышки испытание продолжают, повторяя в тех же условиях повторное зажигание через 2. Если при этом вспышка не произойдёт, всё испытание повторяют заново. Если при новом определении температура вспышки, полученная при первом определении, повторится, а вспышки через 2 так же не произойдёт, определение считают законченным и за температуру вспышки принимают показания термометра в момент первого появления синего пламени над поверхностью нефтепродукта в резервуаре при двух параллельных определениях.

В том случае, если испытанию подвергают неизвестный продукт, делают предварительное определение температуры вспышки, после чего проводят повторное её определение, как описано выше.

Допускаемые расхождения между параллельными испытаниями равны 2. Если расхождение между двумя параллельными испытаниями превышает 4, делают третье определение со свежей порцией продукта и за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов испытаний, отличающихся друг от друга не более чем на 2.

На результат определения известное влияние оказывает расширение нефтепродукта при нагревании, вследствие которого поверхность последнего приближается к пламени.

Ошибок, которые при этом получаются, можно избежать, заливая в резервуар такое количество продукта, которое при температуре вспышки будет занимать объём до кольцевой метки, равный 72 мл, нужно залить объём где - средний коэффициент объёмного расширения нефтепродукта в интервале температур от (начальная температура) до (температура вспышки).

Величину для масел приблизительно можно считать равной 0,0008.

Указанное обстоятельство следует принимать во внимание тогда, когда нефтепродукт имеет высокую температуру вспышки.

После окончания определения надо прежде всего вынуть из аппарата термометр 1 и поставить его на место (в специальный деревянный штатив), потом снять крышку; при этом одной рукой прижимают щипцами (или чем либо другим) фланец цилиндра к латунной рубашке 7, а другой - осторожно снимают, держа за рукоятку 4, крышку. Затем особым крючком 8 вынимают цилиндр с горячим продуктом и выливают последний в ведёрко с песком или холодным высококипящим маслом.

После освобождения резервуара от жидкости его основательно охлаждают водой, споласкивают бензином, прокаливают на огне и после охлаждения вытирают сухим полотенцем. Крышку также тщательно вытирают.

Аппарат Мартенс-Пенского во время испытания должен быть закрыт жестяным кожухом для защиты огонька зажигательной лампочки и равномерного горения газовой горелки.

Так же как и в случае аппарата Абель-Пенского, резервуар и крышка прибора Мартенс-Пенского могут быть использованы для определения температуры вспышки продуктов, значение которой ниже +20, в частности бензинов. Он состоит, как уже сказано, из резервуара с крышкой от аппарата Мартенс-Пенского; внутренней бани 1 для охлаждения с кольцом 4, в которое ставят резервуар; внешней покрытой слоем изоляции металлической бани 2 с крестовиной на дне, на которую ставится внутренняя баня.

Последняя сделана из 1,5-миллиметрового железа и с двух сторон никелирована. На боку резервуара укреплена держалка для термометра, служащего для определения температуры бани. Баня снабжена кольцеобразной мешалкой 3 для перемешивания охлаждающей смеси.

Согласно ГОСТ 6356-75 стандартное определение температуры вспышки в закрытом тигле проводится на аппарате типа аппарата Мартенс-Пенского. На этом приборе испытывают продукты как с температурой вспышки выше 50, так и ниже 50. Для продуктов с температурой вспышки выше 50 определение проводят точно так же, как и в случае работы на аппарате Мартенс-Пенского. При анализе продуктов с температурой вспышки ниже 50 нагрев проводят со скоростью 1 в минуту, а испытание на вспышку начинают при температуре на 10 ниже ожидаемой и проводят через 1. В момент испытания отверстия крышки открывают на 1 сек. Допускаемые расхождения между параллельными определениями не должны превышать следующих величин отклонений от среднего арефметического сравниваемых результатов: при температуре вспышки до 50 1; при температуре вспышки выше 50 2.

Аппарат Эллиота (нью- йоркский)

Аппарат Эллиота применяющийся исключительно в США, служит для определения температуры вспышки керосинов и смазочных масел. Но данный прибор менее точные и менее сходящиеся результаты, чем аппараты Мартенс-Пенского и Абель-Пенского.



4. Аппараты открытого типа

К аппаратам открытого типа относятся такие как Аппарат Бренкена, Аппарат Маркуссона и Аппарат Клевеланда.

Рассмотрим к примеру работу с аппаратом Бренкена.

Прибор Бренкена для определения температуры вспышки и воспламенения битума 1 - штатив; 2 - зажим; 3 - термометр; 4 - металлический тигель; 5 -песчаная баня;б - горелка; 7 - кольцо штатива

Определение проводится следующим образом. Предворительно промытый и прогретый тигель 4 вставляют в песчаную баню 5 так, чтобы между дном тигля и дном бани был слой песка толщиной 5-8 мм. Уровень песка должен быть на высоте около 12 мм от края тигля. Затем укрепляют лапку штатива с термометром на такой высоте, чтобы ртутный шарик термометра помещался как раз посредине между дном тигля и нижним краем вставляемого в тигель шаблона. В тигель наливают до края шаблона обезвоженный, прокаленной и охлаждённой поваренной солью или CaCl₂ и охлаждённый до комнатной температуры продукт.

Шаблон устроен так, что при заливе продуктов с температурой вспышки до 210 уровень жидкости должен находиться от края тигля на расстоянии 12 мм, а при заливе продуктов с температурой вспышки выше 210 - на расстоянии 18 мм.

Прибор окружают кожухом и помещают в таком месте, где нет заметного движения воздуха и где свет настолько затемнён, что вспышка хорошо видна. Под песчаную баню подставляют горелку, причём пламя должно быть таким, чтобы температура поднималась вначале со скоростью 10 в минуту, а за 40 до ожидаемой температуры вспышки скорость нагрева уменьшают до 4 в минуту.

За 10 до ожидаемой вспышки начинают испытание. Через каждые 2 проводят по краю тигля пламенем зажигательной лампочки, делая два оборота: один по часовой стрелке, а другой - против. Длина пламени для зажигания должна быть 3-4 мм.

Так как такое небольшое пламя можно поддерживать лишь в случае содержания в газе большого количества горючих веществ, то в случае бедного газа перед зажигательной трубкой ставится карбюратор для обогащения газа. Он представляет собой двухгорлую склянку, на дне которой находится слой ваты, залитый лёгким бензином. В одно из отверстий по стеклянной трубке, доходящей почти до дна, поступает натуральный газ, а через другое выходит газ, обогащённый лёгкими частями бензина, и идёт по короткой трубке к зажигательной лампочке.

Длительность каждого испытания не должна превышать 2-3 сек. За момент вспышки принимается появление над продуктом голубоватого, быстро исчезающего пламени, сопровождаемого лёгким взрывом. Температурой вспышки считается та, которая была замечена в последний раз перед вспышкой. Первая вспышка должна быть проверена. Для этого, зафиксировав температуру первой вспышки, продолжают опыт и, если через 2 вспышка повторится, температуру первой вспышки считают правильной. Если вспышка не повторится. То температуру считают ошибочной. В последнем случае всё определение надлежит провести сначала.

Температуру воспламенения продукта определяют после определения температуры вспышки. Для этого, определив температуру вспышки, продолжают нагревать продукт с той же скоростью (4 в минуту). Через каждые 2 пламенем зажигательной лампочки проводят горизонтально над поверхностью тигля. Когда испытуемый продукт воспламенится и будет гореть не менее 5 сек., замечают температуру, которую указывает термометр в этот момент, и последнюю принимают за температуру воспламенение продукта.

Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями на приборе Бренкена для продуктов с температурой вспышки до 150 в пределах 6. Допустимое расхождение между двумя параллельными определениями температуры воспламенения не должно превышать 6. Определение температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле на приборе типа Бренкена проводится по ГОСТ 4333-87.

При определении температуры вспышки на приборе Бренкена пользуются стандартными термометрами, градуированными при рабочем погружении. В этом случае поправка на выступающий столбик ртути автоматически введена уже при калибровке термометра.

Необходимо отметить, что результаты определений на приборе Бренкена не отличаются хорошей сходимостью, так как невозможно располагать части прибора каждый раз совершенно одинаково.

Значительно лучшие результаты получаются в более совершенных аппаратах открытого типа, к которым следует отнести аппараты Маркуссона и Клевеланда.

5. Температура застывания и текучести

При понижении температуры жидкие нефтепродукты ведут себя иначе, чем другие жидкости, например вода, глицерин и т. д. Последние имеют определённую температуру, при которой они переходят из жидкого состояния в твёрдое.

Нефтепродукты являются смесями разнообразнейших соединений с различной температурой плавления; они ведут себя, как растворы, и очень часто выделяют при охлаждении какую-либо из составных частей, чаще всего парафин (церезин), который образует кристаллическую решётку по всей массе нефтепродукта и лишает его подвижности, хотя значительная часть компонента нефтепродукта может находиться в жидком состоянии.

Застывание нефтепродуктов может быть вызвано не только выпадением парафина (церезина). При охлаждении лёгких моторных топлив происходит уже не просто выпадение небольшого количества кристаллов парафина, а полное отвердение большей части жидких углеводородов.

Высоковязкие смолистые продукты, как, например, гудрон, тяжёлые мазуты и т.д., лишаются подвижности главным образом из-за резкого увеличения вязкости при понижении температуры, что вызвано большим содержанием в них смолисто-асфальтовых веществ и высокомолекулярных низкоиндексных ароматических углеводородов.

Если у индивидуальных химических соединений переход из жидкого состояния в твёрдое совершается в определённой температурной точке, то у нефтепродуктов этот переход совершается постепенно: жидкий нефтепродукт становится более густым и теряет свою подвижность.

Следовательно, термин «температура застывания» по отношению к нефтепродуктам - условный и не может быть физической характеристикой нефтепродукта.

Однако практическое значение температуры застывания огромно, так как в процессах производства и применения необходимо знать хотя бы приблизительно ту температуру, при которой нефтепродукт теряет подвижность.

Условность приведённой константы усугубляется относительностью способов определения температуры застывания.

Так как условия различных способов неодинаковы, то различны и температуры застывания одного и того же продукта, т.е., говоря иначе, субъективность и неопределённость определения в значительной степени зависят от методики.

Наиболее рациональным путём следует признать определение вязкости при принятых стандартных низких температурах. Такой путь оказался бы чрезвычайно полезным не только для характеристики потери подвижности продукта, но и для изучения поведения нефтепродуктов в процессах производства и применения.



6. Способы определения температуры застывания

Температуру застывания нефтепродуктов в пробирках, непосредственно охлаждённых (или нагреваемых) холодильной (или нагревательной смесью определяют, так называемым, бакинским способом. Его применяют для смазочных масел.

Этот способ применялся ранее в СССР в качестве стандартного. В настоящее время он заменён более совершенным. Однако относительная простота бакинского способа даёт возможность применять его для ориентировочных определений температуры застывания при заводском контроле.

В наше время методы, как правило, определения температур текучести и застывания проводятся по ГОСТу 20287-91.

Согласно этому методу, температурой застывания считается температура, при которой испытуемая нефтяная жидкость при охлаждении загустевает настолько, что при наклоне стандартной пробирки с продуктом под углом 45⁰ уровень поверхности образца остается неподвижным в течение одной минуты. Практика показала, что такой метод очень трудоемок (требуется аккуратно производить многократные повороты пробирки при различных температурах). Так как потеря подвижности образца определяется визуально («на глаз»), то хорошую точность определения Т З могут обеспечить лишь люди с достаточно большим опытом проведения таких исследований. Кроме того, по ряду причин метод ГОСТ 20287-74 не применим для определения температуры застывания нефтей с высокими концентрациями парафинов (и, соответственно, низкими Т З ). Известен метод РД-39-3-812-82, в котором испытуемый образец нефти, помещенный в пробирку, вначале замораживают до полной потери 7 текучести. Затем пробирку укрепляют в штативе под углом 45⁰ и наблюдают за процессом «размягчения» образца. За Т З образца принимают температуру, при которой поверхность нефти сдвинется по нижней образующей пробирки на один миллиметр от своего первоначального положения. К недостатком метода относится то, что в нем температура начала застывания считается равной температуре начала текучести нефти, что неприменимо к высокопарафинистым структурированным нефтям. Поэтому в практике промышленных лабораторий расхождение в определении температуры застывания подобных нефтей по методам ГОСТ 20287-91 и РД-39-3-812-82 может достигать 15⁰С и более. Известна практика успешного применения нестандартного метода определения Т з путем дифференциальных термографических исследований. Для его осуществления используют специальную лабораторную установки - дериватограф, оборудованную термостатом, обеспечивающим строго определенную скорость изменения температуры образцов (не более нескольких градусов в минуту). Помимо исследуемого образца, в термостат помещают эталонное вещество, у которого в изучаемом диапазоне температур не происходит застывания (плавления). Температуру застывания (плавления) определяют по положению резких пиков на термограмме. Применение дериватографа может дать хорошую точность определения Т З , однако подобная установка занимает очень много места и имеет высокую стоимость, что мешает широкому использованию такого метода измерений.

7. Сернистые соединения в нефти и нефтепродуктах

В сырых нефтях сера содержится главным образом в виде органических сернистых соединений, а в дистиллятах и в готовых нефтепродуктах она присутствует как в чистом виде, так и в виде сероводорода и органических соединений. Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада составляет сероводород, в результате окисления которого образуется сера.

В нефтепродуктах могут содержаться сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним относят кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислот. Сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти; в результате их распада выделяется элементарная сера, сильно коррозирующая и разрушающая аппаратуру. Сернистые соединения нежелательны и в готовых нефтепродуктах, так как некоторые из них обладают высокой коррозирующей способностью даже при низких температурах. Поэтому необходимо проводить систематический контроль нефтепродуктов на содержание серы.

Способы анализа нефти и нефтепродуктов на содержание сернистых соединений можно разбить на три группы: качественные способы определения содержания активных сернистых соединений, количественные способы определения суммарного содержания сернистых соединений, количественные способы определения отдельных классов сернистых соединений. Качественные способы определения активных сернистых соединений широко используют в практике производства и применения нефтепродуктов. Наиболее распространенными способами качественного определения активных соединений серы являются проба на медную пластинку и ртутная проба.

Количественные способы определения серы делят на две группы. Способы первой группы служат для определения содержания серы в светлых нефтепродуктах: бензине, лигроине, керосине, реактивных и дизельных топливах. Способы второй группы служат для определения содержания серы в смазочных маслах, котельных топливах, гудронах и других нефтепродуктах.

Ламповый метод.

Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием.

Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4.

Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким. Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках.

Сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария. Суспензии стабилизируют глицерином. Этот метод крайне трудоемкий, так как включает процедуры приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки. С турбидиметрическим окончанием нижний предел может быть снижен до 5 мг/кг (0.0005%).

Повторяемость в диапазоне 5-80мг/кг составляет 0.116*S, воспроизводимость 0.145*S мг/кг.

ГОСТ Р 51859-2002 введен как аутентичный перевод метода ASTM D1266-98. В отличие от оригинала, метод определения низких содержаний серы на уровне не менее 5 мг/кг назван «нефелометрическим». Аппараты для определения серы по ASTM D1266 - ГОСТ Р 51859 выпускают фирмы Normalab Analis и Stanhope-Seta. Аппарат фирмы Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для подготовки смеси кислорода и углекислого газа модели 20460-0.

Ламповый метод определения серы ГОСТ 19121 является упрощенным вариантом ASTM D1266. В нем, во-первых, пренебрегают образованием окислов азота при сгорании (сжигание продукта выполняется в атмосфере естественного воздуха, а окончание метода титриметрическое), во-вторых, отсутствует методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Кроме этого, образовавшуюся при сгорании двуокись серы не окисляют до сульфата, а титруют напрямую в виде нестабильного сульфита, что может приводить к потере точности. Нижняя граница определяемых содержаний 0.01%.

8. Практическая часть

Температура вспышки

Приборы, реактивы, материалы: нефтепродукт, железный тигель, песчаная баня, электронагревательный прибор, лучина.

Подготовка к анализу. Для определения температур вспышки и воспламенения берут обезвоженный нефтепродукт. Тигель промывают бензином, затем при наличии углеродистых отложений очищают металлической щеткой, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Прибор для определения температуры вспышки и воспламенения устанавливают в таком месте, где нет заметного движения воздуха и попадания дневного света на поверхность тигля, и защищают от движения воздуха щитом или экраном.

Для проведения анализа тигель охлаждают до 15--25⁰С.

Анализируемый нефтепродукт наливают в тигель до уровня, отмеченного чертой. Излишки нефтепродукта удаляем пипеткой.

Термометр устанавливают в тигель с нефтепродуктом в строго вертикальном положении, используя для этого специальный шаблон.

Проведение анализа. Включаем газ, начинаем нагревать тигель со скоростью 14 град/мин. Зажигаем 2 запальника. За 40⁰С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагрева ограничивают до 4⁰С/мин. За 28⁰С до ожидаемой температуры вспышки проводят медленно над поверхностью тигля фитилем. Длина пламени должна быть 3--4 мм, время продвижения пламени от одной стороны тигля до другой 2--3 с. Определение повторяют через 2⁰С подъема температуры.

За температуру вспышки принимают температуру, которую показывает термометр при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью анализируемого нефтепродукта. Экспериментальные данные приведены в таблице 1

Таблица 1. Экспериментальные данные по определению температуры вспышки

Температура 1, С	Температура 2, С	?Т	Вспышка
60	82	22	-
82	104	22	-
104	118	14	-
118	133	15	-
133	149	16	-
149	160	11	-
162	167	5	-
164			-
166			-
168	172		-
170			-
172	178		-
174			-
176			-
178	184	6	-
180			-
182		6	-
184	190		-
186			-
188		4	-
190	194		-
192			-
194	198	4	-
196			-
198	202	4	-
200			+
202	206	4	+
204			-
206			+

Экспериментально определенная температура вспышки составила 200 С.

Вывод: определена температура вспышки нефтепродукта, которая составили 200 С.

Определение температуры застывания и текучести.

Температура застывания - температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряет подвижность. Для нефтей температура застывания может изменяться в довольно широких пределах: от -62 до +35°С. От температуры застывания нефтей и нефтепродуктов зависят условия их транспортировки, хранения, эксплуатации. На температуру застывания нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает содержание парафинов. Высокое содержание твердых парафинов повышает температуру застывания, что создает определенные трудности при добыче и при эксплуатации нефтепроводов и нефтехранилищ.

Определение температуры застывания решено проводить следующим образом. Пробу нефти (нефтепродукта) наливаем в сухую чистую стеклянную пробирку до метки (на расстоянии 30 мм от дна пробирки), так, чтобы она не растекалась по стенкам пробирки. Пробирку с анализируемой пробой и термометром помещаем в водяную баню и термостатируем при 50°С, пока нефть (нефтепродукт) не примет эту температуру. Затем пробирку вынимаем из бани, насухо вытираем и вставляем ее в муфту. Собраный прибор закрепляем в штативе в вертикальном положении. Когда анализируемая проба охладится до 35°С, прибор опускаем в охлаждающую смесь. Температура охлаждающей смеси должна быть на 5°С ниже предполагаемой температуры застывания нефти (нефтепродукта). Когда анализируемая проба примет предполагаемую температуру, прибор вынимаем из охлаждающей смеси и наклоняем под углом 45° и выдерживаем в течение 1 мин. Если мениск анализируемого продукта смещается, охлаждение продолжаем. Проверку подвижности нефтепродукта проводим через каждые 2°С. За температуру застывания принимается температура, при которой мениск исследуемого продукта остается неподвижным при наклоне под углом 45° в течение одной минуты.

Определение повторяем. Расхождениямежду параллельными результатами не должны превышать 2°С. За температуру застывания нефтепродукта принимается среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

Определение содержания серы в моторном топливе

В результате изученной литературы я выяснила, что наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.

Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена - гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях - нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Мною были выбраны следующие способы определения серы и сернистых соединений в моторном топливе.

Проба на медную пластинку. Определения проводят для того, чтобы предотвратить применение топлива, которое может оказать разрушающее действие на металл в карбюрационной и топливоподающей системе двигателя внутреннего сгорания. Испытания производят при температуре 50°С, так как она соответствует условиям применения топлива.

Пробирку диаметром 15 и длиной 150 мм заливают испытуемым продуктом до высоты 60 мм. Щипцами опускают в нее медную пластинку длиной 40, шириной 10 и толщиной 2 мм.

Пластинку изготовляют из электролитической меди, очищенной шлифовальной шкуркой. Новые пластинки промывают 96%-ным раствором спирта, а затем серным эфиром и подсушивают фильтровальной бумагой. Пробирку закрывают плотно пригнанной корковой пробкой и устанавливают в штативе, который помещают в водяную баню при температуре 50±2°. Через 3 ч пластинку вынимают из пробирки и промывают в фарфоровой чашке ацетоном или спиртово-бензольной смесью.

Если пластинка покрылась налетом любого цвета или пятнами, продукт считается не выдержавшим испытания. Каждый образец испытывают не менее двух раз.

Для определения содержания серы в светлых нефтепродуктах наиболее распространен ламповый метод.

Выполнение определения содержания серы ламповым методом. Сущность лампового метода заключается в полном сжигании испытуемого продукта, улавливании продуктов горения и определении в них образовавшегося оксида серы (V). SO₂ улавливают раствором карбоната натрия:



SO₂ + Na₂CO₃ Na₂SО₃ + СО₂ ^

Избыток карбоната натрия оттитровывают соляной кислотой. По количеству вступившего в реакцию карбоната натрия вычисляют содержание серы.

Данный метод определения содержания серы является одним из самых точных, так как при этом методе достигается фиксация всей серы, применяется сравнительно большая навеска испытуемого продукта, что значительно уменьшает погрешность при проведении испытания.

Прибор состоит из лампочки, лампового стекла 2, адсорберов 3 (поглотителей продуктов сгорания) и брызгоуловителя 4. Лампочкой служит плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая корковой пробкой с отверстием для стеклянной трубки, через которую пропущен фитиль 5 из хлопчатобумажных нитей. При определении используются: 1) соляная кислота, 0,05 н. раствор; 2) карбонат натрия, 0,3%-ный раствор; 3) бензин бессернистый (содержание серы не более 0,005%); 4) эфир петролейный.

Перед сборкой прибора тщательно промывают все его части дистиллированной водой, а фитиль и лампочки -- петролейным эфиром. Фитиль и лампочки после промывки тщательно высушивают. Большие сосуды адсорбера заполняют на ? высоты стеклянными палочками или бусами, которые предварительно промывают дистиллированной водой и высушивают. В адсорберы при помощи бюретки заливают по 10 мл раствора карбоната натрия и по 10 мл дистиллированной воды.

В лампочку приливают 4--5 мл испытуемого малосернистого низкокипящего продукта или 1,5--3 мл сернистого и высококипящего продукта и закрывают пробкой с фитилем. Нижний конец фитиля укладывают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается испытуемым продуктом, наружный конец его срезают заподлицо с верхним краем фитильной трубки, лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени, равную 5--6 мм, затем пламя гасят, лампочку прикрывают специальным стеклянным колпачком для предотвращения потерь от испарения и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,004 г.

Таким же образом заполняют испытуемым продуктом вторую лампочку, в третью же наливают этиловый спирт. Затем колбу Бунзена соединяют при помощи вакуумной трубки с водоструйным насосом, и в горло колбы через резиновую трубку вставляют отросток трехотводного стеклянного паука. Конец паука соединяют при помощи вакуумной трубки с брызгоуловителями, последние с адсорберами, установленными на деревянных подставках, а адсорберы -- с ламповыми стеклами. На резиновые трубки между колбой Бунзена и насосом и между брызгоуловителями и пауком надевают винтовые зажимы.

После этого пускают в ход вакуум-насос, зажигают лампочку пламенем, не содержащим соединений серы (применение спичек запрещается), и регулируют длину фитиля, высоту пламени и скорость просасывания воздуха с таким расчетом, чтобы сгорание продукта было полным и чтобы вся двуокись серы успевала поглощаться раствором карбоната натрия.

Испытание считается законченным, когда сгорит весь испытуемый продукт. После сжигания продукта в лампочку наливают 1--2 мл бессернистого бензина и сжигают полностью. Затем лампочки гасят, накрывают их колпачками и через 3--5 мин выключают насос.

Прибор разбирают, брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части адсорберов тщательно промывают струёй дистиллированной воды из промывалки, промывные воды собирают в соответствующий адсорбер.

К раствору в адсорбере приливают 1--2 капли метилового оранжевого и титруют непрореагировавший карбонат натрия 0,05 н. раствором НС1. Вначале титруют раствор из адсорбера контрольного опыта, а затем из адсорберов после сжигания анализируемого продукта.

Содержание серы x_S в анализируемом нефтепродукте (в весовых процентах) вычисляют по формуле

где v₁ -- количество 0,05 н. раствора соляной кислоты, затраченное на титрование контрольного опыта, мл; v₂ -- количество 0,05 н. раствора соляной кислоты, затраченное на титрование раствора в адсорберах после сжигания анализируемого продукта, мл; K -- поправочный коэффициент к 0,05 н. раствору соляной кислоты; 0,0008 -- количество серы, соответствующее 1 мл точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, г; g -- навеска анализируемого нефтепродукта, г.



Выводы

Провели анализы по определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов, температуры застывания и текучести нефти, а так же определение серы и сернистых соединений. Нефть использовали для анализа с установки первичной переработки нефти. При проведение лабораторной работы по выявление температуры вспышки, была определена температура вспышки нефтепродукта, которая составили 200 С.



Список литературы

1. Агеев А. М. Химико-технологический контроль и учет гидролизного и сульфатно-спиртового производства / С. И. Корольков // Гослесбумиздат .- 1953. - с. 279.

2. Андрианов К. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам / Кордашев Д. // ГХИ. - 1946. - с. 65.

3. Арбузов А. Е. Журнал прикладной химии / Б. П. Луговкии, 1934. - №7. - с.550.

4. Гроссе Э. Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты / Вайсмантель X. // Erich Grosse, Christian Weissmantel Chemie selbst erlebt. Das kannst auch du das chemie-experimentierbuch 2-е русское изд. - Л.:Химия, 1985--Лейпциг, 1974. - с.73

5. Оборин В. И. Журнал прикладной химии, 1930. - № 3. - с. 231.

6. Орлов Н.И. Журнал прикладной химии / С.Г. Рыклис, 1933, - № 6. - с. 911.

7. Пономарёв А.А. Синтезы и реакции фурановых веществ.

8. Челинцев В.В. Журнал химической промыленности / А.Ф.Воробьева, 1933, - № 2. - с. 27.

9. Четвериков Н М. Химическое использование раститительных отходов / А.И. Лазарев. // Пищепромиздат. - 1935.

10. Четвериков Н.М. Фурфурол и его производство / А.И. Лазарев // Снабтехиздат. - 1933.

11. Шарков В.И. Гидролизное производство / Т. Ш, Гослесбумиздат, 1950, - с. 38

Размещено на Allbest.ru