Химическая термодинамика

3. Для гомогенных реакций, протекающих без участия газообразных веществ, например:

аА + bВ = сС +dD, константа равновесия запишется:

Условная запись [X] означает, что равновесная концентрация вещества X выражена в единицах моль/л. В общем случае константа равновесия К_с должна быть выражена через активности реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, и активности будут равны молярным концентрациям.

Константа равновесия данной реакции связана с величиной изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции:

_Г G⁰_T = -RТ lпК_р [49]

И

_Г G⁰_T = -RТ lпК_c [50]

В связи с тем, что константа равновесия стоит под знаком логарифма, встает вопрос о ее размерности. В выражениях для К_р и К_с , приведенных выше, размерности их определяется соотношением сумм (а + b) и

(с +d). В случае равенства этих сумм константы не имеют размерности. Но это частный случай. В общем случае суммы не равны между собой и, следовательно, константы имеют размерность, а их численные значения будут изменяться с изменением выбора единиц измерения давления и концентрации.

Логарифмировать величины, имеющие размерность, нельзя. Логарифмируемая величина должна быть безразмерной. Для получения безразмерных констант их вычисляют не в абсолютных единицах, а в относительных, относя абсолютные значения к одной атмосфере и одному молю на литр (т.е. используют объемную и мольную доли). В этом случае величина константы равновесия не будет зависеть от выбора единиц измерения. Поэтому существует точка зрения, что константа равновесия является величиной безразмерной. Но на этот вопрос существует и другая точка зрения.

Факторы, влияющие на константу равновесия.

1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ прежде всего понимают прочность химических связей в соединениях, так как в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции.

2. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Для получения зависимости константы равновесия от температуры объединим уравнения [32] и [49] для выражения изменения свободной энергии Гиббса в реакциях:

-RT lnК_р = _r H⁰_T -Т_r S⁰_T. [51]

Разделив обе части уравнения [51] на RТ, получим:

[52]

В предположении, что _r H⁰_T и _r S⁰_T не зависят от температуры, а это допущение справедливо для относительно узкого интервала температур (100- 200°), уравнение [52] легко привести к уравнению прямой. Если принять за у логарифм константы равновесия, а за x -- обратную температуру, уравнение [53] принимает вид:

у = ах + b, где

а = - _r H⁰_T /R , а

b = _r S⁰_T /R .

Из аналитической геометрии следует, что а -- тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс: а = tgб , а b соответствует отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (см. рис.2), отсюда:

H⁰_T = - R·tgб [53]

и

_r S⁰_{T =} b·R [54]

Рис. 2. Температурная зависимость константы равновесия

Прямая «1» на рис.2 отражает зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической реакции, а прямая «2» -- для экзотермической реакции. Константа равновесия эндотермической реакции возрастает с ростом температуры, а для экзотермической - падает.

Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропии реакции опытным путем, необходимо определить константы равновесия при различных температурах и построить соответствующий график. Для определения величины изменения энтальпии не имеет значения, в каких величинах выражаются парциальные давления, так как тангенс угла наклона прямой меняться не будет. Выбор единиц измерения повлияет лишь на параллельное смещение прямой. Он повлияет на величину «отсекаемого» отрезка на оси ординат, и основная ошибка будет в определении изменения энтропии. Чтобы избежать этой ошибки, константу равновесия надо рассчитывать через объемные или мольные доли, соответственно, т. е. использовать безразмерные величины.

Смещение равновесия

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы - температуры, концентрации, давления. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внеш. воздействием, в состояние термодинамического равновесие наз. релаксацией. При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении - уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.

Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Под степенью превращения вещества будем понимать отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества.

Если константа равновесия много больше единицы, то из уравнений [47] и [48] следует, что равновесие смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции. В этом случае говорят, что равновесие смещено вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторону исходных веществ, т.е. влево.

Так как для любой реакции имеется определенное значение константы равновесия при данной температуры, то говорить о необратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь о практической необратимости. Признаками практической необратимости реакций являются:

1) выделение газообразного вещества

Na₂СО₃ + 2НС1 = 2NaС1 + Н₂О + СО₂ ^;

2) выпадение осадка

ВаС1₂ + Na₂SО₄ = ВаSО₄ + 2NaС1;

3) образование плохо диссоциирующего вещества

NaОН + НС1= NaС1 + Н₂О;

4) выделение большого количества энергии

Н₂ + С1₂ = 2НС1 + Q

(последняя реакция протекает со взрывом).

Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле Шателье:

если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

а) При повышении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества;

б) При увеличении давления равновесие в системе сместится в сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ - в сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств газообразных веществ);

в) Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции.

Классическим примером, иллюстрирующим этот принцип, является реакция синтеза аммиака:

t, p, катализ

N₂ + 3Н₂ 2NН₃ + Q

В реакцию вступают 4 моля газообразных веществ, а образуются 2 моля, т.е. реакция сопровождается уменьшением количеств газообразных веществ (или уменьшением объема, при условии постоянного давления), следовательно, процесс получения аммиака надо проводить при высоком давлении.

Реакция является экзотермической -- протекает с выделением тепла, поэтому этот процесс надо проводить при возможно более низкой температуре. Однако при низких температурах реакционные способности водорода и азота очень низки. Поэтому процесс проводят при некоторой оптимальной температуре и обязательно в присутствии катализатора. Катализатор не влияет на смещение положения равновесия, так как увеличивает скорости как прямой, так и обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия.

При условиях, используемых на практике: давление p = 30 Мпа, температура t = 500°С, катализатор -- восстановленное железо, активированное оксидами К₂О, А1₂Оз, СаО, -- равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет ? 30%.

Увеличение общего давления привело к смещению положения равновесия, но при этом никак не повлияло на константу равновесия, которая при этом осталась неизменной. Изменилась лишь степень превращения веществ. Проиллюстрируем связь между этими величинами на примере реакции диссоциации галогенов:

Г₂,_Г 2Г_Г

Пусть начальное количество Г₂ равно п молекул, а степень превращения з, тогда равновесное количество молекул галогена будет равна п(1-- з), а количество образовавшихся атомов -- 2зп. Общее число частиц в равновесном состоянии составит n(1+з). Мольная доля молекул галогена (Г₂) будет равна, а атомов галогена (Г) -- Из закона Дальтона следует, что общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь. Зная общее давление газовой смеси и мольную долю каждого компонента, можно рассчитать парциальные давления газов, составляющих смесь:

и

Подставив полученные значения парциальных давлений в выражение для константы равновесия, получим:

[55]

Поскольку константа равновесия при постоянной температуре -- величина постоянная, изменение общего давления будет приводить к изменению степени превращения. Для рассматриваемого случая это означает, что увеличение общего давления приведет к уменьшению степени диссоциации галогенов. Аналогичный вывод можно сделать, применив к данной системе принцип Ле Шателье.

Используя такой подход, можно получить аналогичную зависимость К_с от общего объема:

[56]

Выражения [55] и [56] справедливы только для случая диссоциации гомоядерных двухатомных молекул. Для диссоциации гетероядерных молекул, например, НС1:

2 НС1_Г Н₂,_г + С1₂,_г

зависимости К_р от общего давления и К_с от общего объема выглядят так:

[58]

Иными словами, для каждой равновесной системы существует своё выражение, связывающее константу равновесия и общее давление.

Контрольные вопросы.

1. Дайте определение понятий скорость а) гомогенной и б) гетерогенной химической реакции.

2. Что такое молекулярность и порядок химической реакии?

3. Как зависит скорость химической реакции от температуры, давления и концентраций реагирующих веществ?

4. Как влияет катализатор на скорость химической реакции? На состояние химического равновесия?

5. Отметьте, какая реакция является одновременно гомогенной и каталитической.

а) 2SO₂+O₂=2SO₃ (кат NO₂);

б) CaO+CO₂=CaCO₃;

в) H₂+Cl₂=2HCl;

г) N₂+3H₂=2NH₃ (кат Fe).

д) 2SO₂+O₂=2SO₂ (кат V₂O₅)

е) S+O₂=SO₂;

6. Чем самопроизвольный процесс отличается от обратимого процесса? От равновесного?

7. Из какого минимального набора термодинамических величин можно рассчитать константу равновесия?

8. Зависит ли значение константы равновесия от коэффициентов уравнения реакции?

Решение типовых задач

Задача 1. Важнейшие источники восполнения запаса кислорода в атмосфере - это диоксид углерода и вода. Часть кислорода образуется в стратосфере в результате диссоциации газообразной воды под действием солнечного излучения, когда сначала из воды получаются атомный водород и гидроксильные радикалы ( ^. ОН), а затем при взаимодействии двух гидроксильных радикалов образуются атомный водород и молекулярный кислород. В сколько раз увеличится скорость второй реакции, если концентрация гидроксильных радикалов возрастет в 3 раза?

Решение. Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

2 ( ^. OH) = 2 ( ^. H) + O₂

c₂(OH) = 3 c₁(OH);

v₂ : v₁ = ?

Скорость реакции определяется как произведение константы скорости и концентраций реагентов в квадрате (соответственно стехиометрическому коэффициенту при ^. OH). Отношение скоростей реакции в первом и втором случае:

v₂ : v₁ = {k ^. c₂²(OH)} / {k ^. c₁²(OH)} = 3^{2 .} c₁²(OH) : c₁²(OH) = 9 : 1

Ответ. При увеличении концентрации реагента в 3 раза скорость реакции возросла в 9 раз.

Задача 2. Диоксид серы - самый распространенный загрязнитель воздуха. Он опасен для здоровья людей, особенно тех, кто страдает заболеваниями дыхательных путей. Диоксид серы снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, замедляет рост леса, пагубно действует на строительные материалы, содержащие карбонат кальция. В атмосфере диоксид серы окисляется до триоксида серы; при этом роль катализатора играет находящаяся в воздухе пыль оксидов металлов. Капли влаги превращают SO₃ в серную кислоту, которая вместе с атмосферными осадками выпадает в виде "кислотных дождей". Рассчитайте значение константы скорости реакции диоксида серы с атомным кислородом, если при концентрациях SO₂ и [O], равных соответственно 0,25 моль/л и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,003 моль / (л ^. с).

Решение. Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

O + SO₂ = SO₃

c(SO₂) = 0,25 моль/л; c(O) = 0,6 моль/л; v = 0,003 моль / (л ^. с)

k = ?

Скорость реакции определяется как произведение константы скорости и концентраций реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:

v = k ^. c(SO₂) ^. c(O). Отсюда: k = v / {c (SO₂) ^. c(O)} =

= 0,003 / (0,25 ^. 0,6) [л / (моль ^. с)] = 0,02 л / (моль ^. с)

Ответ. Константа скорости реакции равна 0,02 л / (моль ^. с)

Задача № 3. При повышении температуры на 30?С скорость некоторой реакции увеличивается в 64 раза. Чему равен температурный коэффициент скорости этой реакции?

Дано:

Решение:

(t₂ - t₁)/10 = 30/10 = 3

= г³ = 64

Ответ: температурный коэффициент скорости реакции равен 4.

Задача 4. Реакция при температуре 50° С протекает за 2 мин 15 с. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70° С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение. При увеличении температуры с 50 до 70^o С скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:

где t₂ = 70° С, t₁ = 50° С, а v (t₂) и v(t₁) - скорости реакции при данных температурах. Получаем

V₂/V₁ = 3² = 9

т.е. скорость реакции увеличивается в 9 раз.

В соответствии с определением скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции, следовательно,

V₂/V₁ = t(t₁)/t(t₂)

где t(t₁) и t(t₂) - время реакции при температурах t₁ и t₂.

Отсюда получаем

t(t₂) / = V₁ ^. t(t₁)/ V₂

Учитывая, что t(t₁) = 135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре t₂:

t(t₂) / = t(t₁) ^. V₁ / V₂ = t(t₁)/ 9 = 135/9 = 15

Ответ: время реакции 15с (секунд)

Задача 5. В системе

A + B - C, ?rH^o < 0

где А, В и С - газы, установилось равновесие. Какое влияние на равновесную концентрацию вещества С окажут: а) увеличение давления; б) увеличение концентрации вещества А; в) повышение температуры?

а) При протекании реакции общее количество газообразных веществ уменьшается с 2 до 1. В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т.е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.

б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования продукта С, т.е. [С] увеличится.

в) Так как ?H^o < 0, теплота выделяется, реакция - экзотермическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.

Задача 6. Как повлияет увеличение давления на химическое равновесие в обратимой системе

Fe₃O₄ (т) + CO (г) - 3FeO (т) + CO₂ (г)

Решение. Запишем выражения для скорости прямой (v_пр) и обратной (v_обр) реакций:

v_пр = k_пр [СО]; v_обр = k_обр [СO₂].

Скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентрации твердых веществ. При увеличении давления в 2 раза в такое же число раз увеличится концентрация СО и СО₂. Следовательно, скорости прямой и обратной реакций увеличатся в одинаковое число раз и равновесие в системе не сместится.

Задача 7. Равновесие в системе установилось при следующих концентрациях веществ:

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(г)

[NH₃] = 2,4 моль/л,

[O₂] = 2,3 моль/л,

[N₂] = 1,8 моль/л,

[H₂O] = 5,4 моль/л.

Вычислите исходные концентрации NH₃ и O₂ , а также константу химического равновесия.

Решение.

Расчет количеств образовавшихся и прореагировавших веществ, производится по уравнению реакции:

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(г)

Справедлив ряд тождеств:

,

где n - количество молей веществ (изменение концентраций) вступивших в реакцию и образовавшихся в реакции. В знаменателе - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции. Количество молей (уменьшение концентраций) аммиака и кислорода равны:

Первоначальные концентрации аммиака и кислорода равны сумме равновесных концентраций и вступивших в реакцию:

[NH₃] = 2,4 + 3,6 = 6,0 моль/л, [O₂] = 2,3 + 2,7 = 5,0 моль/л.

Константа равновесия равна:

Задачи для самостоятельного решения

1. Определить, как изменится скорость прямой реакции (во сколько раз)

А_(г) + 2В_(г) = 2С_(г)

Если увеличить давление в системе в 2 раза

2. На основании принципа Ле Шателье определить направление смещения равновесия в следующей системе:

2SO₂ + O₂ = 2SO_{3 r}H⁰(298K) = -284,2 кДж.

При а) понижении температуры и б) повышении давления

3. Укажите, как изменится скорость бимолекулярной газовой реакции

2NO₂=N₂O₄ при увеличении концентрации NO₂ в три раза.



Размещено на Allbest.ru