Локальне вилучення нікелю та цинку із промивної води гальвановиробництв імпульсним електролізом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Український державний хіміко-технологічний університет

УДК 628.315.002:621.357.7:541.13

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Локальне вилучення нікелю та цинку із промивної води гальвановиробництв імпульсним електролізом

05.17.03 - технічна електрохімія

Лабяк Оксана Володимирівна

Дніпропетровськ 2000

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гальванічне виробництво є, по-перше, одним з найнебезпечніших джерел забруднення навколишнього середовища, зокрема токсичними сполуками важких металів, та, по-друге, виробництвом з марнотратним споживанням матеріальних ресурсів. Йони важких металів за ступенем небезпеки промислових викидів для біосфери у 1995 році вийшли на перше місце, одержавши 135 балів за шкалою стрес-факторів. Водночас в гальванотехніці втрачається з розрахунку на 1 м² покриття від 0,2 до 2 г металів, тобто ступінь їх використання складає 20-40 %; основні втрати металів випадають на долю промивної води. При цьому у першій ванні промивки назбирується до 1/3 металу, який використовується при подальшому нанесенні гальванопокриття. В той же час тільки підприємства України щорічно скидають більш ніж 250 млн.м³ гальванічних стоків, які вміщують близько 12,5 т йонів важких та кольорових металів. Тому потрібна розробка та використання технологічних методів локальної регенерації металів, які забезпечують мінімальні витрати реагентів, максимальний ефект очистки та повернення води, і, по можливості, повернення металу у виробництво. Як найбільш перспективне перевагу має використання електрохімічних технологій, серед яких метод ("прямого") електролізу (електроекстракції) займає одне з провідних місць. Однак на сьогодні він здійснюється на постійному струмі і тому має невисоку швидкість регенерації та недопустимі форму і якість вилученого металу. В той же час в гальванотехніці застосовується нова технологія електроосадження металів та сплавів - імпульсний електроліз, який позитивно утвердився у процесах електроосаждення покриттів. Тому цілком закономірно постає питання про використання імпульсної технології електроосадження також при локальному витягненні йонів важких металів. Досліджувались широко розповсюджені процеси нікелювання та цинкування, які за поверхнею нанесених покриттів займають 75-78 % .

Дослідження виконували згідно з державною науково - технічною програмою Держкомітету України з питань науки та технології - шифр 02.02.00 "Оцінка стану, прогноз та відновлення якості природних вод України" (02.02.03- Електрохімічні засоби очистки), проект 02.02.03/ 079-92 "Розробити імпульсні екологічно чисті гальванічні процеси, що не вимагають шкідливих і таких, що важко руйнуються, домішок, у тому числі органічних" (1992-96 рр., накази ДКНТ України №№ 12; 15; 39; 43 і 45 відповідно рокам виконання роботи).

Мета і задачі дослідження. На основі вивчення кінетики катодних процесів електроосадження нікелю та цинку із розведених електролітів типу промивної води, а також встановлених закономірностей зміни швидкості, ступеню регенерації та якості металів, що вилучаються, розробити нові технологічні процеси та установку задля локальної рекуперації імпульсним електролізом якісних осадів нікелю і цинку із першої ванни уловлювання.

Для досягнення цієї мети необхідно вирішити наступні задачі:

- вивчити кінетику катодних процесів йонів нікелю, цинку (і водню) при їх вилученні імпульсним та стаціонарним електролізами із розведених розчинів, типу промивної води, гальванічних виробництв;

- встановити закономірності впливу форми і параметрів імпульсного поляризуючого струму, температури розчину, матеріалу та швидкості обертання катоду на якість металу, що вилучається, вихід його за струмом, швидкість та ступінь вилучення, а також питомі витрати електроенергії при рекуперації нікелю та цинку;

- розробити способи і технологічні процеси локального вилучення нікелю та цинку із першої ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання і лужного нецианістого цинкування; здійснити вибір ефективних імпульсних режимів електроекстракції металів;

- створити та виготовити установку для живлення електролізерів регенерації програмним імпульсним струмом.

Обєкт дослідження -процеси регенерації відпрацьованих розчинів та стічної води гальванічних виробництв.

Предмет дослідження - процес вилучення йонів важких металів із промивної води першої гальванічної ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування.

Методи дослідження . Кінетику катодних процесів досліджували сучасними електрохімічними методами: вольтамперометрії на нерухомому та обертовому дисковому електродах, кулоностатичним, температурно-кінетичним та методом парціальних вольтамперних залежностей. Вихід металів за струмом визначали мідним кулонометром в режимах стаціонарного електролізу та методом кулоногравіметрії при вилученні імпульсним струмом. В останньому випадку кількість електрики, що йшла на вилучення металу, вимірювали кулонометричним інтегратором типу ІТП-1 з точністю ~ 0,5 %, а питому електропровідність розчину - кондуктометрично. Швидкість вилучення металу визначали ваговим методом з використанням аналітичних терез. Електротехнічні дослідження виконували осцилографічно та з використанням зразкових вимірювальних приборів з класом точності 0,5. Фазовий склад та якість металів, що вилучали, досліджували рентгенівським методом та на мікроскопі “Нэофот”.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше виконано дослідження кінетики катодних процесів електроосадження нікелю та цинку імпульсним та постійним струмами із низькоконцентрованих, типу промивної води, сірчанокислого і цинкатного електролітів відповідно. Встановлено, що в імпульсних режимах вилучення, у порівнянні зі стаціонарними, інтервал значень катодного потенціалу, при якому спостерігається активаційний контроль виділення нікелю, розширюється в електронегативну область, а вплив частоти імпульсів на поляризацію такий, що дозволяє використати її як керуючий параметр, що ефективно впливає на процеси регенерації нікелю та цинку.

Виявлено позитивну селективну дію імпульсного поляризуючого струму відносно парціальних швидкостей розряду Nі (ІІ) та виділення водню на нікелю, що полягає у прискоренні реакції виділення нікелю і гальмуванні реакції співвиділення водню на металі порівняно з дією постійного струму.

Розроблено математичну модель електролізного вилучення металів, яка враховує усі складові масопереносу і зміну об`ємної концентрації металу за тривалістю регенерації, а також дозволяє оцінити ефективну форму поляризуючого струму за критерієм мінімальних витрат електроенергії та підтримання виходу металу за струмом.

Вперше встановлено закономірності впливу параметрів поляризуючих імпульсів, температури розчину, матеріалу та швидкості обертання катоду на якість металу, його вихід за струмом, допустиму густину струму, швидкість та ступінь вилучення, а також на питомі витрати електроенергії при рекуперації нікелю та цинку.

Запропоновано та обгрунтовано механізми підвищення швидкості вилучення та формування в електролітах без блискостворюючих органічних добавок блискучих осадів при регенерації металів імпульсним струмом.

Розроблено нові способи очистки стічної води від йонів важких металів (патенти Держпатенту України на винаходи № 14800А та № 17220А).

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено та впроваджено на АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запоріжжя) нові технологічні процеси вилучення нікелю та цинку із першої ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування. Розроблені технології дозволили: збільшити швидкість рекуперації металів у 2-2,5 рази, підвищити ступінь їх вилучення в 1,8-2,0 рази, одержати метал, що регенерується, у вигляді щільного твердого світлого, і навіть блискучого, осаду.

Вибрано ефективні параметри імпульсних режимів процесів рекуперації нікелю та цинку у їх якісному вигляді, які забезпечують мінімальні питомі витрати електроенергії.

За безпосередньою участю автора розроблено установку для живлення ванни регенерації ступенево - імпульсним струмом. Цю установку можна ефективно використовувати для вилучення інших металів (наприклад, міді, олова, срібла).

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних досліджень та систематизації їх результатів; розробці методики вибору ефективних параметрів імпульсного струму; уточненні основних ознак і підготовці матеріалів патентів; у безпосередній участі (спільно з науковим керівником) при поясненні одержаних закономірностей та формулюванні висновків дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи доповідались та обговорювались на: науково-практичній конференції "Наукомісткі технології подвійного призначення", Київ, 1994 р; ІX Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров, 1994 г; 1 - му Українському електрохімічному з`їзді, Київ, 1995 р; 1-й Міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії в Україні", Харків,1995 р; семинаре "Региональные экологические проблемы и пути создания безотходного гальванопроизводства", Черкассы, 1995 г; 47 - th Аnnuаl mееtіng оf thе Іntеrnаtіоnаl sосіеty оf еlесtrосhеmіstry, Hungаry, 1996; 2-й Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (БРМ-97), Донецк, 1997 г. У повному обємі основні положення дисертації доповідались 27 грудня 1999 року на засіданні наукового семінару кафедри “Фізична хімія та електрохімія” Дніпропетровського державного університету; 12 січня 2000 року на засіданні наукового семінару кафедри “Технічна електрохімія” Харківського державного політехнічного університету; 9 лютого 2000 року на засіданні кафедри “Технологія електро-хімічних виробництв” Національного технічного університету України “КПІ”.

Публікації. Основні результати досліджень представлені в 16 наукових працях (9 статтях з них 5 у фахових виданнях, 2 патентах, 5 тезах).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, пяти розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Роботу викладено на 170 сторінках машинописного тексту, які включають 65 рисунків (45 стор.), 7 таблиць (3 стор.), 157 бібліографічних найменувань (16 стор.) та 2 додатки (6 стор).

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи, сформульовано мету та перелічено основні задачі роботи.

У першому розділі подано критичний аналіз сучасного стану та перспектив розвитку електрохімічних методів очищення стічної води і відпрацьованих електролітів гальвановиробництв. Із літературного огляду витікає ефективність та перспективність електрохімічних способів, серед яких метод електролізу, у тому числі і імпульсний, найбільш природний та простий. На підставі викладеного формулюються задачі, які передбачалось вирішувати.

У другому розділі описано умови та методика вилучення металів постійним, імпульсним уніполярним та програмним прямокутної форми струмами. Об`єктами досліджень були стандартні процеси сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування. Промивні води вказаних процесів мали початкову концентрацію за йонами нікелю 0,1-2,0 г/л, а за йонами цинку - 0,2-0,9 г/л. Розчини були взяті безпосередньо із першої промивної ванни (ванни уловлювання) гальвановиробництва АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запоріжжя). Додатково також готували модельні розчини. В якості анодів використовували графітові пластини, а в ряді дослідів також стальні, свинцеві, титандіоксидмарганцеві та платинові електроди. Катодами служили мідні і стальні нерухомі пластини, а також стальний багатостержневий (обємний) електрод площею 1,5 дм² , що обертався зі швидкістю до 500 обхв. Кінетичні дослідження проводили в розчинах з однаковою йоною силою. При цьому концентрація фонового електроліту була такою, щоб можна було знехтувати процесом міграції.

Швидкість вилучення металу в г(год.дм²) обчислювали як:

_вил = m/ _ел S _к

де m - маса вилученого металу; S_к - площа катоду; _ел - тривалість електролізу.

Ступінь вилучення металів ( в %)для заданої тривалості електролізу визначали за формулою:

= (С_м ^поч - С_м ^кін )/ С_м ^поч 100%

де С_м ^поч і С_м ^кін - відповідно початкова та кінцева (залишкова) концентрації йонів металу в розчині, що регенерується.

Питомі витрати електроенергії (в кВтгод. кг) обчислювали за виразом:

W = ІU_ел / m

де І, U - діючі значення сили струму та напруги електролізера регенерації.

У третьому розділі досліджено кінетику катодних процесів вилучення нікелю та цинку із розведених розчинів типу промивної води та теоретично оцінено ефективну форму струму електролізера регенерації. Зокрема встановлено, що в режимах як стаціонарного, так і імпульсного електролізів розряд йонів нікелю відбувається при високій початковій катодній поляризації (), яка сягає (0,50,7) В. Останнє обумовлено наявністю плівки адсорбційно-фазової природи і підтверджується у роботі низкою фактів. Розряд йонів цинку відбувається при поляризації, яка не перевищує 0,15 В. Аналіз повних та парціальних поляризаційних залежностей, які одержано на ОДЕ у діапазоні = 0-1500 об/хв, а також величина та характер зміни ефективної енергії активації А_еф від катодного потенціалу Е при розряді Nі(ІІ), Zn(ІІ) дозволили виявити наступне.

При витягненні нікелю у початковому діапазоні зміни катодного потенціалу Е в імпульсних режимах до -0,95 В, а на постійному струмі до -0,83 В переважає кінетичний характер поляризації з наступними значеннями коефіцієнтів реакції розряду Nі(ІІ) при 20 ⁰С: j₀=210^-9 Асм² , k_s= =0,3510-¹⁰ смс. Це підтверджуєтья значеннями критерію Семерано, концентраційним критерієм та величиною енергії активації А_еф, яка змінюється лінійно і складає більше 35 кДж/моль. При подальшому підвищенні Е до -1,05 В помітним стає вплив утруднень транспортування металічних йонів, про що свідчать значення А_еф , які дорівнюють 35-25 кДж/моль. В області Е, електронегативніше -1,05 В, лімітуючою є стадія дифузії Nі(ІІ) , що підтверджується як практичною незалежністю А_еф від потенціалу, так і власне її значеннями (менше 25 кДж/моль). Чітко виражені полички граничного струму йонів Nі(ІІ) на парціальних кривих також свідчать про концентраційні обмеження.

Із вищенаведеного аналізу випливає, що в імпульсних режимах у порівнянні зі стаціонарними відбувається розширення на 0,12 В в електронегативну область інтервалу значень потенціалу активаційного контролю відновлення нікелю.

З підвищенням кількості обертів ОДЕ парціальний граничний струм реакції розряду Zn (ІІ) зростає, знаходиться в лінійній залежності від кількості обертів та екстраполюється у початок координат. Це, а також значення ефективної енергії активації (25- 15 кДж/моль ) та нелінійний характер зміни парціальних для цинку залежностей в тафелєвських координатах і в координатах змішаної кінетики вказують на дифузійну природу катодної поляризації процесу відновлення цинку.

Було досліджено вплив параметрів імпульсного струму на катодну поляризацію (t), бо від останньої суттєво залежить компактність, щільність і твердість металу, який вилучається. Внаслідок нелінійності імпедансу катод-розчин часова залежність потенціалу Е(t) за формою не повторює поляризуючий струм j(t), суттєво затримуючись у електронегативній області на термін 20-30 с при вилученні нікелю і на 10-15 с - цинку, що зумовлює в паузу реакцію внутрішнього електролізу по виділенню водню. Максимальне значення поляризації _mаx залежить від тривалості t_і і амплітуди J_mаx поляризуючих імпульсів; при їх підвищенні _mаx зростає і стає найбільшою при певних t_і та J_mаx.

З огляду на важливість супутнього виділення водню було виконано досліди на ОДЕ і побудовано парціальні поляризаційні залежності для водню j_н(Е). Встановлено, що зі зміною кількості обертів ОДЕ від 200 до 1500 об/хв ні загальний вигляд, а ні характер зміни, ні граничний струм парціальних залежностей розряду йонів водню j_н(Е) на цинку та нікелю не змінюються, що однозначно свідчить про кінетичний характер сповільненої стадії відновлення водню. Виявлено позитивну селективну дію імпульсного струму на розряд йонів нікелю та виділення водню на нікелі. Остання полягає в тому, що в імпульсних режимах на відміну від постійного струму парціальна крива для водню j_н(Е) розташована нижче парціальної залежності для нікелю j_Nі(Е). Це зумовлено, мабуть, зазначеним вище розширенням області активаційного контролю, зниженням концентраційних обмежень за йонами нікелю, а також "буферуючою" дією поляризуючих імпульсів на прикатодний шар.

Використовуючи знайдені вище значення кінетичних параметрів для нікелю, цинку і водню, в роботі було оцінено найбільш ефективний за критерієм мінімуму витрат електроенергії необхідний часовий характер зміни струму електролізера регенерації. Теоретична оцінка виконана методом математичного моделювання. З урахуванням ряду припущень математична модель процесу електролізного вилучення металу із бінарного електроліту за умов змішаної кінетики має вигляд:

j (t) = j_м (t) + j_н (t) + j_с (t), (1)

j _м (t) = j⁰_м (t) С_м (0, t)/ С⁰_м еxp[-_м zF/RT ((Е (t)-Е _рм))] (2)

j _н (t) = j⁰_н еxp[-_н zF/RT ((Е (t)-Е _рн))] (3)

j _с (t) = -С _п dЕ(t)/ dt (4)

С (x,t)/ t = D ²С (x,t)/ x² (5)

в умовах: С(x,0) = С⁰_м (6)

lіm С(x,t) = С⁰_м - j _м (t) S_к t/ z FV (7)

при х

С(x,t)/ x _{х = 0} = j_м (t) / z FD (8)

Е(0) = Е_с (9)

при:

J [j _м (t) ] = j_м ² (t) dt (10)

де у (1)-(10): j_м , j_н, j _с - парціальний струм металу та водню і ємнісний струм; С_м(0,t), С⁰_м - гранична та в об'ємі електроліту концентрації йонів металу; j^о_м , _м , j^о_н , _н - уявний струм обміну та ефективний коефіцієнт переносу реакцій розряду йонів металу і водню; Е_рм, Е_рн - рівноважні потенціали тих же реакцій; Е_с -потенціал безструмового електроду; С_п - поляризаційна ємність катоду; -товщина дифузійного шару; V - об`єм ванни вилучення; D - коефіцієнт дифузії солі.

Решта позначень загальноприйняті.

Ця модель відрізняється від існуючих тим, що, по-перше, розряд йонів металу враховується через рівняння змішаної кінетики (2). По-друге, враховані усі складові масопереносу. Нарешті, гранична умова (7) характеризує зміну за часом концентрації йонів в обємі розчину. Рівняння (10) - функціонал моделі (за мінімумом енергії).

У результаті чисельних розрахунків моделі встановлено, що в умовах необхідності підтримання виходу металу за струмом ВС за часом вилучення (з розрахунку мінімуму витрат електроенергії) оптимальна форма поляризуючого струму повинна бути експоненціально-спадаючою з певними параметрами. Однак фізична реалізація джерела живлення з безперервним повільним зменшенням густини струму утруднена. Тому у дослідженні розроблено та використано установку зі ступенево-спадаючою формою поляризуючого (програмного) струму. Кожний ступінь являє собою серію уніполярних прямокутних імпульсів з заданими параметрами.

У четвертому розділі викладено результати експериментальних досліджень впливу параметрів режиму електроліза на технологічні характеристики вилучення нікелю та цинку. Порівняння результатів запропонованої в цій роботі імпульсної технології здійснювали з найбільш ефективними на сьогодні технологіями електролізного вилучення: на вуглеродні волокнисті електроди (ВВЕ) (Росія); у псевдозрідженому шарі (ПЗШ) (Україна) та технологіями Swіss-rоll і Есо-сеll (США).

Зокрема встановлено, що в процесі електролізу нікелевий розчин підкислюється і рН досягає близько 3,0 од. (початкове 5,6 од.) через 2,0-2,5 години і подалі практично не змінюється. Тому при двозмінній роботі гальваноцеху коректування рН ванни регенерації не потрібне. Оптимальний з позицій якості нікелю, що вилучається, інтервал рН міститься у межах 2,3-2,8. В цій області нікель осаджується щільним, твердим та світлим, навіть блискучим в умовах імпульсного електролізу і у вигляді осаду чорного кольору на постійному струмі.

При регенерації цинку кислотність розчину практично не змінюється. Тому зовнішній вигляд та структура цинку зумовлюються формою та параметрами струму електролізу. На постійному струмі навіть при густині нижче граничної виділяються темні, губчаті осади, що легко стираються. В імпульсних режимах формуються світло-сірі, без дендрітів покриття. Збільшення частоти f від 25 до 700 Гц призводить до того, що час до моменту початку утворення дендритів зменшується, а при f>700 Гц ефективність дії (за критерієм якості) пульсуючого струму слабшає.

Мікротвердість Н вилучених нікелю та цинку не нижче Н покриттів, осаджених із базових електролітів, і складає відповідно 2380 МПа та 770 МПа. регенерація метал електроліз

Таким чином, за своїми якостями нікель і цинк, що вилучаються імпульсним електролізом, не поступаються цим металам, які осаджені в відповідних операційних ваннах і тому повною мірою можуть повторно використовуватись, наприклад, в якості анодів, а то й у вигляді “звичайного” покриття. В той же час (для порівняння) подальше зняття металу, вилученого на ВВЕ та в ПЗШ, проблематичне. В електролізерах типу Swіss-rоll зняття регенерованого нікелю здійснюється хімічним розчиненням в HNО_З або в H₂SО₄, або анодним розчиненням; тобто страждає якість металу, а також мають місце додаткові витрати хімікатів або електроенергії. Технологія типу Есо-сеll розрахована на одерження металевого порошку, який зсипається в потік очищенного розчину, з подальшим його виділенням.

Було встановлено закономірності зміни виходу металів за струмом ВС, допус-тимої густини струму J_доп та швидкості їх вилучення _вил за часом регенерації від параметрів поляризуючих імпульсів (амплітуди J_mаx ,середньої густини J_ср, частоти f та імпульсу t_і), а також температури розчину t⁰ і швидкості обертання катоду .

Вплив амплітуди J_mаx на ВС і _вил визначається характером зміни J_mаx . Якщо зростання J_mаx в дослідах виконували при незмінних t_і і f, то це обумовлювало зростання J_ср і, як наслідок, підвищення ВС та _вил (рис.1, кр.1 і 2). Якщо ж підвищення J_mаx здійснювали зі зміною (зменшенням) t_і , але при постійних f і J_ср , то залежності ВС(J_mаx) та _вил (J_mаx) були спадаючими. В роботі обговорюються причини такого впливу амплітуди імпульсів.

При імпульсній регенерації в порівнянні зі стаціонарним електролізом: ВС вище на 30-35 % для нікелю і на 10-15 % - цинку, величина J_доп в 1,5-2,5 рази вище і тому _вил в імпульсних режимах в 2,2-2,5 рази більша (рис.1).

Із частотних залежностей рис.2 витікає, що ВС металу (нікелю) хоча і знижується при збільшенні f і J_доп , але значно меншою мірою ніж J_доп зростає, і тому, як результат, швидкість вилучення від частоти (крива 3) збільшується. Залежності ВС(f), а отже і _вил , при незмінній J_доп - зростаючі (наприклад, криві 4 і 5 для цинку). Найбільші значення ВС і _вил мають місце при електролізі імпульсним струмом високої частоти (700-1000 Гц) на обємному обертовому (з = =500 обхв.) катоді. При температурі розчинів 40 ⁰С вони складають відповідно 60-68 % і 2,2-2,25 г(год.дм²) для нікелю та 1,15-1,2 г(год.дм²) - цинку.

З виробленням розчину за йонами металу (тобто за часом регенерації) ВС та _вил. при незмінній J_ср закономірно симбатно знижуються. Тому, з метою підтримання ВС на певному рівні (відповідно отриманню якісних осадів), величину робочої густини J_ср знижували ступенями у процесі вилучення. Найбільш ефективні режими ступенево-імпульсного (програмного) струму мали такі погодинні значення J_ср (в А/дм²) в ступенях : 1,5 1,0 0,8 0,5 - при рекуперації нікелю і 2,0 1,5 1,0 0,5 - цинку. Наприклад, для нікелю вказаний струм частотою 1000 Гц дозволяє підтримувати ВС на рівні 65-76 %, а _вил - 0,72-0,75 г/(годдм²) (катод обертовий з =200 обхв).

Залежності ВС металів від температури розчинів екстремальні з мінімумом при t⁰ 40 С, які дорівнюють 60 % для нікелю і 30-35 % - цинку. Підвищення t⁰ до 60 ⁰С , а також обертання катоду зі швидкістю = 500 об/хв обумовлюють збільшення ВС і _вил в 2,5-3,0 рази.

Встановлено, що при інших однакових умовах ВС і _вил та якість металу, що регенерується, практично не залежать від матеріалу аноду; досліджено стальний, графітовий, свинцевий та титандіоксидмарганцевий електроди.

Слід вказати (для порівняння), що ВС процесу імпульсного вилучення нікелю вищий, ніж при стаціонарному електролізі з ВВЕ, і досягає 60-65 % при J_ср = =0,6- 0,8 А/дм²) (f= 1000 Гц) проти 36,6 % на постійному струмі тієї ж густини з ВВЕ. Одночасно, швидкість вилучення нікелю в установках з ВВЕ та з електролізерами типу Swіss-rоll складає 2,3-2,4 г/(годдм²) , тобто майже така як імпульсним електролізом на обємний обертовий катод. Але остання технологія більш проста за устаткуванням, її здійсненням, менш енергоємна і, як вказувалось вище, дозволяє вилучати якісний метал, до того ж і нікель, і цинк; у той же час в літературі відсутня інформація про використання технологій з ВВЕ, ПЗШ і Swіss-rоll при регенерації цинку.

Більші в імпульсних режимах у порівнянні зі стаціонарними величини ВС та J_доп, що обумовлюють також більші значення швидкості вилучення, пояснюються в роботі, по-перше, зміною інтенсивності і характеру масопереносу, а, по-друге, покращенням умов кристалізації осаду. Зокрема, на нашу думку, підвищення ВС, наприклад, при вилученні нікелю обумовлене перерозподілом парціальних поляризаційних кривих виділення нікелю та водню на користь металу, що зобовязане інтенсифікації масопереносу в імпульсних режимах бульбашками водню. Для перевірки цієї гіпотези в роботі було виконано досліди по визначенню виходу за струмом при вилученні нікелю постійним струмом на обертовому та нерухомому катодах. Аналіз результатів підтвердив гіпотезу. В свою чергу інтенсифікація масопереносу бульбашками водню обумовлена більшим ступенем їх відриву від поверхні і пояснюється нестаціонарним імпульсним характером коливань електродного потенціалу відносно потенціалу нульового заряду, а також високими значеннями амплітуд поляризуючих імпульсів. Останні обумовлюють різке зростання коефіцієнту масопереносу. Основною ж причиною більш високих J_доп в імпульсних режимах є позитивний вплив форми і параметрів поляризуючих імпульсів на процес кристалізації покриття, а саме: подавлення росту кристалічної шорсткості (“копіювання” мікропрофілю катоду зумовлює формування блискучого покриття), зростання частоти зародження кристалів при зменшенні швидкості їх росту, розчинення в паузу шишок, дендритів і таке інше.

Дослідження ступеню вилучення металів показали, що найбільш ефективне очищення розчинів від Nі(ІІ) та Zn(ІІ) відбувається у перші 2-3 години процесу рекуперації; концентрація зменшується зі швидкістю, яка залежить від J_ср: при вилученні нікелю імпульсним електролізом на нерухомий катод густиною J_ср = 0,2 А/дм² та частотою 1000 Гц швидкість зміни [Nі²⁺] складає 0,143 (гл)/год, а на постійному струмі 0,09 (гл)/год. При підвищенні J_ср до 1 А/дм² швидкість зниження концентрації збільшується від 0,143 до 0,267 (гл)/год. Ступеневі режими найбільш ефективні також за ступенем очищення . Однак і в цих режимах зменшення концентрації стаціонарним електролізом в 1,5-2,0 рази більш повільне, ніж ступеневим імпульсним струмом. Зі збільшенням J_ср та f ступінь вилучення металів зростає (рис.3, кр.1 і 2).

З позицій найбільшого для нікелю імпульсні режими з частотою (Гц), а також постійний струм (ПС) розташовуються у послідовності: 100 50 ПС 500 1000. При J_{-_} = J_ср = 0,2 А/дм² та t_ел = =3 години величина на нерухомому плоскому катоді складає на постійному струмі - 17,8 %, а імпульсному- 24,7 %. До того ж в умовах імпульсного електролізу допустима J_ср підвищується до 0,75 - 1,0 А/дм² і тоді _Nі досягає 68-72 %, що у 2,5-3,0 рази вище, ніж на постійному струмі. Для процесів з об`ємним обертовим катодом <sub>Nі</sub> значно вище. Наприклад, при J<sub>ср</sub> = 0,5 - 0,75 А/дм<sup>2</sup>, f = =1000 Гц, С<sup>поч</sup><sub>Nі</sub> = 1,74 г/л величина складає: для нерухомого плоского електроду через t<sub>ел</sub>, що дорівнює 3 та 8 годин електролізу, відповідно 40,4 та 65,5 %, а для об`ємного обертового- 56,3 та 94,2%.

Аналогічні залежності спостерігаються при рекуперації цинку. Оптимальною частотою імпульсів є f 700 Гц. При цьому значенні f за 4 години ступеневого електролізу С_Zn зменшується від 0,89 г/л до 0,115 г/л, а _Zn складає 87,1 %. В той же час для t_ел =4 години ступенями постійного (2,0 1,5 1,0 0,5 А/дм²) ступінь вилучення досягає 61 %.

Питомі витрати електроенергії W на процес регенерації металів були визначені для об`ємного обертового катоду як найбільш продуктивної і тим самим енергоємної системи. Встановлено, що процес рекуперації нікелю в 1,8-2,0 рази більш енергоємний, ніж вилучення цинку. Це зумовлено, по - перше, меншою майже на порядок питомою електропровідністю нікелевого розчину та більшою поляризацією нікелевого електроду (_Nі = 0,6 - 0,65 В при _Zn = 0,25-0,3 В). Обидва фактори сприяють підвищенню діючого значення напруги на електролізері, а значить і витрат; фактор зміни ВС для W другорядний. Збільшення робочої J_ср від 0,2 до 0,8 А/дм² призводить до того, що величина W закономірно зростає від 7 до 15 кВтгод/кг при вилученні нікелю і від 3 до 8 кВтгод/кг - цинку (рис.3,кр.4). Підвищення температури від 20 до 60 ⁰С знижує витрати на 8-2 кВтгод/кг внаслідок зменшення поляризації та підвищення електропровідності. Залежності W від частоти імпульсів для обох процесів екстремальні з мінімумом 3 та 9 кВтгод/кг в області f = 50-120 Гц ; в роботі подано пояснення цього факту. Для порівняння , при вилученні нікелю на ВВЕ стаціонарним електролізом величина W складає від 10 до 438,6 кВтгод/кг в залежності від робочої густини струму.

У п`ятому розділі викладено результати лабораторних та промислових випробувань розроблених імпульсних технологій локального вилучення металів з установкою для живлення ванн регенерації програмним поляризуючим струмом.

Промислові випробування підтвердили результати раніше викладених лабораторних досліджень. Застосування ступенево - імпульсного струму (за патентом №14800А) дає можливість підтримувати незмінним ВС на рівні 75-78 % та підвищити _вил нікелю та цинку відповідно до 2,2-2,3 і 1,2-1,3 г/(годдм²). Згідно з цим способом рекуперація металу здійснюється зі ступеневим регулюванням (в залежності від С_м) густини струму шляхом використання у ступенях уніполярного імпульсного струму частотою 600 - 1000 Гц та скважністю 2 - 5. Мікротвердість металів, які вилучаються складає 2400 - 2600 МПа- для нікелю та 780 - 800 МПа- для цинку. Питомі витрати електроенергії при цьому не перевищують відповідно 18-22 та 8-10 кВтгод/кг. Ще більш економічно та конструктивно простіше реалізується процес вилучення, якщо катод нерухомий, а на ванну регенерації накладається зовнішнє обертове магнітне поле з амплітудою напруженності 2210³ А/м та кутовою швидкістю обертання- 1500 об/хв (за патентом №17220А).

Існує ціла низка різновидів систем промивки та відповідно можливого розташування регенераційних блоків. Найбільш доцільна схема безстічної промивки з установкою електродного блоку безпосередньо у першій ванні уловлювання, поряд з якою розташовується установка живлення програмним поляризуючим струмом. Допустимість використання того чи іншого розташування установки залежить від обєму ванн осадження та технологічних умов виробництва.

Розроблені у дисертаційній роботі технології вилучення металів використано у лабораторії очищення стічної води відділу охорони навколишнього середовища та в цеху металопокриттів АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запоріжжя). Ці технології вилучення нікелю та цинку забезпечуються розробленою та описаною у цій роботі установкою-джерелом імпульсного програмного струму. Вона є універсальною і може бути використана у локальних системах очищення від інших металів (міді, олова, хрому та ін.)

Висновки

У дисертаційній роботі одержано рішення актуальної задачі - підвищення економічної ефективності гальванічних виробництв і покращення екологічного стану довкілля шляхом розробки і упровадження нових технологічних процесів електролізного вилучення нікелю та цинку із промивної води технологічних ліній нанесення покриттів.

Результати теоретичних та експериментальних досліджень, що виконано в дисертаційній роботі, дозволяють сформулювати такі основні результати та висновки.

1. Вперше проведено систематичні дослідження процесів електроосадження нікелю та цинку в умовах їх регенерації імпульсним та стаціонарним електролізами із розчинів перших ванн уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування.Встановлено, що при вилученні нікелю активаційний контроль розряду Nі(ІІ) переходить у змішаний при значенні катодного потенціалу, електронегативніше -0,95 В, а лімітуючою стадією розряду Zn (ІІ) є стадія транспортування. В імпульсних режимах регенерації у порівнянні зі стаціонарними кінетика відновлення йонів металів не змінюється. Однак інтервал потенціалів, при якому спостерігається активаційний контроль виділення нікелю, розширюється в електронегативну область на ~ 0,12 В.

Амплітуда поляризації нікелевого та цинкового катодів залежить від частоти імпульсного струму, температури розчину і типу металу, що вилучається, а затримка на 10-30 с в паузу електродних потенціалів в електронегативній області зумовлює реакцію внутрішнього електролізу по відновленню електропозитивного компонента (водню).

Імпульсний поляризуючий струм, особливо високої частоти (до 1000 Гц), чинить позитивний селективний вплив на розряд Nі (ІІ) та виділення водню на нікелю, прискорюючи першу і гальмуючи другу реакції.

Розроблено математичну модель катодного процесу вилучення металів із бінарного розчину першої ванни уловлювання з врахуванням усіх складових йонного массопереносу і зміни за тривалістю регенерації обємної концентрації металу. Чисельними розрахунками цієї моделі встановлено, що за критерієм мінімуму питомих витрат електроенергії та необхідності підтримання на визначеному рівні виходу металу за струмом оптимальна форма поляризуючого струму повинна мати експоненціально-спадаючий з певними параметрами (за часом процесу вилучення) характер.

Встановлено та обгрунтовано закономірності впливу параметрів поляризуючих імпульсів, матеріалу і швидкості обертання катоду, температури розчину та тривалості процесу регенерації на основні технологічні характеристики процесів регенерації. Зокрема встановлено, що в оптимальній області рН 2,3-2,8 на імпульсному струмі нікель регенерується щільним, твердим, світлим, і навіть блискучим, з виходом металу ВС 75-78 %, який майже на ~ 30 % перевищує це значення при стаціонарному електролізі. В цинкатних розчинах без домішок на постійному струмі формуються темні, пухкі осади цинку, а на імпульсному - світло-сірі щільні, без дендритів з ВС до 65%.

Процес вилучення металів в імпульсних режимах здійснюється при допустимих значеннях густини струму J_доп, які в 1,5-2,5 рази перевищують J_доп в стаціонарних режимах; при збільшенні частоти до 1000 Гц величина J_доп зростає.

За швидкістю регенерації _вил найбільш ефективним є програмний ступенево -імпульсний струм частотою 500-1000 Гц з погодинними ступенями (J_ср, А/дм²): 1,5 1,0 0,8 0,5 0,2 - при вилученні никелю та 2 1,5 1,0 0,5 - цинку. При цьому швидкість вилучення на обертовому ( = 500 об/хв) багатостержневому катоді складає відповідно 2,2-2,3 і 1,2-1,3 г/(годдм²). Величина _вил на постійному струмі в 2,2-2,5 рази нижча, ніж на імпульсному, що пояснюється інтенсифікацією масопереносу та покращенням умов кристалізації осадів в імпульсних режимах.

Одержано та пояснено залежності ступеню вилучення металів від параметрів струму і матеріалу електродів. Найбільш ефективна очистка розчину, що регенерується, від Nі (ІІ) та Zn (ІІ) відбувається у перші 2-3 години електролізу; ступінь вилучення в імпульсних режимах в 2,0-2,5 рази більший, ніж на постійному струмі. Показано, що методом електроекстракції (як імпульсної, так і стаціонарної) регенерувати промивну воду до ГДК ( 10 мг/л) неефективно ні з позицій продуктивності, ні за критерієм енерговитрат; необхідно застосовувати комбіновані методи.

З підвищенням робочої густини імпульсного струму від 0,2 до 0,8 А/дм² питомі витрати електроенергії на рекуперацію W зростають лінійно від 7 до 15 кВтгод/кг при вилученні нікелю та від 3 до 8 кВтгод/кг - цинку. З підвищенням температури розчину втрати знижуються, а вплив частоти на W неоднозначний. Питомі W при імпульсній електроекстракції не перевищують витрати електроенергії при вилученні стаціонарним електролізом на обємно -пористі вуглеродні катоди (як найбільш сучасну продуктивну технологію).

Розроблено та використано в промислових умовах, на АТ "АвтоЗАЗ" (м.Запоріжжя), нові технологічні процеси регенерації нікелю та цинку із розчинів першої ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування програмним імпульсним струмом (патент № 14800А Держпатенту України). Вибрано ефективні параметри режимів вилучення та створено установку для живлення регенераційних ванн ступенево-імпульсним (програмним) струмом. Розроблені імпульсні технології та установка, що їх забезпечує, у порівнянні зі стаціонарними режимами дозволяють збільшити швидкість регенерації металів в 2-2,5 раза; підвищити ступінь їх вилучення в 1,8-2,0 раза; одержувати метал, що рекуперується, у вигляді щільного, твердого, світлого осаду.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Лабяк О. В., Костин Н. А. Извлечение никеля из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды. - 1996.- Т.18, № 4.- С.392-398.

2. Костин Н. А., Лабяк О. В., Шейкина О. Г. Извлечение цинка из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды.- 1996.- Т.18, № 5.- С.470-475.

3. Костин Н. А., Лабяк О. В. Математическое моделирование процессов импульсного электроосаждения сплавов. // Электрохимия.- 1995.- Т.31, № 5.- С.510-516.

4. Костин Н. А., Лабяк О. В. Электроосаждение микрослоистых медных покрытий программируемым импульсным током.// Электрохимия.-1996.-Т.32,№5.-С.592-596.

5. Лабяк О. В., Костин Н. А. Извлечение меди из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом. // Химия и технология воды.- 1997.- Т.19, № 1.- С.60-65.

6. О.В. Лабяк Скорость электролизного импульсного извлечения никеля и цинка из промывных вод.-Сб.науч.трудов “Прикладная электрохимия”. Казань, КГТУ.-1998-с.11-19.

7. Н.А. Костин, О.Г.Шейкина, О.В. Лабяк Влияние импульсного тока на кинетические характеристики реакций катодных процессов при электроосаждении металлов.- Сб.науч.трудов “Прикладная электрохимия”.Казань, КГТУ.-1998.-с.3-11.

8. Патент № 14800А Держпатенту України . Спосіб очистки стічної води від йонів важких металів./ Костін М.О., Лабяк О.В., Шейкіна О.Г. Заявл. від 28.09.95, діє з 18.02.97.

9. Патент № 17220А Держпатенту України . Спосіб очистки стічної води від йонів важких металів./ Костін М.О., Шейкіна О.Г., Лабяк О.В. Заявл. від 23.10.95, діє з 01.04.97.

10. Кінетика катодних процесів вилучення нікелю та цинку із промивних розчинів в умовах імпульсного електролізу. /Лабяк О.В.; Дніпропетр. держ. техн. ун-т залізн. тр-ту.-Дніпропетровськ,1999.-14 с.-Укр.-Деп.в ДНТБ України.-1.09.99,№231-Ук-99.

11. Особливості кінетики співвиділення водню при імпульсному електролітичному вилученні нікелю та цинку із промивних розчинів. /Лабяк О.В.; Дніпропетр.держ.техн.ун-т залізн. тр-ту.-Дніпропетровськ, 1999.- 12 с.- Укр.- Деп. в ДНТБ України.- 1.09.99, №232-Ук-99.

12. Лабяк О. В., Костин Н. А. Извлечение меди и никеля импульсным током из промывных растворов гальванопроизводств. // Тез.докл. 2-й Международной конф. "БРМ-97". - Донецк.- 23-26 сентября.- 1997.- С.97-98.

13. Kоstіn N. А., Shеіkіnа О. G., Lаbyаk О. V. Prоgrаmmе pulsе plаtіng оf mеtаl соаtіng.// Аbstrасts оf 47-th Mееtіng Іntеrnаtіоnаl sосіеty оf еlесtrосhеmіstry.- Hungаry.- Sеptеmbеr 1-6, 1996.- pSе.18.

14. Лабяк О. В., Костин Н.А. Регенерация никеля из промывных вод импульсным электролизом. // Тези доповідей 1-го Українського електрохімічного з`їзду.- Київ.- 15-17 травня, 1995.- С.129.

15. Лабяк О. В., Шейкіна О. Г., Костін М. О. Електрохімічна регенерація важких металів із промивної води імпульсним струмом. // Тези доповідей 1-ї Міжнар. науково-технічної конф. "Розвиток технічної хімії в Україні".- Харків.- 1-3 листопада, 1995.- С.171.

16. Костін М. О., Лабяк О. В. Нові ресурсозберігаючі технології електроосадження дорогоцінних металів та їх сплавів. // Тези доповідей науково-практичної конф. "Наукомісткі технології подвійного призначення".- Київ.- 19-21 квітня, 1994.- С.111-112.

Анотація

Лабяк О.В. Локальне вилучення нікелю та цинку із промивної води гальвановиробництв імпульсним електролізом.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія.-Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2000.

Дисертація присвячена теоретичним та експериментальним дослідженням розробки нових технологій катодного вилучення імпульсним струмом нікелю та цинку із першої ванни уловлювання технологічних ліній сірчанокислого нікелювання та лужного нецианістого цинкування. Вивчена кінетика розряду Nі(ІІ) та Zn(ІІ) із розведених розчинів, встановлено закономірності впливу режимів електролізу на технологічні характеристики процесів вилучення.

Наведено результати лабораторного та напівпромислового використання розроблених технологій та установки, що їх забезпечує.

Ключові слова: регенерація, метал, електроліз, імпульсний, швідкість, технологія, електрохімічний.

Аннотация

Лабяк О.В. Локальное извлечение никеля и цинка из промывных вод гальванопроизводств импульсным электролизом.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Украинский государствен-ный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям по разработке новых технологий электролизного извлечения импульсным током никеля и цинка из первых гальванических ванн улавливания технологических линий сернокислого никелирования и щелочного нецианистого цинкования.

Изучена кинетика катодных процессов электроосаждения Nі(ІІ) и Zn(ІІ) импульсным и постоянным токами из низкоконцентрированных, типа промывные воды, сернокислого и щелочного электролитов соответственно. Установлено, что в импульсных режимах регенерации в сравнении со стационарными кинетика восстановления Nі(ІІ) и Zn(ІІ) не изменяется. Однако интервал значений катодного потенциала, при котором наблюдается активационный контроль осаждения никеля, расширяется на 0,12 В в электроотрицательную область; лимитирующей стадией разряда Zn(ІІ) есть стадия транспортировки ионов металла. Импульсный поляризующий ток оказывает положительное селективное влияние на разряд Nі(ІІ) и выделение водорода на никеле, ускоряя первую и тормозя вторую реакции.

Разработана и численно рассчитана математическая модель электролизного извлечения металлов, позволившая установить, что наиболее оптимальной по критерию минимума расхода электроэнергии и поддержания выхода металла по току является экспоненциально-спадающая во времени процесса извлечения форма поляризующего тока с заданными параметрами.

На основе экспериментальных исследований установлены закономерности влияния параметров импульсного и постоянного поляризующих токов, температуры электролита, материала и скорости вращения катода на качество извлекаемого металла, его выход по току, допустимую плотность тока, скорость и степень извлечения, а также на удельные расходы электроэнергии при рекуперации никеля и цинка. В импульсных режимах электролиза в сравнении со стационарными качество извлекаемого металла значительно выше, а скорость регенерации в 2,2-2,5 раза выше чем для плоских электродов и не ниже, чем на углеродных волокнистых катодах. Наибольшие значения ВТ никеля в импульсных режимах достигают 75-78 %, а цинка - не превышают 60-65 %. Влияние амплитуды импульсов J_mаx и средней плотности J_ср на ВТ металлов определяется характером изменения (в опытах) J_mаx : при постоянных либо изменяющихся параметрах t_и, t_п , f. Выход по току при импульсном извлечении в сравнении со стационарным электролизом выше на 30-35 % для никеля и на 10-15 % - цинка. Для поддержания ВТ металлов наиболее эффективны режимы ступенчато-импульсного (программного) тока с часовыми ступенями (по J_ср, А/дм²): 1,5 1,0 0,8 0,5 -при регенерации никеля, 2,0 1,5 1,0 0,5 - цинка. Скорость извлечения металлов _извл закономерно возрастает при увеличении средней плотности J_ср, температуры раствора t⁰ и частоты поляризующих импульсов. Действие увеличения амплитуды J_mаx импульсов противоположно (при неизменных J_ср). Наибольшая скорость извлечения имеет место при электролизе импульсами высокой частоты (1000 Гц) на объемном вращающемся (с = 500 обмин) электроде и составляет 2,2-2,5 и 1,15-1,20 г(чдм²) соответственно при регенерации никеля и цинка. Наиболее эффективная очистка промывной воды от Nі(ІІ) или Zn(ІІ) происходит в первые 2-3 часа электролиза; степень извлечения металла зависит от средней плотности тока, частоты импульсов и длительности процесса извлечения и на импульсном токе в 2-2,5 раза выше, чем на постоянном. Установлено,что методом прямого электролиза (как импульсного так и стационарного) регенерировать промывные воды до ПДК (10 мгл) неэффективно (да и не целесообразно) ни с позиций производительности, ни по критерию энергозатрат; необходимы комбинированные методы. Процессы импульсной рекуперации никеля и цинка менее энергоемкие, чем процессы извлечения металлов на углеродные волокнистые катоды и в псевдоожжиженном слое; в диапазоне рабочей плотности тока 0,2-0,8 А/дм² удельные расходы электроэнергии возрастают от 7 до 15 кВтч/кг при извлечении никеля и от 3 до 8 кВтч/кг - цинка. Процесс рекуперации никеля в 1,8-2,0 раза более энергоемкий, чем извлечение цинка. С повышением рабочей плотности J_ср удельные затраты электроэнергии W возрастают практически линейно (основные факторы: рост падения напряжения в электролите и поляризация электродов); с повышением t⁰ - снижаются; влияние f на W неоднозначно. Удельные W при извлечении на объемно-пористые углеродные катоды постоянным током (как наиболее "скоростная" технология) превышают W, которые затрачиваются импульсным электролизом при рекуперации на многостержневой вращающийся катод.

Лабораторными и полупромышленными испытаниями подтверждено, что наиболее эффективными режимами извлечения никеля и цинка являются режимы ступенчато-импульсного программного тока частотой 700-1000 Гц и скважностью 2-5. Для практического осуществления технологий извлечения никеля и цинка разработана также установка для питания регенерационных ванн программным током. Разработанные технологии извлечения и установка их обеспечивающая использованы в промышленных условиях на АТ “АвтоЗАЗ” (г.Запорожье); они позволяют: увеличить скорость регенерации металлов в 2-2,5 раза, повысить степень их извлечения в 1,8-2,0 раза; получать качественный рекуперируемый металл в виде плотного, твердого, светлого, и даже блестящего осадка.

Ключевые слова: регенерация, металл, электролиз, импульсный, скорость, технология, электрохимический.

Аnnоtаtіоn

Lаbyаk О. V. Lоkаl rеgеnеrаtіоn оf thе nісkеl аnd zіnс frоm rіnsіng wаtеrs оf gаlvаnіс prоduсtіоns by pulsе еlесtrоlysіs. - Mаnusсrіpt.

Thе thеzіs іs submіttеd fоr а саndіdаtе`s dеgrее іn tесhnісаl sсіеnсе іn spесіаlіty 05.17.03- tесhnісаl еlесtrосhеmіstry. - Ukrаіnіаn Stаtе Сhеmісаl Tесhnоlоgісаl Unіvеrsіty, Dnіprоpеtrоvsk, 2000.