Синтез і властивості флюорованої високотемпературної надпровідникової кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d

Дослідження властивостей високотемпературних надпровідників. Особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d по реакції твердофазного спікання оксидів, карбонатів та флюоритів. Вивчення меж існування твердих розчинів заміщення.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 23.02.2014
Размер файла 65,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - Неорганічна хімія

Синтез і властивості флюорованої високотемпературної надпровідникової кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d

Марійчук Руслан Тарасович

Київ 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:кандидат хімічних наук, Доцент Семрад Омелян Омелянович, Ужгородський державний університет, доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, Білоус Анатолій Григорович Інститут загальної і неорганічної хімії, зав. відділом “хімії твердого тіла”

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра неорганічної хімії Міністерства освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться “30” жовтня 2000 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01003, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, вул. Володимирська, 56.

Автореферат розісланий “27” вересня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

1. Загальна характеристика роботи

високотемпературний надпровідник флюорований кераміка

Актуальність теми. Одним із шляхів одержання матеріалів з заданими параметрами є модифікація хімічного складу відомих високотемпературних надпровідників (ВТНП). Роботи по модифікації хімічного складу оксидних ВТНП проводяться, як з метою покращення хімічних та фізичних властивостей, так і з метою внесення ясності в механізм високотемпературної надпровідності. В цілому роботи в цьому напрямку поділяються на дві групи - модифікація катіонної та аніонної підгратки. Дослідження в першому напрямку привели до відкриття нових класів ВТНП з Тс = 105 … 110 К в системі Bi -Sr-Ca - Cu - O та з Тс = 120…125 К в системі Tl - Ba - Ca - Cu - O.

Найбільшу увагу серед робіт по модифікації аніонної підгратки складних надпровідникових оксидів привернули повідомлення про одержання флюорвмісних зразків на основі сполуки YBa2Cu3O7-d з Тс = 155 К і навіть 240 К. Важливо відзначити, що такі високі критичні параметри виявилися нестабільними і погано відтворюваними. Незважаючи на значну кількість робіт в цьому напрямку, однозначно не встановлено вплив флюорування на властивості сполуки YBa2Cu3O7-d. Суперечливість результатів досліджень пов'язана з суттєвою залежністю властивостей зразків від способу одержання та відсутністю систематичних досліджень їх властивостей. Особливості протікання хімічних реакцій при синтезі флюорвмісних ВТНП оксидів взагалі не були вивчені. Тому проведення систематичних досліджень механізму утворення флюорвмісної ВТНП кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d та встановлення залежності хімічних і фізичних властивостей від вмісту флюору є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, що проводилась в рамках науково-дослідної тематики кафедри неорганічної хімії та наступних держбюджетних тем: “Вплив аніонного заміщення на критичні параметри високотемпературних надпровідників (ВТНП) в системі бісмуто-свинцевих оксокупратів та дослідження спектрів елементарних збуджень контактних структур “ВТНП-напівпровідник” ДБ-203, НДР 0194U038484 1994-1996 рр.; Грант Державного комітету по науці і технологіях України № 0194V038547 “Вивчення фізичних процесів в гібридних контактних структурах “високотемпературний надпровідник-напівпровідник” та розробка на їх основі функціональних елементів кріофотоелектроніки” 1994-1996 рр.; “Термодинаміка утворення, спектри елементарних збуджень та фізичні властивості галогенвмісних високотемпературних надпровідників” ДБ-302, 1997-1999 рр.

Мета і задачі дослідження. З'ясування особливостей утворення флюорованої ВТНП кераміки на основі YBa2Cu3O7-d методом твердофазного синтезу, встановлення можливості одержання зразків з Тс > 95 К, розробка ефективної методики синтезу та дослідження комплексу фізико-хімічних та надпровідних властивостей.

Досягнення цієї мети вимагало постановки та вирішення таких задач:

1. Систематизація результатів попередніх досліджень по впливу катіонних та аніонних заміщень на властивості YBa2Cu3O7-d ВТНП - кераміки.

2. Дослідження особливостей утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d при твердофазному спіканні вихідних речовин (оксидів, карбонатів) з використанням різних флюоруючих агентів (YF3, YOF).

3. Розробка методики одержання флюорвмісної ВТНП кераміки та дослідження комплексу хімічних, фізико-хімічних та електрофізичних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше встановлено особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d при твердофазному спіканні оксидів, карбонатів та флюоридів; встановлено умови протікання проміжкових реакцій та утворення проміжкових сполук.

2. Доведено, що при флюоруванні складного оксиду YBa2Cu3O7-d утворюється сполука змінного складу YBa2Cu3O7-xFx в інтервалі x=0...0,30.

3. Вперше застосовано метод кількісного рентгенофазового аналізу до системи Y-Ba-Cu-O-F і встановлено залежність кількісного фазового складу кераміки YBa2Cu3O7-dFx (x=0…3,0) від концентрації флюору.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено оригінальну методику одержання флюорвмісної кераміки (захищена патентом) на основі сполуки YBa2Cu3O7-d з відтворюваною і стабільною протягом 3-х місяців температурою надпровідного переходу > 125 К.

2. Показано, що шляхом введення атомів флюору в ВТНП кераміку YBa2Cu3O7-d можна знизити ступінь дефектності структури, ступінь поровитості кераміки та одержати орієнтовані вздовж кристалографічної осі z полікристалічні структури, підвищити твердість зразків до 7-8 одиниць по шкалі Мооса, підвищити стійкість зразків до хімічної деградації.

3. Запропоновано метод вскриття проб зразків YF3, YOF, YBa2Cu3O7-dFx для проведення аналізу хімічного складу.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних з вивченої проблеми, плануванні і проведені більшості експериментів, обробці результатів дослідження. Інтерпретація одержаних даних проводилася спільно з науковим керівником. Електрофізичні дослідження проводилися сумісно з к.ф.-м.н. Бундою В.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на Міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії на Українi" (Харкiв, 1995), XIV Українській конференцiї з неорганічної хімії (Київ, 1996), XXI International Conference on Low Temperature Physics (Prague, Czech Republic, 1996), 3rd General Conference of The Balkan Physical Union (Cluj-Napoca, Romania, 1997), 11th International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, UK, 1997), 3rd International Summer School on HTSC (Eger, Hungary, 28 July - 2 August 1997), International Conference “The Centenary of Electron (EL-100) (Ужгород, 1997), Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 15-17 вересня 1998), Наукова конференція “Елементарні процеси в атомних системах (ЕПАС-98)” (Ужгород, 15-16 жовтня 1998), щорічних наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського державного університету (Ужгород, 1995 - 1998).

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 15 друкованих робіт, в тому числі 3 статті в наукових журналах, 8 статей у наукових вісниках, 1 патент на винахід та 3 тези конференції.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку літературних джерел з 227 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, містить 133 сторінки друкованого тексту, 45 рисунків, 16 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі узагальнено літературні відомості про фазові рівноваги системи Y-Ba-Cu-O, зведено температурні інтервали стійкості та значення термодинамічних функцій сполук цієї системи. Зібрано відомості про кристалічну структуру, хімічні, фізико-хімічні властивості ромбічної модифікації сполуки YBa2Cu3O7-d.

Представлено огляд результатів досліджень по модифікації, як катіонної підгратки (фази типу Y1-yMyBa2Cu3O7-d, YBa2-yMyCu3O7-d, YBa2Cu3-yMyO7-d), так і аніонної підгратки сполуки YBa2Cu3O7-d. До останньої групи відносяться роботи по спробам часткової або повної заміни атомів кисню на атоми халькогенів, водню, галогенів, азоту або вуглецю. В окрему групу віднесено огляд робіт по одержанню і властивостям флюорвмісної кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d, які класифіковано по методам одержання (газофазовий, твердофазний електро-хімічний, метод радіаційного флюорування, метод іонної імплантації та метод твердофазного синтезу).

На основі аналізу літератури зроблено висновки про: перспективність одержання ефективних ВТНП модифікацією аніонної підгратки сполуки YBa2Cu3O7-d, а саме флюорування дає можливість одержання ВТНП матеріалів на основі сполуки YBa2Cu3O7-d з Тс>95 К; суперечливість результатів досліджень (однозначно невизначено положення флюору в зразках; практично відсутні дослідження механізму утворення флюорвмісних зразків; для одержання зразків застосовували стандартні методики без врахування властивостей флюоруючих агентів; відсутність комплексних досліджень), однозначно охарактеризувати вплив флюорування на властивості сполуки YBa2Cu3O7-d немає можливості через відмінність застосованих методик дослідження властивостей і методів синтезу.

Другий розділ містить характеристику вихідних речовин, приведено методики синтезу флюориду та оксофлюориду ітрію (III), зразків YBa2Cu3O7-dFx, методики дослідження властивостей зразків.

В якості вихідних речовин використовували Y2O3 (х.ч.), Y(NO3)3 (х.ч.), BaO (х.ч.), Ba(NO3)2 (ч.д.а.), BaF2 (ч.д.а.), CuO (ч.д.а.), Sb (х.ч.), (NH4)2CO3 (х.ч.), концентровані водні розчини: HCl (х.ч.), HNO3 (х.ч.), HF (ос.ч. 9-5).

Рентгенівський фазовий аналіз (РФА) виконували методом порошку на дифрактометрi ДРОН-3 (CuKa-випромінювання, Ni-фільтр). Дифрактограми записували в дискретному режимі: крок сканування 0,05о, експозиція в кожній точці 15-20 с. Параметри гратки розраховували методом найменших квадратів. Приведена методика кількісного рентгенівського фазового аналізу (КРФА) адаптована до зразків системи YBa2Cu3O7-dFx. В якості внутрішнього стандарту використано кристалiчний стибiй. Чутливість при визначенні концентрації BaF2 складала 0,5 мас., CuO - 0,5 мас.%, Y2BaCuO5 - 0,5 мас.% та BaCuO2 - 1,5 мас.%. Загальна похибка визначення концентрації фаз не перевищувала 2,7 мас. %.

Приведено методики диференціального термічного (ДТА), кількісного диференціально-термічного (КДТА), термогравіметричного аналізів, аналізу хімічного складу, визначення густини, оцінки твердості зразків, електрофізичних досліджень (вимірювання температурної залежності електропровідності та термо-е.р.с.). Запропоновано метод вскриття проб YOF і YF3 для аналізу хімічного складу.

Третій розділ присвячений дослідженню особливостей утворення по реакції твердофазного синтезу, одержанню та властивостям флюорвмісної кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d.

Для проведення досліджень розглянуто та уточнено деякі хімічні та фізико-хімічні властивості сполук системи Y-Ba-Cu-O-F. До них відносяться: YF3 - флюорид ітрію (III), YOF - оксофлюорид ітрію (III) та складні оксокупрати - BaCuO2 та Y2BaCuO5. Аналіз термодинамічної стійкості оксидів та флюоридів системи Y-Ba-Cu-O-F показав, що по стабільності флюориди розташовуються в ряд (1):

ВaF2 > YF3 > CuF2. (1)

Взаємодія флюоруючих агентів (YF3 та YOF) з карбонатом барію дослід-жена термогравіметричним та ренгенофазним аналізами. Виявлено, що при 844 К поряд із поліморфним перетворенням (a®b) оксофлюориду ітрію відбувається ряд хімічних реакцій. На основі результатів РФА та термогравіметрії було встановлено, що взаємодія карбонату барію з оксофлюоридом ітрію описується рівнянням (2):

BaCO3 + 2 YOF = BaF2 + Y2O3 + CO2. (2)

При нагріванні суміші флюориду ітрію та карбонату барію окрім реакції (2), при температурі 668 К відбувається взаємодія YF3 та BaCO3, що описується рівнянням (3):

BaCO3 + YF3 = YOF + BaF2 + CO2. (3)

При дослідженні взаємодії оксиду ітрію і флюориду ітрію встановлено, що реакція утворення оксофлюориду ітрію відбувається кінетично сповільнено, що проявляється в відсутності чіткого теплового ефекту. Верхня границя температури синтезу оксофлюориду ітрію обмежена температурою інконгруентного топлення - 1323 К. Саме тому, одержання оксофлюориду ітрію потребує довготривалого відпалу при температурі 1200 ... 1300 К.

Приведено термограми процесів, що відбуваються при нагріванні стехіометричних сумішей 1/2Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO, 1/2YOF + 1/4Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO та 2/3YF3 + 1/6Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO. Процеси, які відбуваються при нагріванні шихти 2/3YF3 + 1/6Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO зведено в таблицю 1. Як видно з табл. 1, ні одна з реакцій не приводить до одержання фази YBa2Cu3O7-dFx. Але це стосується умов близьких до рівноважних. Оскільки твердофазні реакції відносно кінетично повільні, то у випадку достатньо швидкого нагрівання вихідної шихти при температурі утворення сполуки типу “1:2:3” буде існувати оксофлюорид ітрію. Тоді згідно рівняння реакції утворення сполуки типу “1:2:3” можливе одночасне існування наступних фаз - Y2O3, YF3, YOF3, BaCO3, BaO, BaF2, CuO, Y2BaCuO5 та BaCuO2.

Одержані зразки номінального складу YBa2Cu3O7-dFx, де x=0...3,00 для серії 1 та x=0...1,00 для серії 3, представляли собою полікристалічні таблетки чорного кольору. При x0 виявлено включення зеленого та білого кольору, що є відповідно домішковими фазами Y2BaCuO5 та BaF2. Вміст цих фаз зростає пропорційно концентрації флюору (x) і при x > 1,00 вони є переважаючими. Зразки номінального складу YBa2Cu3O7-dFx серій 2 та 4 представляли собою оплавлені полікристалічні таблетки. При x=0...0,2 таблетки мають чорний колір та металічний блиск. Твердість зразків з x=0,1...0,5 складала 7-8 одиниць по шкалі Мооса. Зразки з концентрацією флюору x > 0,3 містять включення фази Y2BaCuO5 та білого флюориду барію. Розмір кристалів в зразках серій 2 та 4 при x=0...0,3 близько 1500 мкм і зменшується до 300...500 мкм з збільшенням величини x.

Виявлено підвищення хімічної стійкості зразків в порівнянні з нелегованою керамікою YBa2Cu3O7-d, що очевидно пов'язано з утворенням нерозчинних флюоридів на поверхні зерен і таким чином сповільнюють процеси деградації.

Приведено результати аналізу хімічного складу всіх одержаних зразків. Встановлено, що кількість металів (ітрій, барій, мідь) та флюору, внесених у вихідну шихту, відповідає кількості виявленій в зразках. Однак вміст кисню змінюється в широкому інтервалі в залежності способу одержання та часу відпалу в кисневій атмосфері на стадії синтезу. Виявлено, що величина d для зразків серії 1 лінійно зростає від 0 при x=0 до 1 при x=3. Для зразків серії 2 - d не змінюється в інтервалі x = 0...0,30 і дорівнює 1,00, а при x > 0,30 практично лінійно зростає до 1 при x = 3,00. Така відмінність залежностей вмісту кисню від концентрації флюору двох серій може бути пояснена входженням атомів флюору в кристалічну гратку фази "1:2:3". Лінійна залежність d(x) для зразків серії 2 є результатом лінійного зниження концентрації фази типу "1:2:3".

В результаті РФА зразків YBa2Cu3O7-dFx серій 1, 3 встановлено, що зразки гетерофазні у всьому інтервалі концентрації флюору, і крім ромбічної фази YBa2Cu3O7-d містять домішки Y2BaCuO5, CuO та BaF2. Закономірних змін об'єму елементарної комірки та параметрів гратки ромбічної фази типу YBa2Cu3O7-d (пр. гр. Pmmm) від концентрації флюору не виявлено і вони знаходяться в інтервалах a = 0,382 ... 0,387, b = 0,386 ... 0,389, c = 1,167 ... 1,174 нм. При x = 3,00 ромбічної фази типу YBa2Cu3O7-d не виявлено.

По даним РФА зразків серій 2, 4 встановлено, що вони є однофазні при x = 0 ... 0,3 і містять фазу, що кристалізується в ромбічній сингонії, пр. гр. Pmmm, Z = 1. Параметри гратки ромбічної фази типу YBa2Cu3O7-d, що прораховано для пр. гр. Pmmm, знаходяться в інтервалах a=0,381...0,383, b=0,386...0,389, c = 1,162 ...1,168 нм. При x > 0,3 на дифрактограмі з'являлися рефлекси домішкових фаз - Y2BaCuO5, CuO та BaF2, інтенсивність рефлексів яких зростає пропорційно величині x (рис. 1). Підвищення інтенсивності 00l рефлексів ромбічної фази в флюорвмісних зразках свідчить про переважну орієнтацію кристалітів вздовж осі с. При x = 3,00 ромбічної фази типу YBa2Cu3O7-d не виявлено. Закономірних змін параметрів ромбічної гратки YBa2Cu3O7-dFx від величини x не спостерігається. Методом кількісного рентгенівського аналізу визначено концентрації фаз в кераміці номінального складу YBa2Cu3O7-dFx для всіх синтезованих серій. Зразки серії 1, одержані по стандартній твердофазній технології, були гетерофазними в усьому інтервалі концентрації флюору. Розрахунки показують, що атоми флюору кількісно переходять в форму флюориду барію. Таким чином порушується катіонне співвідношення Y:Ba:Cu =1:2:3, що приводить до утворення домішкових фаз - Y2BaCuO5, CuO та BaF2. При x=3,0 ромбічної фази типу “1:2:3” не виявлено, а зразок складається з 33 мас.% Y2BaCuO5, 29 мас.% CuO і 38 мас.% BaF2. Залежність концентрації фаз в зразках YBa2Cu3O7-dFx, одержаних по оригінальній технології (серії 2), приведено на рис. 2. Встановлено, що вони є однофазними в інтервалі x=0...0,30 і містять виключно ромбічну фазу YBa2Cu3O7-xFx. На основі кількісної оцінки концентрацій фаз пропонуємо схему, що описує співвідношення фаз гетерофазних зразків номінального складу YBa2Cu3O7-dFx (позначено квадратними дужками): в залежності від x:

Оскільки крім інших флюорвмісних фаз, крім фази BaF2 та фази типу “1:2:3”, не виявлено, то можна стверджувати про утворення твердих розчинів YBa2Cu3O7-dFx. Методом екстраполяції результатів кількісного рентгенівського фазового аналізу розраховано межу існування твердих розчинів YBa2Cu3O7-dFx, яка рівна x=0,30(2).

Виявлено відмінність електрофізичних властивостей зразків YBa2Cu3O7-dFx в залежності від способу одержання, температурних умов синтезу, умов і часу відпалу в кисневій атмосфері. Зразки серії 1 та 3 були високотемпературними надпровідниками. Температури надпровідного переходу зразку YBa2Cu3O7 - Тс=95,1 К, Тc(0)=93,3 К і ширина надпровідного переходу DТ=1,8 К. При зростанні кількості флюору в зразках спостерігається зниження критичних температур та зростання ширини надпровідного переходу, що пов'язано з присутністю домішкових ненадпровідних фаз (узгоджується з результатами РФА).

Невеликі кількості флюору покращують надпровідні властивості кераміки серій 2 та 4. Як видно - знижується питомий електричний опір зразків при нормальних умовах та підвищуються температури надпровідного переходу (Тс, Тс(0)). Значення Тс проходить через максимум при значенні x=0,1 і складає 125,8 К. Зростання величини x>0,1 приводить до зниження Тс до 92...94 К, збільшення ширини надпровідного переходу. У зразка валового складу YBa2Cu3O7-dF2,50 надпровідний перехід починається при 92,2 К і не завершується вище 77,4 К. Зразок YBa2Cu3O5F3 не проявляє надпровідних властивостей і має напівпровідниковий характер електропровідності.

Відтворюваність одержання зразків з температурою надпровідного переходу з Тс » 125 К (± 5 К) складає на 15 - 20 %.

Під час зберігання зразків в повітрі спостерігалася зміна критичних температур з часом (рис. 4). Так, після 6 діб Тс зростає до 125,8 К, а після 16 діб до 128,5 К. Це явище імовірно пов'язано з релаксаційними процесами в метастабільній надпровідній фазі. Після 90 діб починається зниження Тс до значення, характерного для нелегованої YBa2Cu3O7 кераміки (» 90 К).

Поряд з зміною температури надпровідного переходу спостері-гається зростання опору зразків вище надпровідного переходу, що пов'язуємо з гідролізом та карбонізацією під дією атмосферних парів води та вуглекислого газу і, як наслідок, погіршення між зеренних контактів за рахунок утворення не надпровідних прошарків.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів досліджень. Літературні дані по спробам флюорування сполуки YBa2Cu3O7-d носять суперечливий характер, що пов'язано з відмінністю методів синтезу та використанні стандартних методик (без врахування властивостей легуючого агенту). Важливо, що зразки з надвисокими Тс було одержано різними методами (твердофазних реакцій, газофазовим, іонної імплантації, радіаційного флюорування). На нашу думку найбільш прийнятним є метод твердофазного синтезу, оскільки тільки він дозволяє вносити контрольовану кількість флюору в кераміку і одержувати матеріали з рівномірним розподілом атомів флюору по об'єму зразка (на відміну від газофазового та електрохімічного методів).

На основі літературних даних, попереднього термодинамічного, рентгенівського, термогравіметричного аналізів та дослідження механізму утворення флюорованої YBa2Cu3O7-d кераміки пропонуємо ряд критеріїв, якими слід користуватися при виборі методів та методик синтезу для одержання однофазних зразків YBa2Cu3O7-dFx: використання методу твердофазного синтезу (можливо з частковим топленням); в якості флюоруючого агенту не слід використовувати флюорид барію (оскільки він є найбільш термодинаміно стійким флюоридом в системі Y-Ba-Cu-O-F), та флюорид міді (оскільки він швидко взаємодіє з оксидом барію); рекомендуємо використання YF3 або YOF, так як вони є найбільш інертними до барійвмісного реагенту, що сповільнює утворення BaF2 при синтезі керамічних зразків; барій слід вносити у вигляді максимально хімічно інертної форми, продуктом розкладу якої є оксид барію (наприклад BaCO3); нагрівання вихідної суміші до температурі синтезу слід проводити достатньо швидко, щоб запобігти утворенню флюориду барію при температурі нижчій за температуру синтезу; для стабілізації метастабільної фази (фаз) в температурний режим синтезу слід внести елементи гартування (можливо швидким охолодженням рідкої фази); відпал в кисневій атмосфері слід проводити при температурі < 250 оС, щоб запобігти руйнуванню метастабільної фази (фаз).

Зразки, одержані по оригінальній методиці, принципово відрізняються по властивостям і складу. По даним кількісного рентгенофазового аналізу зразки номінального складу YBa2Cu3O7-dFx однофазні в інтервалі x=0...0,30(2), що свідчить про існування неперервного ряду твердих розчинів. Деякі фізико-хімічні властивості зразків YBa2Cu3O7-dFx, одержаних по оригінальній технології, приведені в табл. 2. Як видно з таблиці, максимальний вміст флюору в ромбічній фазі складає 0,30 атома на елементарну комірку (1,23 мас.%). Локалізація положення атомів флюору в кристалічній гратці YBa2Cu3O7-d за допомогою РФА неможлива через близькість їх атомних факторів поглинання з атомами кисню.

Дослідження залежності питомої густини зразків від вмісту флюору показали її зростання в межах існування твердих розчинів YBa2Cu3O7-dFx, що можливо пов'язано із зниженням дефектності структури (табл. 2). Зниження питомої густини зразків при x>0,30 пов'язано з зростанням кількості домішкових фаз з відносно низькою густиною.

Закономірних змін параметрів гратки ромбічної фази від вмісту флюору не виявлено, що пояснюється незначною різницею іонних радіусів O2- та F-. Слід відмітити, що на відміну від стандартної твердофазної технології, запропонована методика флюорування зразків дозволяє одержувати орієнтовані вздовж кристалографічної осі z структури.

На підставі дослідження властивостей YBa2Cu3O7-dFx керамік методами хімічного, рентгенівського, мікроструктурного та диференційно-термічного аналізів запропоновано залежність термічних ефектів та границь фазових полів від концентрації флюору в кераміці валового складу YBa2Cu3O7-dFx (рис.5). В інтервалі x=0...0,30 утворюється неперервний ряд твердих розчинів YBa2Cu3O7-dFx.

Верхня температурна границя існування точно не встановлена через співпадання з фазовим перетворенням ромбічної фази в тетрагональну з виділенням надстехіометричного кисню в інтервалі температур 650...700 К.

В інтервалі значень x=0>0,30 зразки гетерофазні і крім ромбічної фази YBa2Cu3O7-dF0,30 містять домішки BaF2, Y2BaCuO5 та CuO. Вище температури 1243 К виявлено існування рідкої фази, яка є продуктом інконгруентного топлення тетрагональної модифікації фази YBa2Cu3O7-d.

Висновки

На основі термодинамічного, термографічного та рентгенівського аналізів з'ясовано особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d по реакції твердофазного синтезу. Виявлено ряд проміжкових реакцій та встановлено температури їх проходження. Показано, що найбільш термодинамічно стійкою флюорвмісною фазою в системі Y-Ba-Cu-O-F є флюорид барію.

Розроблено оригінальну методику твердофазового синтезу твердих розчинів YBa2Cu3O7-dFx з врахуванням впливу флюору виходячи з вихідних оксидів, карбонатів та флюоридів.

Синтезовано флюорвмісні керамічні зразки номінального складу YBa2Cu3O7-dFx (x=0...3) в різних температурних умовах і з використанням різних флюоруючих агентів (YF3, YOF). Запропоновано методику аналізу хімічного складу і визначено вміст ітрію, барію, міді (Cu2+/Cu3+), надстехіометричного кисню та флюору.

Розроблено методику кількісного рентгенівського аналізу (метод “внутрішнього стандарту” металічний стибій, проведено калібровку фаз, розраховано відносну похибку та чутливість методу.

Досліджено вплив флюору на комплекс хімічних, фізико-хімічних, фізичних властивостей флюорвмісної кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d. Встановлено, що внесення навіть невеликих кількостей флюору в кераміку підвищує твердість зразків до 7-8 одиниць по шкалі Мооса, підвищує стійкість поверхні зразків до дії хімічних реагентів, приводить до утворення орієнтованих вздовж кристалографічної осі z структур;

Встановлено межі існування твердих розчинів заміщення YBa2Cu3O7-xFx в інтервалі x = 0 ... 0,30(2). Визначено залежність кількісного фазового складу зразків від вмісту флюору.

Досліджено електрофізичні властивості одержаних керамік: температура та ширина надпровідного переходу. Встановлено закономірності зміни цих параметрів від концентрації флюору. Зразок YBa2Cu3O6,90F0,1 володіє оптимальними електрофізичними властивостями: Тс(поч.)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, DТс=2,1 К. Значення температури надпровідного переходу не знижуються протягом 3 місяців зберігання на повітрі, а запропонована технологія синтезу дозволяє одержувати зразки з Тс > 125 К з відтворюваністю 15 - 20 %.

Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах

1. Патент на винахід. Р. Марiйчук, В. Бунда, О. Семрад, В. Сливка. Спосiб одержання фторвмiсного високотемпературного надпровiдника. Патент України N17421A видано 06.05.97, опубл. 31.10.97 (Заявка N95115041 вiд 28.11.1995).

2. Відтворювана надпровідність у фторованих системах Y-Ba-Cu-O та Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. В. Бунда, Р. Марiйчук, C. Бунда, С. Кун, A. Кун, О. Семрад, А. Соломон, П. Пуга // Збірник праць IEФ'96. - Ужгород. - 1996. - C.107-112.

3. Reproducible superconductivity (Тс > 125 K) in Y1Ba2Cu3O7-zFz system. V. Bunda, R. Маriуchuк, E. Semrad, S. Bunda, A. Butorin, V. Slivka // Czecho-slovak Journal of Physics (Procc. of “XXI International Conference on Low Temperature Physics”. August 8-14, 1996 -Prague, Czech Republic) - 1996.-V. 46, Suppl. S3. -P. 1453-1454.

4. Р. Марiйчук, В. Бунда, О. Семрад, С. Кун, А. Соломон, В. Сливка. Одержання фторованих керамiк системи Y-Ba-Cu-O з високими критичними температурами // Укр. хiм. журн., 1996.- т.62,N12.-С.83-86.

5. Марійчук Р.Т. Механізм утворення фторованих YBa2Cu3O7-d ВТНП керамік при взаємодії оксидів та фторидів // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. -Вип.2.-Ужгород.- 1997 - С.33-36.

6. Reproducible superconductivity (Тс>125 K) in Y1Ba2Cu3O7-zFz system / V. Bunda, R. Маriуchuк, E. Semrad, S. Bunda, A. Butorin, V. Slivka // Conference Handbook of “XXI International Conference on Low Temperature Physics”. August 8-14, 1996. - Prague, Czech Republic.- P.363.

7. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Бунда В.В., Соломон А.М., Пуга П.П. Фізико-хімічні властивості YOF // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. - Вип.2. - Ужгород.-1997 - С. 38-40.

8. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Соломон А.М., Січ Н.Й. Вплив вмісту фтору на фазовий склад YBa2Cu3O7-dFx ВТНП // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія.-Вип.2.- Ужгород.-1997-С.36-37.

9. R. Маriуchuк, V. Bunda, E. Semrad. Electrocoductivity of yttrium oxy-fluoride // Abstracts of 11th International Conference on Ternary and Multinary Compounds. - 8 - 12 September 1997. - Salford (UK). P. P2.79.

10. R.T. Mariychuk, V.V. Bunda, E.E. Semrad, A.M. Solomon. The quanti-tative X-ray analysis in Y-Ba-Cu-O-F superconductor system. // Proccedings of 3nd Inter-national Summer School on HTSC.- Eger (Hungary).- 19-27 July1997.-P.36-39.

11. V.V. Bunda, S.O. Bunda, R.T. Mariychuk, V.O. Kryvsky, P.P. Popovich. High temperature super-conductivity in the halogen doped bismuth- and yttrium oxycup-rates // Proceedings of the International Conference “The Centernary of Electron (EL-100)” (Збірник статей) - 18-20 August 1997. - Uzhgord (Ukraine) -P.249-251.

12. Р.Т. Марійчук, О.О. Семрад, А.М. Соломон. Кількісний рентгенофазовий аналіз YBa2Cu3O7-dFx ВТНП кераміки // Тези допідей Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії - 15-17 вересня 1998. - Ужгород. - С.182.

13. Марійчук Р.Т. Модифікація аніонної підгратки YBa2Cu3O7-d ВТНП-кераміки // Збірник наукових праць. Матеріали конференції “Елементарні процеси в атомних системах(ЕПАС-98)”-1998.-Ужгород.-C.124-132.

14. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Бунда В.В. / Флюорована ВТНП - кераміка на основі сполуки YBa2Cu3O7-d // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. - Вип. 3.- 1998. - Ужгород. - С.45-48.

15. R. Mariychuk, E. Semrad, V. Bunda. Compositional dependence of YBa2Cu3O7-dFx properties // Balkan Phys. Lett. - 1997.- N5. -P. 351-355.

Анотація

Марійчук Р.Т. Синтез і властивості флюорованої ВТНП кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню флюорвмісних складних оксидів на основі сполуки YBa2Cu3O7-d, що є високотемпературними надпровідниками. Досліджено особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d по реакції твердофазного спікання оксидів, карбонатів та флюоридів. Виявлено ряд проміжкових реакцій та встановлено температури їх проходження.

Розроблено оригінальну методику і синтезовано керамічні зразки номінального складу YBa2Cu3O7-dFx (x=0...3) в різних температурних умовах і з використанням різних флюоруючих агентів (YF3, YOF). Досліджено вплив флюору на комплекс хімічних, фізико-хімічних, фізичних властивостей флюорвмісної кераміки на основі сполуки YBa2Cu3O7-d. Встановлено межі існування твердих розчинів заміщення YBa2Cu3O7-xFx в інтервалі x = 0 ... 0,30(2).

Встановлено, що зразок YBa2Cu3O6,90F0,1 володіє оптимальними електрофізичними властивостями: Тс(поч.)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, DТс=2,1 К. Значення температури надпровідного переходу не знижуються протягом 3 місяців зберігання на повітрі.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, твердофазні реакції, флюорування, кількісний рентгенівський аналіз.

Аннотация

Марийчук Р.Т. Синтез и свойства фторированой ВТСП керамики на основе соединения YBa2Cu3O7-d. - Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию фторсодержащих сложных оксидов на основе соединения YBa2Cu3O7-d, которые являются высокотемпературными сверхпроводниками. Исследованы особенности образования фторированной ВТСП керамики на основе соединения YBa2Cu3O7-d по реакции твердофазного синтеза. Обнаружено ряд промежуточных реакций и определено температуры их протекания. Показано, что наиболее термодинамически стабильной фторсодержащей фазой в системе Y-Ba-Cu-O-F является фторид бария. Разработано оригинальную методику твердофазного синтеза твердых растворов YBa2Cu3O7-dFx с учетом влияния фтора исходя из оксидов, карбонатов и фторидов.

Синтезированы фторсодержащие керамические образцы номинального состава YBa2Cu3O7-dFx (x=0...3) в разных температурных условиях и с использованием разных фторирующих агентов (YF3, YOF).

Предложена методика анализа химического состава и определено содержание иттрия, бария, меди (Cu2+/Cu3+), сверхстехиометрического кислорода и фтора. Разработана методика количественного рентгеновского анализа (“метод внутреннего стандарта”), выполнена калибровка фаз, рассчи-тана относительная погрешность и чувствительность метода.

Исследовано влияние фтора на комплекс химических, физико-химических и физических свойств фторированой керамики на основе соединения YBa2Cu3O7-d. Установлено, что внесение даже небольших количеств фтора в керамику повышает твердость образцов до 7-8 единиц по шкале Мооса, повышает стойкость поверхности образцов к действию химических реагентов, приводит к образованию структур с предпочтительной ориентацией вдоль кристаллографической оси z.

Установлены границы существования твердых растворов замещения YBa2Cu3O7-dFx в интервале x=0...0,30(2). Определено зависимость количественного фазового состава образцов от содержания фтора.

Исследовано электрофизические свойства полученных керамик: температура и ширина сверхпроводящего перехода. Установлено закономерности изменений этих параметров от концентрации фтора. Образец YBa2Cu3O6,90F0,10 обладает оптимальными электрофизическими свойствами Тс(нач.)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, DТс=2,1 К. Значения температуры сверхпроводящего перехода не снижается на протяжении 3 месяцев хранения на воздухе, а предложенная технология синтеза позволяет получать образцы с Тс>125 К c воспроизводимостью 15-20 %.

Ключевые слова: високотемпературные сверхпроводники, твердофазные реакции, фторирование, количественный рентгеновский анализ.

Summary

Mariychuk R.T. Synthesis and properties of fluorinated HTS ceramics based on YBa2Cu3O7-d compound. - Manuscript.

Thesis for a candidate of science degree in chemistry by speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevcytnko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to investigation of fluor-containing oxides on base YBa2Cu3O7-d compound which are high temperature superconductors. The peculiarities of formation of fluorinated HTS ceramics on base YBa2Cu3O7-d compound by solid state reaction of oxides, carbonates and fluorides have been investigated. The intermediate reactions were founded and their temperature conditions were determined.

The fluorinated samples of YBa2Cu3O7-dFx (x=0...3) nominal composition were prepared by original technology. The formation of YBa2Cu3O7-dFx solid solutions in region x=0...0,3 was founded. The Тс(onset)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, DТс=2,1 К were determined for YBa2Cu3O6,90F0,10 sample. Value of Tc was not decreased after 3 months.

Key-words: high temperature superconductors, solid state reaction, fluorination, quantitative X-ray analysis.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.

    дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010

  • Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.

    дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010

  • Изучение особенностей синтеза иттрий-бариевого купрата состава YBa2Cu3O7-d модифицированным пирохимическим нитрат-мочевинным методом. Анализ экзотермичности реакции окисления. Рассмотрение микроструктурных характеристик полученных образцов YBa2Cu3O7-d.

    доклад [1,8 M], добавлен 08.05.2015

  • Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011

  • Бінарні сполуки як сполуки, до складу яких входять два різні елементи. Характеристика галогенідів природних – солей галоїдоводневих кислот. Що таке халькогеніди та карбіди. Оксид як бінарна сполука кисню з іншими елементами. Різновиди оксидів, їх якості.

    доклад [9,8 K], добавлен 02.10.2009

  • Поняття, класифікація, будова і біологічна роль гетероциклічних сполук. Фізичні і хімічні властивості гетероциклів. Біциклічні сполуки з п'ятичленними гетероциклами. Ароматичні сполуки з конденсуючими ядрами. Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом.

    курсовая работа [434,7 K], добавлен 05.12.2015

  • Сполуки, до складу яких входять атоми Гідрогену. Водні розчини кислот та негативні іони і їх концентрація та класифікація за різними критеріями. Номенклатура кислот і реакції іонної обмінної взаємодії. Утворення малодисоційованої сполуки, азотна кислота.

    контрольная работа [69,2 K], добавлен 12.12.2011

  • Аналіз методів підвищення добротності матеріалів із застосуванням технології іскрового плазмового спікання. Фізичні основи SPS-процесу. Властивості термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3., методика їх подрібнення. Порядок сепарації Bi2Te3.

    дипломная работа [2,6 M], добавлен 01.03.2014

  • Вітамін К3 у водних розчинах. Конденсація толухінона і бутадієну. Активування перекису водню. Нафтохінон та його похідні. Мостикові сполуки на основі нафтохінону. Взаємодія надкислоти з метилнафтиліном. Утворення надкислоти при кімнатній температурі.

    дипломная работа [2,9 M], добавлен 16.09.2011

  • Полімери як високомолекулярні речовини. Реакція катіонної полімеризації. Стереорегулярна будова полімерів. Утворення високомолекулярної сполуки. Реакції полімеризації вінілхлориду, пропілену. Ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу.

    лекция [639,4 K], добавлен 12.12.2011

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.