Термодинаміка розчинення неелектролітів у системах вода – оцтова та вода – сірчана кислота

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

УДК 536.77:536.722:541.8:547.21:546.212:547.292:546.226-325

ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНЕННЯ НЕЕЛЕКТРОЛІТІВ У СИСТЕМАХ

ВОДА - ОЦТОВА ТА ВОДА - СІРЧАНА КИСЛОТА

02.00.04 - Фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Мочалін Вадим Миколайович

Донецьк 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук старший науковий співробітник Луцик Олександр Іванович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, заст. директора.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук старший науковий співробітник Дмитрук Олександр Філаретович, Донбаська державна академія будівництва та архітектури, м. Макіївка, професор кафедри фізики, хімії і електротехніки;

кандидат хімічних наук доцент Матвієнко Віктор Григорович, Донецький державний технічний університет, м. Донецьк, завідувач кафедри фізичної та органічної хімії.

Провідна установа: Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк (Кафедра фізичної хімії).

Захист відбудеться “08” лютого 2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70.

Автореферат розісланий “05” січня 2001 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Шендрик О.М.

Актуальність проблеми. Термодинаміка розчинів неелектролітів (NE) є одним з традиційних розділів фізичної хімії. Необхідність розвитку цього напрямку диктується практичними потребами, оскільки такі широкомасштабні технологічні процеси як виборча екстракція, очистка розчинників, переробка вуглеводнів, не можуть бути здійснені без використання знань про термодинаміку розчинів. На сьогодні накопичено великий масив даних з термодинамічних функцій розчинення неелектролітів в органічних розчинниках, воді, а також змішаних водно-органічних та розведених водно-сольових системах. Опубліковано ряд монографій і довідників, присвячених різноманітним аспектам термодинаміки розчинів неелектролітів, регулярно з'являються нові томи всеосяжного видання IUPAC "Solubility Data Series" та проводяться спеціалізовані міжнародні симпозіуми (International Symposium on Solubility Phenomena), що свідчить про неослабний інтерес світового наукового співтовариства до даного питання. Разом із тим аналіз існуючого стану справ у цій області показує, що дані з термодинаміки розчинення неелектролітів у водно-електролітних системах розрізнені і є далеко не повними. Особливо це стосується систем із середніми та високими концентраціями електроліту, що найчастіше і використовуються в промисловості. Так, процеси сульфування, нітрування, окислення вуглеводнів проводяться в помірно- або висококонцентрованих кислотах. Системи вода - кислота цікаві ще й тим, що більшість з них у всій області складу залишаються рідкими та гомогенними, дозволяючи уникнути ускладнень, викликаних розшаруванням змішаного розчинника або кристалізацією його компонентів. Таким чином, ці системи представляють безсумнівний інтерес і з точки зору теорії, оскільки є зручною моделлю для розробки нових способів розрахунку розчинності неелектролітів в системах вода - електроліт у всій області їхнього складу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами інституту. Робота виконана в відділі досліджень електрофільних реакцій ІнФОВ ім. Л.М. Литвиненка НАН України у відповідності з науково-дослідною темою “Розчинність неполярних сполук в системах вода - кислота”, № держреєстрації 0197U001486.

Мета і задачі дослідження.

Отримання експериментальних даних з розчинності насичених вуглеводнів в системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота у всій області їхнього складу при різних температурах.

Аналіз впливу концентрації кислот на розчинність вуглеводнів в них.

Перевірка на основі експериментальних результатів можливості використання методу П'єротті для розрахунку розчинності неелектролітів у системах вода - кислота.

Аналіз впливу температури на розчинність вуглеводнів у системах вода - сірчана і вода - оцтова кислота.

Визначення ентальпій та ентропій розчинення вуглеводнів у системах вода - сірчана і вода _ оцтова кислота та аналіз цих величин.

Застосування розроблених методів розрахунку розчинності при дослідженні кінетики гідратації ізобутилену.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше отримані дані з розчинності метану в системі вода - оцтова кислота у всій області її складу при температурах 283 - 328 К; метану, пропану і н-гексану в cиcтемі вода - сірчана кислота в області 0 - 100 % H₂SO₄ при температурах 283 - 343 К, а також ряду неелектролітів в індивідуальних СН₃СООН та H₂SO₄ при температурі 298 К.

Встановлено, що використання об'ємних часток компонентів змішаного розчинника замість мольних дозволяє розповсюдити на весь діапазон вивчених в даній роботі умов запропоноване раніше Є. С. Рудаковим і співр. рівняння, яке зв'язує надлишкову розчинність вуглеводню з відносним стиском розчинника.

На основі узагальнених власних та літературних даних вперше проаналізовані можливості підходу П'єротті при розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів у системах вода - оцтова, вода - сірчана і вода - азотна кислота при 298 К, оцінені параметри потенціалу Леннард-Джонса для молекул H₂SO₄ та HNO₃.

З даних про температурну залежність розчинності розраховані термодинамічні функції розчинення метану, пропану і н-гексану в системах вода - оцтова та вода - сірчана кислота, проведено аналіз залежностей цих функцій від складу змішаного розчинника, виявлено незвичайний випадок компенсаційного ефекту між ентальпією та ентропією сольватації неелектролітів у системі вода - сірчана кислота.

За допомогою запропонованих співвідношень розраховані значення розчинності ізобутилену в водних сірчаній, фосфорній та азотній кислотах за умов, коли експериментальне її визначення неможливо. Знання цих величин дозволило одержати константи швидкості гідратації ізобутилену в 20 - 64 % фосфорній та 19 - 40 % сірчаній кислотах, де дана реакція досі не вивчалася. Ці, а також перераховані з використанням отриманих в даній роботі значень розчинності кінетичні дані інших авторів, дають підстави стверджувати, що механізм реакції гідратації ізобутилену є єдиним для різних кислот та незмінним в області кислотності середовища від -6 до +1 по шкалі Н₀.

Практичне значення отриманих результатів. Експериментальні значення термодинамічних функцій розчинення неелектролітів у вивчених системах являють собою довідковий матеріал, корисний як при проведенні наукових досліджень, так і при розробці промислових процесів. Встановлені закономірності і кореляції дозволяють розраховувати розчинність вуглеводнів в системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота у всій області їхнього складу при різних температурах.

Особистий внесок здобувача. Експерименти з визначення розчинності вуглеводнів в системі вода - оцтова кислота, пропану і н-гексану в системі вода - сірчана кислота, кінетичні експерименти, обробка даних на ЕОМ, розрахунки за методом П'єротті, а також інтерпретація результатів виконані безпосередньо автором роботи. Співавтори робіт, що опубліковані за темою дисертації: О.І. Луцик, науковий керівник - планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Є.С. Рудаков - планування експерименту, обговорення та інтерпретація термодинамічних даних, компенсаційного ефекту; В.В. Замащиков - обговорення даних з кінетики гідратації ізобутилену в кислотних середовищах; Г.Г. Гунділович - вимірювання розчинності метану в системі вода - сірчана кислота, допомога при розробці методики та вимірюванні розчинності вуглеводнів при високих температурах.

Апробація результатів дисертації. Отримані результати доповідалися на міжнародних конференціях: DGMK'99 “The Future Role of Aromatics in Refining and Petrochemistry”, жовтень 1999, Ерланген, Німеччина; XVI Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії, травень, 1998, Санкт-Петербург, Росія. Республіканських конференціях: першій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, травень 2000, Київ; 6^ій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 97”, травень 1997, Львів; науковій конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідної роботи ДонДУ, квітень, 1997, Донецьк; наукових конференціях аспірантів ІнФОВ 1995 - 1996, Донецьк.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано статей - 6, статей, що депонувалися - 1, тез доповідей - 5.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 131 сторінці, включає 20 таблиць, 25 рисунків, список літератури з 187 назв і містить вступ, 6 глав та висновки. вода кислота вуглеводень неелектроліт

Експериментальні методи.

Розчинність неелектролітів вимірювали за допомогою статичного розподільчого методу у ГРХ-варіанті. Використовували газо-рідинний хроматограф ЛХМ-80МД6, обладнаний йонізаційно-полум'яним детектором (або катарометром у випадку вимірювань розчинності неорганічних субстратів). Дані отримані у вигляді граничного коефіцієнту розподілу неелектроліту між газовою фазою та розчином . Вимірювання розчинності проведені з точністю 10 %.

Кінетику гідратації ізобутилену вивчали за допомогою кінетичного розподільчого методу також у ГРХ-варіанті з використанням метану як внутрішнього стандарту. Коефіцієнт варіації для кожного з одержаних значень константи швидкості не перевищував 6 %.

Термодинаміка розчинення неелектролітів у системі вода - оцтова кислота.

Виміряні значення розчинності вуглеводнів С₁ - С₈ різної будови в 100 %-вій CH₃COOH при температурі 298 K, метану в системі H₂O - CH₃COOH у всьому інтервалі її складу при 283 - 328 К та пропану в 100 %-вій CH₃COOH при 283 - 343 К.

Вплив концентрації кислоти. Для всіх досліджених субстратів їх розчинність у 100 %-вій оцтовій кислоті за будь-яких температур вище ( відповідно нижче), ніж у воді. Як показано на прикладі метану, збільшення концентрації оцтової кислоти в системі веде до зростання його розчинності за будь-яких температур, що є характерним для розчинів неелектролітів у водно-органічних змішаних розчинниках.

Для всіх отриманих даних, а також відомих з літератури значень розчинностей аргону, азоту, кисню та інших газів, які не здатні до хімічної взаємодії з CH₃COOH, виконується лінійне співвідношення:

	(1),

де _А и _W - коефіцієнти розподілу рідина-газ субстрату для чистої кислоти і води, - парціальний мольний об'єм неелектроліту у воді при 298 К. Рівняння (1), на відміну від запропонованої МакОліфом залежності lg = a¹ + b¹V_NE, знаходить обгрунтування у теорії Гільдебранда-Скетчар-да та є більш загальним. Виконання залежності (1) дає змогу розраховувати розчинність неелектролітів у 100 %-вій CH₃COOH виходячи з їх парціальних мольних об'ємів та розчинностей у воді.

Показано, що рівняння Сєченова (2), що зазвичай використовується для аналізу даних з розчинності неелектролітів у водно-електролітних розчинниках:

lg(S/Sw) = KC	(2),

де S - розчинність неелектроліту у водно-електролітному змішаному розчиннику з концентрацією електроліту С моль/л, S_w - розчинність неелектроліту у воді, К - константа висолювання (всолювання), не виконується у широкому інтервалі складу системи вода - оцтова кислота. Для оцінки розчинності NE в змішаних розчинниках використовують також рівняння Кричевського:

lg = xWlgW + xAlgA	(3),

де - розчинність неелектроліту в змішаному розчиннику складу x_W-x_A, x_W та x_A - мольні частки води та кислоти, _W та _A - розчинність неелектроліту в індивідуальних компонентах змішаного розчинника, або запропоноване раніше Є. С. Рудаковим та співр. для систем вода - мінеральна кислота рівняння (4):

(lg)Е lg - xWlgW - xAlgA = L(VЕ/V)	(4),

де (lg)^Е - надлишкове значення величини lg, V^Е/V = (V - x_WV_W - x_AV_A)/V - відносний стиск розчинника, V - мольний об'єм змішаного розчинника, L - коефіцієнт пропорційності. Але ці рівняння передають отримані експериментальні дані лише в першому наближенні.

Таблиця 1

Параметри рівнянь (4) і (5) та відповідні коефіцієнти кореляції для розчинів неелектролітів у системі вода - оцтова кислота, 298 K

Неелектроліт	Рівняння (4)	Рівняння (5)
	L	r2,	L	r2
Метан	1,8 0,6	0,38	-6,1 0,5	0,94
Аргона	-1,9 0,4	0,69	-8,1 0,3	0,98

Нами запропонована модифікація рівняння (4), яка полягає у використанні замість мольних часток компонентів відповідних об'ємних часток. Це відомий з літератури підхід, до якого часто звертаються при описанні сумішей компонентів з великою різницею мольних об'ємів. Модифіковане рівняння

(lg)Е lg - wlgw - AlgA = L(VЕ/V)	(5),

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 Обробка експериментальних (1 - метан) та літературних (2 - аргон) даних з розчинності в системі Н2О - СН3СООН при 298 K за рівняннями (4) (а) та (5) (б). Лінії апроксимація за МНК

де всі величини ті ж самі, що і в (4), за винятком _i = х_iV_i/х_jV_j (j = 1, 2, 3, …, i) - об'ємна частка i_го компонента розчинника, виконується краще для розглянутих NE (приклади обробки експериментальних даних за рівняннями (4) та (5) див. на рис. 1 і в таблиці 1).

Рис. 2 Обробка експериментальних даних з розчинності метану в системі Н₂О - СН₃СООН при різних температурах за рівняннями (4) (а) та (5) (б). Лінії - апроксимація за МНК

Вплив температури. При підвищенні температури розчинність досліджених NE у системі вода - оцтова кислота знижується. У діапазоні температур 283 - 328 К рівняння (5) точніше описує дані з розчинності метану у цій системі, ніж рівняння (4) (рис. 2, таблиця 2).

Таблиця 2

Параметри рівнянь (4) і (5) та відповідні коефіцієнти кореляції для розчинів метану в системі вода - оцтова кислота при різних температурах

Температура	283 K	298 K	313 K	328 K
L	-0,2 0,7	0,8 0,5	3,5 0,4	4,2 0,9
r2, рівняння (2)	0,1	0,6	0,964	0,88
L	-7,7 0,5	-7,3 0,4	-5,8 0,3	-6 2
r2, рівняння (3)	0,989	0,993	0,990	0,71

Таким чином, у системі вода - оцтова кислота модифіковане рівняння (5) виконується краще, ніж (4), як при варіюванні природи неелектроліту, так і при зміні температури.

З температурних залежностей розчинності, побудованих за отриманими нами та літературними даними, були розраховані значення ентальпій та ентропій сольватації ряду NE в системі вода _ оцтова кислота. Виявилося, що для всіх розглянутих NE існує чітка лінійна кореляція між теплотами їх сольватації (H_s) у воді та 100 %-вій оцтовій кислоті: H_s^AcOH = 1,2H_s^W + 13,7 з коефіцієнтом кореляції r² = 0,986 (n = 9).

Термодинаміка розчинення неелектролітів в системі вода - сірчана кислота.

Виміряні розчинності гелію, водню, вуглеводнів С₁ - С₈ різної будови у 100 %-вій H₂SO₄ при 298 К, а також метану, пропану та н-гексану в системі вода - сірчана кислота в області від 0 до 100 % H₂SO₄ при температурах 283 - 343 K.

Вплив концентрації кислоти. Залежності величин розглянутих NE від складу середовища у всьому діапазоні температур мають вид кривих із максимумами, що відповідає зниженню розчинності (росту величин ) в області низьких концентрацій H₂SO₄ та її зростанню при високих концентраціях кислоти (рис. 3). Положення екстремуму зміщується у бік низької концентрації кислоти при збільшенні температури та мольного об'єму NE.

Рис. 3 Розчинність метану ()) та н-гексану (') у системі вода - сірчана кислота при 283 К і 343 К

Знайдено, що у вивченому діапазоні температур виконується встановлена раніше залежність

, (6),

де - коефіцієнт розподілу NE між газом та водним розчином сірчаної кислоти, інші позначення ті ж самі, що і в (1).

Екстремальний хід залежностей = f(C_acid) автоматично виключає можливість застосування рівнянь Сєченова та Кричевського для розрахунку розчинності у широкому діапазоні складу змішаного розчинника. Аналіз використання для цього рівнянь (4) та (5) показав, що рівняння (4) добре передає отримані дані при відносно низьких температурах. Однак при збільшенні температури спостерігаються відхилення, які перевищують межі похибок вимірювання. Для субстратів більшого розміру ці відхилення виявляються при більш низький температурі, ніж для метану (рис. 4).

Рис. 4 Обробка даних з розчинності н-гексану в системі вода - сірчана кислота за рівняннями (4) (а) та (5) (б). Прозорі символи - значення (lg?)Е та (lg?)?Е в області хA < 0,5 (область росту VE/V), зафарбовані - в області хA > 0,5. Стрілки вказують напрямок збільшення концентрації кислоти

По мірі збільшення температури експериментальні значення все більше відхиляються від прямої (4) та утворюють крило, верхня частина якого відповідає області зростання V^E/V при збільшенні концентрації сірчаної кислоти (прозорі символи), нижня - області зниження значень V^E/V при подальшому збільшенні концентрації кислоти (зафарбовані символи).

Рівняння (5) значно краще передає отримані дані у всьому вивченому діапазоні температур у порівнянні з рівнянням (4). При такій обробці крила зникають, залежності лінеарізуються, зменшується розкид даних (рис. 4 б), що веде до збільшення коефіцієнту кореляції.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Компенсаційні залежності у системі вода - сірчана кислота: І - лінія “водного середовища”, ІІ - лінія “сірчанокислотного середовища”. Для гелію, водню, гексафториду сірки і неопентану в воді наведені літературні дані

Встановлено, що величини L лінійно пов'язані з парціальними мольними об'ємами NE у воді при 298 К та із зворотною температурою.

Таким чином, перехід від мольних часток до об'ємних у рівнянні (4) істотно поширює межі його застосування. Модифіковане рівняння (5) дозволяє кількісно описувати розчинність неелектролітів як у системі Н₂О - СН₃СООН, так і в системі H₂O - H₂SO₄ у всьому діапазоні їх складу та в широкому інтервалі температур.

Вплив температури. При підвищенні температури розчинність всіх вивчених субстратів знижується. Залежності величин lg від зворотної температури в розчинах сірчаної кислоти мають лінійний характер.

Ентальпії та ентропії сольватації вивчених субстратів при 298 К для сірчанокислотних розчинів знаходили за рівнянням ln = G_s/(RT) = H_s/(RT) - S_s/R. Розрахунок значень H_s і S_s у воді, де залежності lg від 1/Т нелінійні, проводили на основі апроксимації Rlnx = A + BT^_1 + ClnT +DT, де х - мольна доля NE у розчині, А - D - коефіцієнти.

Отримані значення H_s і S_s вуглеводнів в системах вода - сірчана та вода - оцтова кислота дозволили вперше спостерігати концентраційну поведінку цих термодинамічних функцій у всій області складу зазначених систем. Показано, що поведінка H_s і S_s на різних концентраційних ділянках є відображенням міжмолекулярної взаємодії та структури водно-кислотної системи на відповідних ділянках.

Компенсаційні залежності. Отримані величини H_s і S_s трьох вуглеводнів дозволили вперше розглянути компенсаційний ефект у всій області складу системи вода - сірчана кислота (рис. 5). Залежності H_s від S_s при зміні концентрації кислоти утворюють окремі “петлі” для кожного з досліджених вуглеводнів (рис. 5, пунктирні лінії). В той же час, дані для всій області складу системи H₂O - H₂SO₄ задовільно описуються тільки двома загальними для всіх трьох вивчених вуглеводнів прямими виду H_s = mS_s + n (рис. 5, суцільні лінії) з параметрами, наведеними в таблиці 3. Цікаво, що лінію I утворюють не тільки значення, що відповідають розчинам метану, пропану, н-гексану та інших неелектролітів в воді, але і дані, що відповідають розчинам метану, пропану і н-гексану в системі вода - сірчана кислота при значеннях мольної частки кислоти в системі х_A < 0,5. Нахил цієї лінії близький до нахилу лінії компенсаційного ефекту в чистій воді, середнє значення якого для різноманітних гомологічних рядів, як відомо з літератури дорівнює 280 К. Лінію I можна назвати лінією “водного середовища”, розглядаючи систему при даних концентраціях кислоти як водно-сольову. Лінію ІІ утворюють дані, що відповідають розчинам метану, пропану і н-гексану в системі вода-сірчана кислота при 0,5< х_A <1,0. Цю лінію ми назвали лінією “сірчанокислотного середовища”. У вказаному інтервалі х_A систему можна розглядати як розчин води в сірчаній кислоті. Нахил лінії ІІ є проміжним між нахилами для води (m 280 К) та органічних розчинників (m 660 K).

Таблиця 3

Параметри ліній компенсаційного ефекту для розчинів неелектролітів у системі вода - сірчана кислота, 298 К

[H2SO4], мольні частки	m, К	n, кДж/моль	r2
xA < 0,5 (лінія I на рис. 5)	301 12	10,8 0,8	0,987
xA > 0,5 (лінія II на рис. 5)	479 31	14 2	0.992

Раніше в роботах О. І. Луцика і співр. вже використовувався підхід, який полягає в поданні розчинів H₂O - H₂SO₄ при надлишку води як водно-сольових (розчинник Н₂О, сольові компоненти H₃O⁺ - HSO₄^- або H₅O₂⁺ - HSO₄^-), а при надлишку кислоти - як кислотно-сольових (розчинник H₂SO₄, сіль H₃O⁺ - HSO₄^-). Цей підхід дозволив розповсюдити рівняння Сєченова на розчини концентрованої сірчаної кислоти. У першій концентраційній області воно записується в класичному вигляді lg(S/S_w) = KC, а в другій області воно приймає вигляд lg(S/S_А) = KC, де S_А - розчинність неелектроліту в 100 %-вій H₂SO₄, причому K K. Незвичайний компенсаційний ефект, знайдений в даній роботі, є додатковим незалежним доказом на користь можливості означеного нетривіального подання системи H₂O - H₂SO₄, а отже, і на користь можливості застосування рівняння Сєченова “з обох сторін” складу змішаного розчинника.

Застосування підходу П'єротті для розрахунку розчинності неелектролітів в водно-кислотних системах.

Нами вперше розглянуто можливості підходу П'єротті при розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів в системах H₂O - H₂SO₄, H₂O - HNO₃ і H₂O - CH₃COOH при 298 К.

Необхідні для проведення розрахунків параметри потенціалу Леннард-Джонса і для неелектролітів, за винятком He і Ne, розраховували за відомими з літератури кореляціями цих параметрів з критичними властивостями індивідуальних речовин та фактором ацентричності Пітцера. Для He і Ne використовували параметри, розраховані за формулами квантової механіки.

Оскільки дотепер в літературі не наводилися параметри потенціалу Ленард-Джонса і для таких розчинників як сірчана та азотна кислота, ми розрахували їх виходячи з фізичних властивостей цих кислот та даних про розчинність ряду неелектролітів в них за відомими з літератури методами. Для сірчаної кислоти одержали такі значення: = 4,3910^_8 см; = 200,8 К. Для азотної: = 3,80·10^-8 см; = 153,8 К. Для оцтової кислоти та води використовували відомі з літератури значення параметрів.

Порівняння експериментальних величин розчинності з розрахованими по П'єротті показало, що:

- в воді цей підхід дає добрі результати для інертних газів і вуглеводнів С₁ - С₃, що співпадає з показаним раніше П'єротті. Вперше розраховані розчинності для більш важких нормальних, ізо- та циклоалканів показали, що напрямок зміни розрахованих значень в ряді С₁ - С₈ протилежний тому, що спостерігається в експерименті. Можливо це пов'язано з проявом гідрофобної сольватації, яка не враховується у підході П'єротті;

- в оцтовій кислоті підхід П'єротті кількісно передає розчинність хімічно індиферентних неорганічних неелектролітів, вуглеводнів С₁ - С₆ і дозволяє зробити лише прогноз порядку величини розчинності для більш важких алканів;

- в сірчаній кислоті він придатний для розрахунків розчинності азоту, кисню, н-алканів С₁ - С₈ і дає оціночні значення для інших неелектролітів. Велике відхилення розрахованих від експериментальних спостерігається лише для гелію, для якого _exp./_calc. = 2,2;

- в азотній кислоті підхід П'єротті добре передає розчинність усіх досліджених субстратів.

Рис. 6 Розчинність метану в системі H2O - СН3СОOH (1) і кисню в системі H2O - H2SO4 (2). Лінії - розрахунок за П'єротті, символи - експеримент

Окрім індивідуальних кислот розглянуто також застосування підходу П'єротті для розрахунку розчинностей неелектролітів в системах вода-кислота у всій області їх складу при 298 К. На рис. 6 наведені результати для метану в системі вода - оцтова кислота, а також кисню в системі вода - сірчана кислота. Розрахунки виконані без врахування дисоціації кислот. Але навіть у такому грубому наближенні підхід П'єротті дає якісно вірну картину зміни як у випадку екстремальної поведінки розчинності (система вода - сірчана кислота), так і у випадку без екстремуму (система вода - оцтова кислота). В області високих концентрацій кислот, де дисоціація в значній мірі подавлена, спостерігається практично кількісний збіг розрахованих та експериментальних величин.

Кінетика гідратації ізобутилену в широкому інтервалі кислотності середовища. Врахування розчинності субстрату.

З класичного механізму цієї реакції, встановленого Тафтом:

(7)

випливає лінійна залежність логарифма константи швидкості від функції кислотності Гаммета:

(8)

з нахилом b, що дорівнює -1. Між тим, за літературними даними, в розведених розчинах кислот b = -1, тоді як у концентрованих сірчанокислотних розчинах b = -1,5.

Виникає питання, чи не пов'язані ці розбіжності зі зміною механізму реакції при переході від розбавлених до концентрованих кислот та чи виконується взагалі рівняння (8) в широкій області кислотності середовища. Для розв'язання цього питання були отримані нові значення констант швидкості реакції гідратації ізобутилену в водних розчинах сірчаної та фосфорної кислот, та ще раз проаналізовані всі наявні кінетичні дані.

Виявилося, що оскільки безпосередні вимірювання розчинності ізобутилену в концентрованих розчинах кислот неможливі, в тих роботах, де кінетика вивчалася розподільчими методами, користувались значеннями розчинності, отриманими екстраполяцією даних для розбавлених кислот за рівнянням Сєченова (рис. 7). Однак це рівняння у його класичній формі не працює в широкому інтервалі концентрацій кислот. Порівняння на рис. 7 розчинності ізобутилену, отриманої екстраполяцією за рівнянням Сєченова, з розрахунком за рівнянням (4), показує, наскільки великі при цьому помилки, особливо в області високих концентрацій кислот. Тому результати тих робіт, де використовувалась процедура екстраполяції розчинностей за рівнянням Сєченова (2), були перераховані нами з використанням розчинностей, отриманих за допомогою рівняння (4). Уточнені таким чином літературні значення констант швидкості, а також дані, отримані нами та наявні в літературі результати безпосереднього виміру k гідратації ізобутилену в водних розчинах кислот утворюють загальну для азотної, сірчаної, фосфорної, хлорної, соляної, трихлороцтової та гетерополікислот залежність

lgk = - (1,24 0,02)H0 - (3,30 0,03)	(9)

з коефіцієнтом кореляції r² = 0,991 (n = 71). При цьому охоплюється діапазон кислотності середовища від +1,3 до -6,0. Таким чином, в усіх цих системах реакція протікає за єдиним механізмом.

Разом із тим, нахил залежності (9) відрізняється від -1,0. Але це може бути наслідком сольових ефектів середовища в k и H₀. В таких випадках, як показано Є. С. Рудаковим, для реакцій з першим порядком по протону повинна виконуватися лінійна залежність:

(10)

де [H⁺] - концентрація іонів водню, k2 - константа швидкості другого порядку при [H⁺] = 0, B і - коефіцієнти висолювання основного і перехідного станів .

Рис. 8. Приклади виконання рівняння (7) для гідратації ізобутилену в водних розчинах кислот: H2SO4 (1), H3PO4 (2), HNO3 (3), H4PW12O40 (4) та H4SiW12O40 (5)

Виявилося, що для цієї реакції кінетичні дані в усіх кислотах відповідають рівнянню (10) (рис. 8). При цьому різниця (B - B) для усіх систем додатня, тобто перехідний стан, який у відповідності з механізмом (7) близький до карбенієвого іону і є полярним, "всолюється" сильніше, ніж основний, що також сприяє зростанню швидкості реакції при збільшенні кислотності середовища.

Висновки

За допомогою ГРХ-варіанту статичного розподільного методу отримані нові експериментальні дані з розчинності неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота в залежності від будови субстрату, концентрації кислоти і температури.

Показано виконання в системі вода - оцтова кислота встановленої раніше для систем вода - мінеральна кислота лінійної кореляції між величиною і парціальним мольним об'ємом субстрату у воді при 298 K.

Встановлено, що використання в запропонованому раніше для обробки даних з розчинності неелектролітів при 298 К в системах вода-мінеральна кислота Є. С. Рудаковим і співр. рівнянні (lg)^Е = lg - x_wlg_w - x_Alg_A = L(V^Е/V) замість мольних часток компонентів змішаного розчинника відповідих об'ємних часток дозволяє описати розчинність широкого ряду неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота при температурах, що значно відрізняються від кімнатної.

Отримані значення ентальпії й ентропії сольватації ряду неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота та проаналізовано вплив на ці величини складу змішаного розчинника і природи сольватованої молекули.

Виявлено дотепер не описаний у літературі випадок компенсаційного ефекту між ентальпією та ентропією сольватації, коли дані для всій області концентрацій сірчаної кислоти з задовільним наближенням апроксимуються усього лише двома прямими лініями: перша лінія (“лінія водяного середовища”) охоплює дані для концентрацій H₂SO₄ у системі від 0 до 0,5 мольних часток, друга (“лінія сірчанокислотного середовища”) - від 0,5 до 1,0 мольних часток.

На прикладі оцтової, сірчаної й азотної кислот показана можливість успішного застосування підходу П'єротті для розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів у системах вода - кислота у всій області їхнього складу при кімнатній температурі.

За допомогою кінетичного розподільчого методу отримані нові дані з кінетики гідратації ізобутилену у водних фосфорній і сірчаній кислотах при кімнатній температурі.

Розроблені в цій роботі підходи для розрахунку розчинності дозволили усунути протиріччя у значеннях констант швидкості реакції гідратації ізобутилену в кислотних середовищах, що існували в літературі та були пов'язані з некоректним обліком розчинності субстрату, й описати отримані нами і літературні дані про залежність константи швидкості цієї реакції від функції кислотності середовища в рамках одного загального рівняння.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

Рудаков Е.С., Луцык А.И., Мочалин В.Н. Растворимость углеводородов в системе вода - уксусная кислота // Укр. хим. журн. 1996. Т. 62, № 9. С. 17 - 20.

Мочалин В.Н., Луцык А.И., Гундилович Г.Г. Применение подхода Пьеротти для расчета растворимости неэлектролитов в кислотах, Деп. в ГНТБ Украины, 10.09.96, № 1803. Ук96, РГАСНТИ 31.15.31.

Рудаков Е.С., Луцык А.И., Мочалин В.Н. Растворимость углеводородов в уксусной кислоте // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 3. С. 447 - 449.

Луцык А.И., Мочалин В.Н., Замащиков В.В. Кинетика гидратации изобутилена в широком диапазоне кислотности среды. Учет растворимости субстрата // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 4. С. 499 - 502.

Мочалин В.Н., Луцык А.И., Гундилович Г.Г. Применение метода Пьеротти для расчета растворимости неэлектролитов в системах вода - кислота // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 6. С. 1078 - 1081.

Луцык А.И., Рудаков Е.С., Мочалин В.Н., Гундилович Г.Г. Термодинамика сольватации метана, пропана и н-гексана в системе вода - серная кислота // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 3. С. 456 - 459.

Луцык А И., Рудаков Е.С., Гундилович Г.Г., Мочалин В.Н. Растворимость метана, пропана и н-гексана в системе вода - серная кислота при 283 - 343 К // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 3. С. 460 - 464.

Анотація

Мочалін В.М. Термодинаміка розчинення неелектролітів у системах вода - оцтова та вода - сірчана кислота. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2000.

Отримані нові дані з розчинності неелектролітів у системах вода - оцтова і вода - сірчана кислота при 283 -343 К і концентрації кислот 0 - 100 %, а також дані про кінетику гідратації ізобутилену у водних H₃PO₄ і H₂SO₄ при 298 К. Встановлено, що запропоноване раніше Є. С. Рудаковим і співр. рівняння (lg)^Е = lg - x_wlg_w - x_Alg_A = L(V^Е/V) виконується лише у вузькому інтервалі температур. Заміна у цьому рівнянні мольних часток на об'ємні дозволила значно розширити межі його застосування. Описано цікавий випадок компенсаційного ефекту при розчиненні неелектролітів у системі H₂O - H₂SO₄. Проаналізовано можливості розрахунку розчинності широкого ряду неелектролітів в системах вода - кислота у всій області їх складу за допомогою підходу П'єротті. Розроблені методи розрахунку розчинності дозволили усунути протиріччя в значеннях констант швидкості реакції гідратації ізобутилену в кислотних середовищах, що існували в літературі та були пов'язані з некоректним обліком розчинності субстрату, й описати всі дані про залежність константи швидкості цієї реакції від кислотності середовища одним рівнянням.

Ключові слова: розчинність, неелектроліти, вуглеводні, електроліти, кислоти, теорія масштабної частки, ізобутилен, гідратація.

Аннотация

Мочалин В. Н. Термодинамика растворения неэлектролитов в системах вода - уксусная и вода - серная кислота. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2000.

Получены новые данные по растворимости неэлектролитов в системах вода - уксусная и вода - серная кислота при 283 - 343 К и концентрации кислот 0 - 100 %, а также данные о кинетике гидратации изобутилена в водных H₃PO₄ и H₂SO₄ при 298 К. Установлено, что предложенное ранее Е. С. Рудаковым и сотр. уравнение (lg)^Е = lg - x_wlg_w - x_Alg_A = L(V^Е/V) выполняется лишь в узком интервале температур. Замена в этом уравнении мольных долей на объемные позволила значительно расширить границы его применения. Описан интересный случай компенсационного эффекта при растворении неэлектролитов в системе H₂O - H₂SO₄. Проанализированы возможности расчета растворимости широкого ряда неэлектролитов в системах вода - кислота во всей области их состава с помощью подхода Пьеротти. Разработанные методы расчета растворимости позволили устранить противоречия в значениях констант скорости реакции гидратации изобутилена в кислотных средах, которые существовали в литературе и были связаны с некорректным учетом растворимости субстрата, и описать все данные о зависимости константы скорости этой реакции от кислотности среды одним уравнением.

Ключевые слова: растворимость, неэлектролиты, углеводороды, электролиты, кислоты, теория масштабной частицы, изобутилен, гидратация.

Annotation

Mochalin V. N. Thermodynamics of dissolution of non electrolytes in systems water - acetic and water - sulfuric acid. - Manuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry) on specialty 02.00.04 - Physical chemistry. - National Academy of Sciences of Ukraine, L. M. Litvinenko Institute of Physical - Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2000.

New data on solubilities of various non electrolytes in systems water - acetic and water - sulfuric acid at the acid concentrations 0 - 100 % were obtained for the first time at temperatures 283 - 343 K. The experimental method used for solubility measurements was the one previously developed by E. S. Rudakov. This method is based on the successive determinations of non electrolyte concentrations in the gas and liquid phases being in equilibrium by the gas - liquid chromatography. Solubility is expressed in the form of limiting partition coefficients ().

An equation (lg)^Е lg - x_wlg_w - x_Alg_A = L(V^Е/V) previously proposed by E. S. Rudakov and coworkers for non electrolytes solubilities calculations in systems water - mineral acid at the room temperatures was found to be invalid in the wide range of temperatures. The modified equation (lg)^Е lg - _wlg_w - _Alg_A = L(V^Е/V) which involves appropriate volume fractions of the mixed solvent components rather then their mole fractions was found to be much more exact correlation of solubilities compared to the equation mentioned above.

From the temperature dependencies of solubilities the values of H_s and S_s for dissolution of some hydrocarbons in the whole composition range of H₂O - H₂SO₄ and H₂O - CH₃COOH systems have been obtained for the first time. The influence of solvent composition on the values of H_s and S_s was discussed.

The unusual case of compensation effect in the H₂O - H₂SO₄ system was found for the first time. The dependencies of H_s vs. S_s form separate “loops” for each of hydrocarbons investigated but at the same time these dependencies are described with a good approximation by the two common straight lines H_s=mS_s+n. The division of compensation effect into "water" and "acid" lines confirms an assumption declared previously by E. S. Rudakov and coworkers that the system H₂O - H₂SO₄ can be considered as two systems: water-salt at the excess of water (solvent is Н₂О, salt components are H₃O⁺ - HSO₄^- or H₅O₂⁺ - HSO₄^-) and acid-salt at the excess of sulfuric acid (solvent is H₂SO₄, salt components are H₃O⁺ - HSO₄^-). In the first system the Sechenov equation in its classical form lg(S/S_w)=KC is fulfilled, where S_w is the solubility in water. In the second system this equation takes the form lg(S/S_А)=KC, where S_A is the solubility in pure sulfuric acid.

On the basis of experimental values of solubility of inert gases, nitrogen, oxygen, hydrogen, and a number of C₁ - C₈ hydrocarbons the capacities of well known Pierotti approach for prediction of solubility of non electrolytes in pure sulfuric, nitric and acetic acid as well as in the systems water _ acid in the whole composition range at 298 K have been discussed.

New data on kinetics of isobutene hydration in aqueous sulfuric and phosphoric acids at the room temperatures have been obtained. The importance of correct solubility account at interpretation of primary kinetic results was emphasized. In case of isobutene hydration correct account of non electrolyte solubility by the equation proposed here led us to elimination of contradictions between the data of various authors concerning dependency of the rate constants of this reaction vs. media acidity reported in literature. At the correct solubility account all literature data together with our experimental values are described by the one common straight line lgk = -(1,24 0,02)H₀ - (3,30 0,03). Non unity slope in this equation was referred to salt effects of media on k and H₀. Thus the result obtained is in good agreement with traditional mechanism of olefins hydration reactions developed by R. W. Jr. Taft.

Key words: solubility, non electrolytes, hydrocarbons, electrolytes, acids, scaled particle theory, isobutene, hydration.

Размещено на Allbest.ru