Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Характеристика исходного сырья

2. Характеристика целевого продукта

3. Физико-химическое обоснование процесса

4. Описание технологической схемы

5. Блок схема процесса

6. Расчет концентраций NH3 в потоке

7. Расчет материального баланса

8. Расчет основных технологических параметров

Список литературы



Введение

Целью данной работы является изучение процесса производства синтетического аммиака. Для выполнения поставленной задачи необходимо охарактеризовать сырьевую базу, область применения продукта, определить оптимальные режимы производственного процесса, описать схему технологического процесса и основных аппаратов, привести расчет материального баланса. синтетический аммиак метан катализатор

Аммиак относится к важнейшим продуктам химической промышленности. Его ежегодное мировое производство достигает 150 млн. тонн. В основном он используется для получения азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, селитры, мочевина, карбамид), азотной кислоты, полимеров, взрывчатых веществ, соды и т.д.

Жидкий аммиак используется в качестве растворителя.

Таблица 1 - Производители аммиака в России

Компания	2006, тыс. т	2007, тыс. т
ОАО «Тольяттиазот»	2 635	2 403,3
ОАО НАК «Азот»	1 526	1 514,8
ОАО «Акрон»	1 526	1 114,2
ОАО «Невинномысский азот», г.Невинномысск	1 065	1 087,2
ОАО «Минудобрения» (г. Россошь)	959	986,2
КОАО «АЗОТ»	854	957,3
ОАО «Азот»	869	920,1
ОАО «Кирово-Чепецкий хим. комбинат»	956	881,1
ОАО Череповецкий «Азот»	936,1	790,6
ЗАО «Куйбышевазот»	506	570,4
ОАО «Газпром Нефтехим Салават»	492	512,8
«Минеральные удобрения» (г. Пермь)	437	474,6
ОАО «Дорогобуж»	444	473,9
ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»	175	205,3
ОАО «Щекиноазот»	58	61,1
ООО «МенделеевскАзот»	-	-
Итого	13 321,1	12 952,9

На долю России приходится около 9% мирового выпуска аммиака. Россия-- один из крупнейших мировых экспортеров аммиака. На экспорт поставляется около 25% от общего объёма производства аммиака, что составляет около 16% мирового экспорта.

Таблица 2 - Производители аммиака на Украине

Компания	2007, тыс. т
Концерн «Стирол»	1 331
Одесский припортовый завод	1 128
Северодонецкое объединение Азот	1 015
«Азот» (Черкассы)	778
«Днепроазот»	515
«Ровноазот»	382
Итого	5 148

В промышленности процесс синтез аммиака может быть описан уравнением реакции:

Для проведения этой реакции используют атмосферный азот и водород, полученный из газов: коксового, водяного, воздушного, природного или разложением воды.



1. Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения аммиака является азотно-водородная смесь (АВС) стехиометрического состава N₂ :H₂ = 1:3.Так как азот содержится в атмосфере в значительных количествах, то сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом - водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа

Сегодня в промышленности наиболее распространенно получение аммиака - водорода - из природного газа и синтез газов. Водород получают паровой конверсией метана, входящего в состав природного газа:

Данный процесс может протекать без использования катализатора при t = 1000 - 1200?С, но при такой высокой температуре начинает происходить побочная реакция разложения метана с образованием нежелательного побочного продукта углерода, который служит каталитическим ядом для дальнейшего процесса.

Для того чтобы такая побочная реакция не протекала, необходимо проводить конверсию метана при температуре 800 - 900?С. Для осуществления реакции в таких условиях необходимо подобрать селективный катализатор. Для получения технологических газов наиболее широко применимым катализатором является никель, нанесенный на поверхность оксида алюминия с добавками CaO и MgO. Этот катализатор позволяет проводить процесс при t = 700 - 800?С. Хотя процесс по термодинамическим принципам лучше проводить при атмосферном давлении, но целесообразно проводить процесс при давлении 4 МПа, чтобы не терять энергию на компримирование. Работа под давлением позволит получить следующие преимущества: метан под давлением, при увеличении давления увеличивается скорость процесса, уменьшается объем и размеры аппарата, облегчение очистки газовой смеси. Для компенсации уменьшения выхода из-за увеличения давления увеличивают температуру процесса на 100?С.

Отравление этого катализатора происходит в присутствии Cl, As, S, поэтому необходима предварительная очистка сырья от серосодержащих соединений.

Проведение реакции паровоздушной конверсии в реакторе, позволяет проводить совместную реакцию паровой конверсии автотермически. Такое совместное проведение конверсий позволяет практически полностью превратить весь метан в продукты реакции (до конечного содержания 0,5% в полученном газе). (В.П.Семенова, 1985 стр. 12)

Так как в состав полученного в результате конверсии газа входит значительное количество СО и СО₂, то появляется необходимость в очистки получившегося газа от них. Для этого, сперва, необходимо превратить СО в СО₂.

В условиях конверсии метана конверсия СО практически не протекает, т.е. чтобы провести эту реакцию необходимо понизить температуру и ввести катализатор.

Для очистки от диоксида углерода используются такие сорбенты как раствор поташа и моноэтаноламин.

Последней стадией очистки и первой стадией синтеза аммиака является охлаждение газа и промывка его жидким азотом, что позволяет удалить остатки CH₄, CO и СО₂.

Для технологических расчетов принимают, что сухой воздух содержит: N₂ - 78,1%; O₂ - 21,0%; Ar - 0,9%; содержание водяных паров колеблется от 0,1 до 2,8%.

2. Характеристика целевого продукта

Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и в других растворителях, образует геми- и моногидраты. В жидком состоянии аммиак - бесцветная подвижная ассоциированная жидкость, практически не проводит электрического тока (1987 стр. 11).

Аммиак -- весьма реакционноспособное соединение. За счёт наличия неподелённой электронной пары у атома N особенно характерны и легко осуществимы для него реакции присоединения. Наиболее важна реакция присоединения протона к молекуле аммиака, ведущая к образованию иона аммония NH₄⁺, который в соединениях с анионами кислот ведёт себя подобно ионам щелочных металлов. Такие реакции происходят при растворении аммиака в воде с образованием слабого основания -- аммония гидроокиси NH₄OH, а также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами. Аммиак реагирует также с серой, галогенами, углем, СО₂ и др.

Содержание примесей в аммиаке регулирует стандартом ГОСТ 6221-90. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы.

NH₃ с воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси. В жидком состоянии он при соприкосновении с кожей вызывает сильные ожоги. Особенно опасно попадание его в глаза. При высокой концентрации аммиака в воздухе он оказывает удушливое действие.

Аммиак жидкий синтетический должен соответствовать следующим требованиям (ГОСТ 6221 - 90);

Таблица 3 - Содержание примесей по ГОСТ 6221-90

Содержание,%	1-й сорт	2-й сорт
аммиак, не менее	99,9	99,6
влага, не более	0,1	0,4
Примеси, мг/л, не более
масло	10,0	35,0
железо	2,0	не нормируется

По ГОСТ 12.1.007 аммиак относиться к малоопасным веществам (класс опасности IV)

3. Физико-химическое обоснование процесса

Синтез аммиака протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением:

Реакция синтеза аммиака из АВС представляет гетерогенно-каталитическую, экзотермическую, обратимую реакцию, протекает с уменьшением объем и без образования каких-либо побочных продуктов.

Термодинамический анализ

Реакция синтеза аммиака из водорода и азота - обратимая, по этому воспользуемся принципом Ле Шателье для определения оптимальных термодинамических условий.

Согласно принципу Ле Шателье равновесие этой реакции смещается в сторону продуктов при повышением давления и понижением температуры.

Итак, исходя из качественного термодинамического анализа системы на основе таблицы 4 и рисунков 1 и 2, можно сделать вывод о том, что максимального выхода аммиака можно достичь при проведении процесса при высоком давлении и низких температурах (300?С). Однако данная реакция практически не проходит в гомогенной газовой фазе даже при высоких температурах (1000?С), что вызывает необходимость использования катализатора. Для достижения максимального выхода процесс проводят при точном стехиометрическом соотношении реагентов.

Подбор катализатора

В качестве катализатора для синтеза аммиака в промышленности используется катализатор на основе активированного железа. Этот катализатор активируется при температурах 420 - 500?С, что не соответствует максимальному выходу с точки зрения термодинамики процесса. Таким образом синтез аммиака является обратимым несмещенным процессом, что в свою очередь вызывает необходимость в циркуляции исходных реагентов.

Гетерогенно-каталитический процесс синтеза аммиака имеет сложный механизм и может быть описан следующими стадиями:

1) Диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора.

2) Хемосорбция молекул реагентов (адсорбатов) на поверхность катализатора.

3) Поверхностная химическая реакция с образованием промежуточных неустойчивых комплексов и взаимодействие между ними.

4) Десорбция продукта.

5) Диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследование кинетики и механизма процесса позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота.

Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева (скорость лимитирующей стадии):

где k₁ и k₂ - константы скоростей образования и разложения аммиака; P_N2, P_H2, P_NH3 - парциальные давления азота, водорода, аммиака; б - постоянная, удовлетворяющая неравенству 0<б<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.

Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P^1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P^0,5 отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам. При пониженном давлении упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии, но растут габариты аппаратов, увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газов и выведение аммиака, повышается требование к чистоте синтез-газа.

Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.

Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al₂О₃. SiО₂. TiО₂ и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К₂О, Na₂О, CaO, MgO и др.

Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 - 10%.

Кислородосодержащие соединения (H₂O, СО, СО₂) и кислород, присутствующие в АВС, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода.

Для получения катализатора высокой активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фазе. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости, низком давлении, постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя, поступающего на катализатор.

Подбор оптимальных параметров процесса

Высокое давление приводит к увеличению скорости реакции и равновесного выхода, но возрастает материалоемкость, опасность и сложность технологии производства. Поэтому, на основании проведенного анализа (Кутепов А.М., 1990 стр. 388) для современных схем наиболее эффективным является давление около 30 МПа. Синтез аммиака проводят по линии оптимальных температур в пределах работы катализатора 420 - 500?С при объемной скорости процесса 30000 1/ч. Так же в циркуляционной схеме процесса необходимо сдувка части смеси из-за наличия инертов.

4. Описание технологической схемы

При синтезе аммиака в агрегате мощностью 1360 т/сут на отечественном оборудовании свежая азотоводородная смесь после очистки метанированием сжимается в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не показан) поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО₂, Н₂О и следов масла. Свежий газ барботирует через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается от водяных паров и следов СО₂ и масла, насыщается аммиаком до 3--5% и смешивается с циркуляционным газом ЦГ. Полученная смесь проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185--195°С теплотой газа, выходящего из колонны синтеза 2. Для дополнительного нагрева газа, поступающего в колонну синтеза 2, может использоваться подогреватель газа.

В колонне синтеза газ проходит снизу вверх по кольцевой щели между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство внутреннего теплообменника, размещенного в горловине корпуса колонны синтеза.

В теплообменнике циркуляционный газ нагревается до температуры начала реакции 400--440°С теплотой конвертированного газа и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, в результате чего концентрация аммиака в газе повышается до 15%. Пройдя через Центральную трубу, при температуре 500--515 °С азотоводородноаммиачная смесь направляется во внутренний теплообменник, где охлаждается до 300 °С.

Дальнейшее охлаждение газовой смеси до 215 °С происходит в трубном пространстве подогревателя питательной воды 3, в трубном пространстве выносного теплообменника 4 до 65 С холодным циркулирующим газом, идущим по межтрубному пространству, и затем в аппаратах воздушного охлаждения 7 до 40 °С, при этом часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак, сконденсировавшийся при охлаждении, отделяется в сепараторе 6, а затем смесь, содержащая 10--12% МН₃, идет на циркуляционное колесо компрессора 5 азотоводородной смеси, где сжимается до 32 МПа.

5. Блок схема процесса

1 - колонна синтеза

2 - сепаратор I ступени (водяные, воздушные охлаждения)

3 - сепаратор II ступени (аммонийный холодильник)

4 - танк

03 - свежий поток АВС: N₂, H₂, CH₄

31 - поток газа в колонну синтеза: N₂, H₂, CH₄, NH₃

12 - поток газа после колонны синтеза: N₂, H₂, CH₄, NH₃

20 - поток продувочных газов

23 - поток газа после I сепаратора

24 - поток жидкого NH₃ после сепаратора I ступени

401 - поток жидкого NH₃

402 - поток танковых газов: N₂, H₂, NH₃

6. Расчет концентраций NH₃ в потоке

Исходные данные для расчета (Вариант 1)

Содержание NH3 в газе после колонны синтеза, %(по объему)	14
Давление газа, МПа - в сепараторе I ступени - в сепараторе II ступени	28 30
Температура газа, ?С - после водяного (воздушного) охлаждения - после аммиачного холодильника	28 -5
Растворимость азотоводородной смеси в жидком аммиаке, нм3/кг NH3: - в сепараторе первой ступени - в сепараторе второй ступени	0,028 0,017
Концентрация NH3 в танковых газах, % (по объему)	40
Содержание инертных примесей, % (по объему): - свежей АВС - в продувочных газах	1 10
Базис расчета, кг NH3 на выходе из танка	2500

- концентрации NH₃ в потоке % (по объему);

p_i и t_i - давление, МПа и температура, ?С газа соответственно;



Составим уравнения:

Узел 1 - колонна синтеза.

1) По АВС

По реакции для образования одного моля NH₃ требуется 2 моля АВС. Второе слагаемое - это АВС, которое пошла на образование NH₃, с учетом содержания NH₃ в потоке 31.

Узел 2 - сепаратор I ступени.

2) По АВС

Поток после сепаратора I ступени разделяется на 3 потока:

23 - газообразный поток идет в сепаратор II ступени;

20 - продувочные газы;

24 - поток жидкого NH₃ с учетом растворимости АВС в жидком NH₃, нм³/кг;

V_m - молярный объем;

в - растворимость.

3) По NH₃



3 узел - сепаратор II ступени.

4) По АВС

5) По NH₃

6) По примесям

7) По танку

По АВС

в - растворимость АВС в жидком азоте;

G - поток жидкого азота;

V_m - молярный объем

Соответствие переменным потокам:

Подставляем данные в полученные уравнения:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

7. Расчет материального баланса

Расчет прихода

N₀₃ = x₆ = 336,7 кмоль

Продувочные газы

N₂₀ = 33,7 кмоль

Танковые газы

8. Расчет основных технологических параметров

1. Степень превращения исходного сырья

2. Расходные коэффициенты по сырью

a. По N₂

b. По H₂

3. Выход аммиака

a. По N₂

b. По H₂

c.

4. Селективность процесса

a. По N₂

b. По H₂



Список литературы

1. А.М. Кутепов Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен Общая химическая технология [Книга].- Москва: ИКЦ "Академкнига", 2003.

2. В.П. Семенова под редакцией Производство аммиака [Книга].- Москва: Химия, 1985.

3. Кутепов А.М. Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология [Книга].- Москва : Высшая школа, 1990.

4. Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологических производств [Книга].- Москва: Учебное издание МИТХТ, 2008.

5. Справочник азотчика [Книга].- Москва: Химия, 1987.- Т. 2.

Размещено на Allbest.ru