Метрологические характеристики в аналитической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Оренбургский государственный педагогический университет»

Институт естествознания и экономики

Кафедра химии и методики преподавания химии

Курсовая работа

Метрологические характеристики в аналитической химии

Студентки III курса

Пашининой Татьяны Александровны

Специальность 050101.65 Химия

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент

Чаловская О. В.

Оренбург 2012

Содержание

Введение

Глава I. Метрология как наука

1.1 История возникновения и развития метрологии в аналитической химии

1.2 Метрологические основы аналитической химии

1.3 Химические величины и способы их выражения

Глава II. Погрешности химического анализа

2.1 Классификация погрешностей по способу их выражения

2.2 Классификация погрешностей по источнику их возникновения

2.3 Классификация погрешностей по характеру их проявления

Глава III. Метрологические и аналитические характеристика методов и методик анализа

3.1 Метрологические характеристики анализа

3.2 Аналитические характеристики анализа

3.3 Основные понятия классической статистики

Заключение

Список литературы



Введение

Аналитическая химия - это наука о методах и средствах получения информации о составе вещества. Но любая информация представляет интерес только тогда, когда известно, насколько она достоверна. Оценка достоверности результатов - это неотъемлемая часть химического анализа, это задача не менее важная и ответственная, чем само их получение.

На практике контроль качества результатов химического анализа часто оказывается достаточно сложным. Это связано со спецификой химического анализа - многостадийной косвенной измерительной процедуры, которая включает не только операцию измерения как таковую.

Отдельную задачу представляет собой обеспечение качества результатов химического анализа, достижение необходимой точности. Ее решение требует множества мер не только научного, но и организационного характера. Эти мероприятия, устанавливаемые законодательно, разрабатывают и проводят в жизнь специальные отраслевые, национальные и межгосударственные службы.

Изучением всех вопросов, связанных с измерением химических величин, методами и средствами обеспечения их единства, контроля и обеспечения качества результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии - химическая метрология. Основные правила и законы химической метрологии едины для всех методов анализа. Знание химической метрологии, умение правильно обрабатывать, оценивать и интерпретировать результаты химического анализа и, шире, любого химического эксперимента - одна из важных составляющих подготовки химика-аналитика.

Моей целью работы было рассмотреть основные метрологические характеристики в аналитической химии.

В соответствии с целью моей работы я решала такие задачи, как:

· Анализ научных книг и статьей по аналитической химии и метрологии;

· Рассмотреть историю развития метрологии в аналитической химии;

· Провести классификацию погрешностей химического анализа;

· Изучение и обобщение литературы по метрологии химического анализа.



Глава I. Метрология как наука

1.1 История возникновения и развития метрологии в аналитической химии

метрология химический анализ

По-видимому систематические исследования в области метрологии химическое анализа начались в 1900-1910 гг., хотя тогда их так не называли. Предлагались различные способы оценки чувствительности методик качественного анализа (открываемый минимум, предельное разбавление). Для инструментальных методов количественного анализа были развиты общие способы расчета результатов (методы градуировочного графика, добавок, ограничивающих растворов и др.). В 1950-е гг. сформировались общепринятые статистические алгоритмы обработки результатов анализов (расчет доверительных интервалов, оценка предела обнаружения, алгоритмы отбраковки грубых промахов и сравнения результатов анализа). Практически всегда аналитики исходили из постулатов о нормальном распределении случайных погрешностей и отсутствии систематических. Важнейшее значение для отечественных аналитиков имели капитальные руководства и отдельные статьи В. В. Налимова по статистическим методам обработки экспериментальных данных. Однако специфической для нашей науки проблеме проверки правильности результатов анализа в то время уделялось меньшее внимание, это проблема метрологии, а не математической статистики.

Объекты метрологии и аналитической химии поначалу были различны: метрологи занимались техническими измерениями массы и размеров, позднее -- измерениями электрических и магнитных величин, тогда как аналитики -- определением химического состава веществ. Однако в XX в. химический анализ стал важнейшим способом технического контроля, требования к его точности выросли, поэтому действие нормативных документов метрологического характера (ГОСТы) было распространено и на область химического анализа. В то же время в аналитических лабораториях появлялись все более сложные приборы для измерения оптических и электрических величин, усложнялись методики этих измерении оценки точности таких измерений и для поверки приборов потребовались алгоритмы, ранее выработанные метрологами. Таким образом, объекты аналитической химии и метрологии стали в значительной степени совпадать, а сами эти науки -- сближаться.

В конце XIX в. метрологические понятия (погрешность, воспроизводимость, правильность и т.п.) применяли для характеристики отдельных стадий количественного анализа, прежде всего взвешивания. В начале XX в. их стали использовать и для характеристики результатов количественного анализа в целом. Соответствующие рекомендации часто менялись. Так, воспроизводимость измерений характеризовали вначале размахом и средним отклонением, затем дисперсией и вероятной погрешностью, позднее -- коэффициентом вариации, а в последние десятилетия -- относительным стандартным отклонением. Способы и средства контроля правильности результатов анализа были неизменными, но, как правило, чисто эмпирическими («введено -- найдено»). Требуемая точность результатов заранее не оценивалась, метрологически обоснованная система управления качеством серийных анализов отсутствовала.

Профессиональные аналитики стали уделять серьезное внимание метрологическим аспектам химического анализа лишь в последние десятилетия XX в. Развивались следующие направления исследований: обоснование требуемой точности результатов каждого вида анализов; создание системы стандартных образцов и других средств измерений, обеспечивающих эту точность; выявление операций, вносящих основной вклад в общую погрешность результата анализа; разработка нормативно-технической документации, регламентирующей проведение технических анализов; разработка правил метрологической аттестации методик и т. п. Причем соответствующие исследования надо было проводить по каждому методу и по каждой группе объектов анализа. В подобных исследованиях принимали участие как «чистые» аналитики, так и «чистые» метрологи, что очень способствовало их взаимопониманию.

В этот период в СССР и затем в Российской Федерации появились крупные специалисты, являющиеся одновременно и аналитиками, и метрологами. Например, в области анализа металлов -- А. Карпов, Б. Я. Каплан, Л. Н. Филимонов, в области анализа функциональных материалов -- А. Б. Бланк, в области фотометрического анализа -- А. А. Бугаевский, в области рентгенофлуоросцентного анализа ? А. Н. Смагунова.

Если говорить о нормативно-метрологическом обеспечении качества анализа, то прежде всего нужно указать на документы Международной организации по стандартизации (ISO). Таких документов немало; это, например, ISO 5725 (правильность и воспроизводимость) ISO 6143 (градуирование), ISO 11843 (возможны ограничения детектирования). Вероятно, аналитики должны обратить особое внимание на российский стандарт ГОСТ Р ISO ? 2002, содержащий требования к выражению погрешностей методик анализа и нормативам их контроля. Этот документ, обязательный для всех контрольно-аналитических лабораторий России, является стандартом ISO. Многие привычные для аналитиков термины метрологического характера (например, точность и систематическая погрешность) получили в нем новую трактовку, хотя базовая концепция погрешностей в основном сохранена.

В научной литературе по метрологии химического анализа последние годы большое внимание уделяется единству измерений, системе обеспечения стандартными образцами робастным оценкам метрологических характеристик, хемометрологическим аспектам обеспечения качества анализа. Появились даже специальные научные журналы, посвященные этим проблемам например, в Германии издается международный журнал «Ассrеditatiom and Quality Аssurance» (АСQUAL). Опубликованные работы аналитиков и метрологов показывают, что в области химической метрологии существует большое число «белых пятен», есть обширное пространство для дальнейших совместных исследований [10,12].

1.2 Метрологические основы аналитической химии

Любая методика химического анализа имеет своей задачей извлечение информации о веществе с использованием тех или иных средств измерений. Таким образом, аналитическая методика есть сложная, многостадийная измерительная процедура. Именно на стадии измерения (и последующей обработки и интерпретации результатов) ярко проявляется глубокое внутреннее единство самых различных аналитических методов, а закономерности измерения химических величин имеют фундаментальное значение для всех разделов аналитической химии, составляя, по существу, ее философский базис. Изучением общих вопросов, связанных с измерением, обработкой и интерпретацией результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии, называемый химической метрологией.

Метрологией называют науку, изучающую методы измерения величин. Под измерением понимают определение числового значения измеряемой величины, выраженного в определенных единицах. При химическом анализе получают метрологические характеристики веществ и выясняют их соответствие определённым стандартам и нормам [11].

Аналитическая химия проводит метрологическую оценку вещества и определяет его соответствие требованиям нормативно-технологической документации. Чтобы результаты количественного анализа были правильными, все аналитические приборы регулярно подвергаются обязательной проверке в специальных метрологических лабораториях. В случае необходимости проводят настройку и калибровку приборов и измерителей.

Задачи аналитической химии как метрологической науки:

1) Расчет количественного содержания веществ в материалах, элементов, функциональных групп в веществах;

2) Определение и расчет правильности и воспроизводимости химического анализа;

3) Оценка правильности аналитических приборов и измерителей и их калибровка;

4) Разработка метрологических документов, нормирующих качественные и количественные химические показатели веществ и материалов, - государственных стандартов, технических условий, фармакопейных статей;

5) Метрологическая оценка применимости химических реакций для целей и анализа.

В общем случае измерение заключается в сравнении измеряемой и известной величины. Например, при взвешивании вещества на весах сравнивают его массу с массой гирь. Известная величина должна быть выражена в определенных единицах измерения. Например, массу выражают в килограммах. Единицы измерения могут быть основными (независимыми) и производными - полученными из основных [5].

1.3 Химические величины и способы их выражения и измерения

Основной химической величиной является количество вещества (n), а основной единицей ее измерения - моль. По определению, 1 моль - это количество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов содержится в 0.012 кг изотопно чистого простого вещества 12C. Оно составляет приблизительно 6.02214.1023 частиц. Таким образом, по смыслу количество вещества есть число частиц, составляющих вещество. Эту величину не следует отождествлять ни с массой, ни с объемом, ни с какими-либо иными физическими характеристиками.

Наряду с количеством вещества в химии широко используют и производные от него величины. Важнейшая из них - концентрация (С), представляющая собой количество вещества в единице объема V:

С=n/V; (1.1)

Наиболее употребительная единица измерения концентрации - моль/л (М).

Из определения понятия "количество вещества" следует, что прямые, непосредственные измерения химических величин невозможны. Действительно, непосредственно измерить количество какого-либо вещества в образце означало бы пересчитать в нем поштучно все частицы определенного сорта, что технически неосуществимо. Однако существует множество физических величин, вполне доступных прямым измерениям и функционально связанных с содержанием вещества. Например, масса (m) любого чистого вещества пропорциональна его количеству:

m = Mn (1.2)

Атомная единица массы (а.е.м.) - масса 1/12 части атома углерода - равна (приближенно) массе простейшего атома водорода. Атомная единица массы легла в основу углеродной шкалы атомных и молекулярных масс, сменившей употреблявшуюся ранее кислородную шкалу. Переход от а.е.м. к СИ осуществляют с помощью постоянной Авогадро N_A=6,02204510²³ моль^-1.

Относительная атомная, ионная или молекулярная масса А_r - масса структурного элемента вещества, выраженная в атомных единицах массы. Получается путем деления абсолютной массы атома. Иона или молекулы на а.е.м., приводится как характеристика элемента в периодической системе, равнозначна атомному, молекулярному или ионному весу вещества. Например, относительная атомная масса кислорода равна:

А_{r, О}=2,655710²³/1,66110^-24=15,994

Относительные ионные и молекулярные массы веществ находят суммированием относительных масс атомов, входящих в их состав. Например, относительная молекулярная масса воды Н₂О равна:

А_r(Н₂О)= 2 А_r(Н)+ А_r(О)=21,0079+15,994=18,0098.

Относительная эквивалентная масса (эквивалент) Э - относительная масса структурного элемента вещества, эквивалентная в химической реакции одному атому водорода или одному электрону. Эквивалент получают делением относительной массы вещества на количество атомов (ионов) водорода или электронов, взаимодействующих или эквивалентных веществу в химической реакции. Например, в реакции получения воды:

2Н₂+О₂=2Н₂О

один атом кислорода взаимодействует с двумя атомами водорода и эквивалент кислорода:

Э_О= А_{r, О} /2=15,994/2=7,997.

Молярная атомная. Ионная или молекулярная масса М - масса 1 моля вещества, равная произведению его абсолютной атомной, ионной или молекулярной массы на постоянную Авогадро (в г/моль), заменила прежние химические единицы - грамм-молекулу, грамм-ион, грамм-атом. Вместо молярной массы часто применяют формульную массу F_m, которая обозначает молярную массу вещества, отвечающую его определенной химической формуле. Формульная масса введена всвязи с тем, что, например, молекулы в растворах могут распадаться на ионы, и понятие молярной массы при этом теряет физический смысл. Молярная масса численно равна относительной массе вещества.

Молярная эквивалентная масса (грамм-эквивалент) М_Э - масса вещества, эквивалентная 1 молю водорода или 1 молю электронов в химической реакции. Численно равна эквиваленту вещества. Эквивалент и молярная эквивалентная масса широко используются для обозначения концентрации растворов веществ и расчетов в количественном анализе. Число молярных эквивалентных масс обозначают n_Э [5, 11].



Глава II. Погрешности химического анализа

2.1 Классификация погрешностей по способу их выражения

Эффективность использования измерительной информации зависит от точности измерений -- свойства, отражающего близость результатов измерений к истинным значениям измеренных величин. Точность измерений может быть большей или меньшей, в зависимости от выделенных ресурсов (затрат на средства измерений, проведение измерений, стабилизацию внешних условий и т. д.). Очевидно, что она должна быть оптимальной: достаточной для выполнения поставленной задачи, но не более, ибо дальнейшее повышение точности приведет к неоправданным финансовым затратам. Поэтому наряду с точностью часто употребляют понятие достоверность результатов измерений, под которой понимают то, что результаты измерений имеют точность, достаточную для решения поставленной задачи (погрешность измерений).

Классический подход к оцениванию точности измерений, впервые примененный великим математиком Карлом Гауссом и затем развитый многими поколениями математиков и метрологов, может быть представлен в виде следующей последовательности утверждений.

Целью измерения является нахождение истинного значения величины -- значения, которое идеальным образом характеризовало бы в качественном и количественном отношении измеряемую величину. Однако истинное значение величины найти в принципе невозможно. Но не потому, что оно не существует -- любая физическая величина, присущая конкретному объекту материального мира, имеет вполне определенный размер, отношение которого к единице является истинным значением этой величины. Это означает всего лишь непознаваемость истинного значения величины, в гносеологическом смысле являющегося аналогом абсолютной истины. Хорошим примером, подтверждающим это положение, являются фундаментальные физические константы (ФФК).

Они измеряются наиболее авторитетными научными лабораториями мира с наивысшей точностью, и затем результаты, полученные разными лабораториями, согласуются между собой. При этом согласованные значения ФФК устанавливают с таким количеством значащих цифр, чтобы при следующем уточнении изменение произошло в последней значащей цифре. Таким образом, истинные значения ФФК неизвестны, но каждое следующее уточнение приближает значение этой константы, принятое мировым сообществом, к ее истинному значению.

Нa практике вместо истинного значения используют действительное значение величины -- значение величины, полученное экспериментальным путем и настолько близкое к истинному значению, что в поставленной измерительной задаче может быть использовано вместо него.

Отклонение результата измерения X от истинного значения Хи (действительного значения Хд) величины называется погрешностью измерений

(2.1)

Вследствие несовершенства применяемых методов и средств измерений, нестабильности условий измерений и других причин результат каждого измерения отягощен погрешностью. Но, так как Хи и Хд неизвестны, погрешность также остается неизвестной. Она является случайной величиной и поэтому в лучшем случае может быть только оценена по правилам математической статистики. Это должно быть сделано обязательно, поскольку результат измерения без указания оценки его погрешности не имеет практической ценности.

Используя различные процедуры оценивания, находят интервальную оценку погрешности , в виде которой чаще всего выступают доверительные границы -- ,+ погрешности измерений при заданной вероятности Р. Под ними понимают верхнюю и нижнюю границы интервала, в котором с заданной вероятностью Р находится погрешность измерений .

Из предыдущего факта следует, что

(2.2)

истинное значение измеряемой величины находится с вероятностью Р в интервале

[X- ; Х + ].

Границы этого интервала называются доверительными границами результата измерений [1].

Таким образом, в результате измерения находят не истинное (или действительное) значение измеряемой величины, а оценку этого значения в виде границ интервала, в котором оно находится с заданной вероятностью.

Погрешности измерений могут быть классифицированы по различным признакам.

По способу выражения их делят на абсолютные и относительные погрешности измерений.

Абсолютная погрешность измерения -- погрешность, выраженная в единицах измеряемой величины. Так, погрешность ?X в формуле

(2.3)

является абсолютной погрешностью. Недостатком такого способа выражения этих величин является то, что их нельзя использовать для сравнительной оценки точности разных измерительных технологий. Действительно

= 0,05 мм при Х = 100 мм соответствует достаточно высокой точности измерений, а при Х=1 мм -- низкой. Этого недостатка лишено понятие «относительная погрешность», определяемое выражением

(2.4)

Таким образом, относительная погрешность измерения-- отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины или результату измерений.

Для характеристики точности СИ часто применяют понятие «приведенная погрешность», определяемое формулой

где Хн -- значение измеряемой величины, условно принятое за нормирующее значение диапазона СИ. Чаще всего в качестве Хн - принимают разность между верхним и нижним пределами этого диапазона.

Таким образом, приведенная погрешность средства измерения -- отношение абсолютной погрешности средства измерения в данной точке диапазона СИ к нормирующему значению этого диапазона [11].



2.2 Классификация погрешностей по источнику их возникновения

По источнику возникновения погрешности измерений делятся на инструментальные, методические и субъективные.

Инструментальная погрешность измерения -- составляющая погрешности измерения, обусловленная несовершенством применяемого системного оборудования: отличием реальной функции преобразования прибора от его калибровочной зависимости, неустранимыми шумами в измерительной цепи, запаздыванием измерительного сигнала при его прохождении в используемом системном оборудовании, внутренним сопротивлением системного оборудования и др. Инструментальная погрешность измерений разделяется на основную (погрешность измерений при применении системного оборудования в нормальных условиях) и дополнительную (составляющая погрешности измерений, возникающая вследствие отклонения какой-либо из влияющих величин от ее номинального значения или ее выхода за пределы нормальной области значений). Метод их оценивания будет рассмотрен ниже.

Методическая погрешность измерений -- составляющая погрешности измерений, обусловленная несовершенством метода измерений. К ней относят погрешности, обусловленные отличием принятой модели объекта измерения от реального объекта, несовершенством способа воплощения принципа измерений, неточностью формул, применяемых при нахождении результата измерений, и другими факторами, не связанными со свойствами используемого системного оборудования.

Субъективная (личная) погрешность измерения -- составляющим погрешности измерения, обусловленная индивидуальными особенностями оператора, т. е. погрешность отсчета оператором показаний по шкалам используемого системного оборудования. Они вызываются состоянием оператора, несовершенством органов чувств, эргономическими свойствами используемого системного оборудования. Характеристики субъективной погрешности измерений определяют с учетом способности «среднего оператора» к интерполяции в пределах цены деления шкалы измерительного прибора. Наиболее известная и простая оценка этой погрешности -- ее максимальное возможное значение в виде половины цены деления шкалы [2].

2.3 Классификация погрешностей по характеру их проявления

По характеру проявления погрешности измерений разделяют на систематические, случайные и грубые.

Грубой погрешностью измерений (промахом) называют погрешность измерения, существенно превышающую ожидаемому при данных условиях погрешность. Они возникают, как правило из-за ошибок или неправильных действий оператора (качество используемых реактивов, неверный отсчет, ошибка в записях или вычислениях, неправильное включение используемых приборов и системного оборудования и др.). Возможной причиной промаха могут быть сбои работе технических средств, а также кратковременные резкие изменения условий измерений. Естественно, что грубые погрешности должны быть обнаружены и исключены из ряда измерений. Более содержательно деление на систематические и случайные погрешности.

Систематическая погрешность измерения - составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или же закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Систематические погрешности подлежат исключению насколько возможно, тем или иным способом. Наиболее известный из них -- введение поправок на известные систематически погрешности. Однако полностью исключить систематическую погрешность практически невозможно, и какая-то ее небольшая часть остается и в исправленном (введением поправок) результате измерений. Эти остатки называются неисключенной систематической погрешностью (НСП). НСП -- погрешность измерений, обусловленная погрешностями вычисления и введения поправок или же систематической погрешностью, на действие которой по правка не введена.

Например, с целью исключения систематической погрешности, измерения, обусловленной нестабильностью функции пpeoбpaзования аналитического прибора, периодически проводят его калибровку по эталонным мерам (поверочным газовым смесям или стандартным образцам). Однако, несмотря на это, в момент измерения все равно будет некоторое отклонение действительной функции преобразования прибора от калибровочной зависимости, обусловленное погрешностью калибровки и дрейфом функции преобразования прибора за время, прошедшее после калибровки. Погрешность измерения, обусловленная этим отклонением, является НСП.

Случайной погрешностью измерения называется составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторных измерениях одной и той же причины. Причины случайных погрешностей многообразны: шумы измерительного прибора, вариация его показаний, случайные колебания параметров электрической сети и условий измерений, погрешности округления отсчетов и многие другие. В появлении таких погрешностей не наблюдается какой-либо закономерности, они проявляются при повторных измерениях одной и той же величины в виде разброса результатов измерений. Поэтому оценивание случайных погрешностей измерений возможно только на основе математической статистики (эта математическая дисциплина родилась как наука о методах обработки рядов измерений, отягощенных случайными погрешностями)

В отличие от систематических, случайные погрешности нельзя исключить из результатов измерений путем введения поправок, однако их влияние можно существенно уменьшить проведением многократных измерений [7].



Глава III. Метрологические и аналитические характеристики методов и методик анализа

3.1 Метрологические характеристики анализа

К метрологическим характеристикам анализа относятся:

· Правильность;

· Воспроизводимость;

· Сходимость;

· Чувствительность;

· Предел обнаружения;

· Интервал определяемых содержаний;

· Нижняя граница определяемых содержаний.

Правильность - соответствие полученного результата истинному его значению. Оценивается с помощью стандартных образцов, проведение анализа другим независимым методом, методом добавок и др.

Воспроизводимость того или иного метода - это отклонение результатов отдельных определений (результаты получены разными методами, в разных лабораториях, в разное время и т.п.) от среднего арифметического.

В некоторых случаях наряду с понятием «воспроизводимость» используется понятие сходимость - отклонение результатов параллельных определений.

Сходимость и воспроизводимость характеризуется значением стандартного отклонения у, (у_с) или относительного стандартного отклонения у_r .

(3.1)

где, n - число наблюдений;

х_i - измеренное значение при измерении I = 1, 2, …, n;

- среднее значение.

Относительное стандартное отклонение рассчитывается по формуле:

(3.2)

где у - стандартное отклонение;

- среднее значение;

Чувствительность. Понятие «чувствительность определения» часто распространяют на различные характеристики, применяемые для количественной оценки возможности нахождения минимального содержания компонента тем или иным методом. В соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК чувствительность характеризуется коэффицентом чувствительности S - коэффициент пропорциональности, функционально связывающий свойство системы у (объем, масса и т.д.) с концентрацией определяемого компонента С:

(3.3)

Необходимо различать чувствительность метода и методики и чувствительность аналитической реакции. Чувствительность аналитической реакции определяется её природой и условиями проведения. Чувствительность метода и методики зависит от чувствительности реакции, положенной в основу определения, а также от стадий приготовления анализируемой пробы, влияние мешающих компонентов, способов концентрирования, аппаратурного оформления опыта и др.

Интервал определяемых содержаний - это предусмотренная данной методикой область значений определяемых содержаний.

Предел обнаружения (С_{мин, Р} или С_{мин, К}) - наименьшее содержание. При котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью Р или при коэффициенте достоверности К, численное значение которого выбирается в соответствии с уровнем доверительной вероятности.

Нижняя граница определяемых содержаний С_н - это наименьшее значение определяемого содержания. Ограничивающее интервал определяемых содержаний.

Область применимости любого метода при определении элементов определяется этой характеристикой. Здесь, как и в случае предела обнаружения, отсутствует общепринятая методика расчета значения С_н, что связано с некоторой неопределенность формулировки самого понятия.

Для линейной градуировочной функции при определенных значениях отношение С_н/ С_{мин, Р}=2, т.е. значение С_н близко к пределу обнаружения, однако чаще всего С_н превосходит предел обнаружения в 3 - 5 раз [5].

3.2 Аналитические характеристики анализа

К аналитическим характеристикам анализа относятся:

· Селективность;

· Специфичность;

· Экспрессность.

Селективность. Под селективностью (или избирательностью) понимают возможность определения данного вещества в присутствии посторонних компонентов. Численной характеристикой селективности служит коэффициент селективности k_i,j. Эта безразмерная величина равна отношению коэффициентов чувствительности двух градуировочных функций, для постороннего компонента (индекс j) и определяемого компонента (индекс i):

k_{i, j} = S _j / S_i (3.4)

Чем меньше мешающее влияние со стороны компонента j, тем меньше величина S_j, тем ниже коэффициент селективности k_i,j и тем выше селективность (таким образом, коэффициент селективности - это по существу "коэффициент мешающего влияния"). Широко распространен и практически очень удобен и другой способ описания селективности: путем указания предельного соотношения содержаний определяемого и мешающего компонента (например, 1:100), при котором еще возможно определение с заданной точностью.

Специфичность - предельная селективность, т.е. когда на определение данного вещества не оказывается никакого внешнего воздействия.

Экспрессность. Требование к экспрессности (быстроте проведения анализа) часто выдвигается как одно из основных при выборе метода анализа [2].

3.3 Основные понятия классической статистики

Статистика дает математическое описание случайных процессов. Точное описание методами классической статистики возможно лишь при бесконечно большом числе измерений.

Кривая нормального распределения качественно изображена на рис. 1.

Рис. 1. Кривая нормального распределения значений

По оси f(х) откладывается частота появления каждого значения величины, отложенной по оси Х. По оси Х можно откладывать экспериментально найденные результаты измерений х_i (в этом случае центральным значением является среднее); единичные отклонения от среднего величины х_i - µ (где µ - среднее значение измеряемой величины); в качестве абсциссы может использоваться величина

,

где - стандартное отклонение.

Распределение данных можно описать математически следующим выражением:

(3.5)

где ,

- стандартное отклонение;

р - 3,14.

Эта кривая идеализирована, так как она представляет теоретически ожидаемое распределение экспериментальных результатов при числе анализов, приближающихся к бесконечности. Также при этом предполагается, что все измерения независимы.

Понятия часто используемые в статистике.

Среднее значение представляет собой частичное от деления суммы результатов отдельных измерений, на число измерений n:

(3.6)

где х_i - отдельный результат; i = 1, 2, …, n.

Абсолютная ошибка представляет собой разность между найденным результатом анализа и истинным содержанием определенного компонента в исследуемом веществе:

(3.7)

где х - найденный результат.

Относительная ошибка представляет собой отношение абсолютной ошибки к изменяемой величине:

_отн = / х_ист (3.8)

или в процентном содержании:

_отн = / х_ист 100% (3.9)

При помощи статистики можно установить пределы области вокруг экспериментального найденного среднего , внутри которой следует ожидать с данной степенью вероятности нахождения истинного среднего. Пределы, полученные таким образом, называются доверительными границами. Интервал, ограниченный этими пределами, называется доверительным интервалом. Его можно определить по формуле:

t_0,95, (3.10)

где - стандартное отклонение; t - t-критерий.

Значение t-критерия (критерий Стьюдента) находят по таблице, учитывая число степеней свободы и степень вероятности (0,95 или 0,99) нахождения результатов анализа в данном доверительном интервале.

Таблица 1. Значение t-критерия

F=n-1	1	2	3	4	5	6	7
t0,95 t0,99	12,71 63,7	4,3 9,92	3,18 5,84	2,78 4,6	2,57 4,03	2,45 3,71	2,36 3,5

Также в статистике используют Q-критерий, значение которого также находят из таблицы.

Таблица 2. Значения Q-критерия

N	3	4	5	6	7	8	9
Q0,95 Q0,99	0,94 0,99	0,77 0,89	0,64 0,86	0,56 0,7	0,51 0,64	0,48 0,58	0,44 0,54

Методами математической обработки также устанавливают промахи. Их определяют, используя Q-критерий. Для обработки по Q-критерию результаты измерений располагают в возрастающий ряд, определяют Q_эксп:

Q_эксп = (3.11)

где х_пр - значение предположительного промаха;

Х_а - результат, стоящий рядом с промахом.

Затем сравнивают экспериментальное значение с табличным при данном числе опытов n. Если Q_эксп Q_табл , то имеет место промах. Промахи обычно отбрасывают [6, 4].



Заключение

Из представленной мной работы, мы узнали, что одной из важнейших задач, стоящей перед химической наукой в XXI веке, является совершенство измерений, проводимых в химии и химической технологии. Изучением всех вопросов, связанных с измерением химических величин, методами и средствами обеспечения их единства, контроля и обеспечения качества результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии - химическая метрология.

Эффективность использования измерительной информации зависит от точности измерений -- свойства, отражающего близость результатов измерений к истинным значениям измеренных величин. Вследствие несовершенства применяемых методов и средств измерений, нестабильности условий измерений и других причин результат каждого измерения отягощен погрешностью.

Погрешности измерений могут быть классифицированы по различным признакам:

1. По способу выражения их делят на абсолютные и относительные погрешности измерений;

2. По источнику возникновения погрешности измерений делятся на инструментальные, методические и субъективные;

3. По характеру проявления погрешности измерений разделяют на систематические, случайные и грубые.

Как видно, метрологические проблемы существуют и требуют своего решения в большинстве областей профессиональной деятельности химиков. Для их решения постоянно развиваются действующие и создаются новые системы обеспечения и контроля качества, как измерений физических величин, так и химического анализа.



Список литературы

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А.Золотова. 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Кн. 1. 359 с. Кн. 2. - 503 с.

2. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 261 с.

3. Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по аналитической химии / Под ред. В.М.Иванова. М.: Бином, 2004. - 160 с.

4. Налимов В.В.. Применение математической статистики при анализе

вещества. М.: Физматгиз, 1960. - 431 с.

5. Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В. Федоренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учеб.Пособие.- М.: Издательство РИОР, 2006. - 289 с.

6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1999. - 267 с.

7. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство страндартов. 1985. - 256 с.

8. Комарь Н.П. // Ж. аналитической химии. 1978. Т. 33 С. 2277

9. Дворкин В. И. // Ж. аналитической химии.1999. Т.54 С. 790

10. Налимов В.В.. Применение математической статистики при анализе

вещества. М.: Физматгиз, 1960. - 431 с.

11. Кузнецов В.А., Ялунина Г.В. Метрология: теоретические, прикладные и законодательные основы. М.: Издательство стандартов. 1998. - 336 с.

12. Гармаш А.В., Сорокина М.Н. Метрологические основы аналитической химии. М.:издание 3 исправленное, дополненное. 2012. - 47с.

13. http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=450145

14. http://khimie.ru/analiticheskaya-himiya/razvitie-metrologii-himicheskogo-analiza

15. http://www.edudic.ru/hie/3190/

Размещено на Allbest.ru