Особливості агрегації пірену

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна

УДК 543.42

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Особливості агрегації пірену

02.00.04 - фізична хімія

Крикунова Валентина Юхимівна

Харків 2000

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Відмінною рисою агрегації ароматичних вуглеводнів є ексимероутворення. Ексимери - це фізичні димери молекул, стабільні лише в збудженому стані. Після дезактивації такі комплекси дисоціюють. Відома також властивість ароматичних вуглеводнів агрегувати і в формі стабільних в основному стані димерів. Закономірності утворення останніх і їх спектральні властивості до цього часу недостатньо вивчені, що й визначило мотиви проведення даної роботи.

З'ясування особливостей агрегації ароматичних вуглеводнів має як самостійне значення в галузі фотоніки молекулярних комплексів, так і практичну спрямованість для ряду застосувань ексимерної флуоресценції.

Вибір для досліджень пірену зумовлений наступними міркуваннями. Пірен виступає модельною сполукою для вивчення різних аспектів феномену ексимерів. Ексимери саме пірену були першими виявлені в ряду органічних хромофорів і, вподальшому, йому було присвячено більшість досліджувальницьких робіт з ексимерної тематики. Переважно їх результатами і були обгрунтовані основні положення, що стосуються молекулярних ексимерів.

За мету цієї роботи малося з'ясувати спектральними методами будову потенціальних поверхонь димеру пірену в основному й збудженому станах при агрегації хромофору в кристалічній фазі, рідких розчинах та полімерному середовищі.

Для досягнення поставленої мети вирішувався ряд задач:

вивчення концентраційних залежностей в спектрах флуоресценції і поглинання піренвмісних систем;

визначення сталої мономер-димерної рівноваги для пірену в органічних розчинниках;

визначення положення рівнів енергії в димерах пірену;

з'ясування ролі безвипромінювального переносу енергії з мономера на димер у формуванні спектральних властивостей хромофорвмісних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у відповідності з планом наукової роботи Філіалу Київського військового інституту управління та зв'язку й відноситься до науково-технічної програми Міністерства оборони України НТП-17.

Наукова новизна

Модифіковано схему фотофізичних процесів, що описують збудження ексимерної флуоресценції рідких розчинів молекул, і виконано її аналіз.

Показано зв'язок енергетичних станів, в яких стабілізуються димери пірену, з коливальними характеристиками електронного спектру поглинання мономера.

Встановлена і обгрунтована залежність сольватохромного зсуву ексимерної флуоресценції пірену.

Запропоновано спосіб визначення спектральними методами мономер-димерного співвідношення і ефективності безвипромінювального переносу енергії з мономерів на димери хромофору.

Практична цінність. Результати роботи слід враховувати при застосуванні заснованих на вивченні ексимерної флуоресценції методик щодо визначення структури і морфології середовищ, досліджень в галузі молекулярної кінетики. Одержані в роботі дані мають також значення з точки зору з'ясування всіх чинників оптичних втрат в хромофорвмісних органічних матеріалах, що знаходять застосування як сцинтилятори, оптичні волокна тощо.

Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні та розрахункові результати були отримані безпосередньо автором. Визначення мети роботи та задач дослідження обговорювалися з науковим керівником.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на ІІ Всеросійському науковому семінарі "Нові матеріали для геліоенергетики" (Геленджик, 1992); Міждержавній конференці "Сцинтилятори-93" (Харків, 1993); Всеукраїнській науково-практичній конференції “Екологія і економіка” (Львів, 1997); ІІ Міжнародній конференції "Електронні процеси в органічних матеріалах" (Київ, 1998).

Публікації. Зміст дисертації викладено в 6 друкованих працях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, трьох основних розділів, висновків і списку літератури. За обсягом вона має 125 сторінок машинописного тексту, враховуючи 18 рисунків, 1 таблицю і бібліографію з 145 найменувань.

пірен молекулярний ексимер агрегація

Основна частина

Перший розділ являє собою огляд літератури, в якому проаналізовані дані щодо агрегації ароматичних вуглеводнів (ексимери і стабільні в основному стані димери) в рідких розчинах, в полімерних середовищах тощо та зроблено огляд спектральних методів дослідження ексимерів і димерів ароматичних вуглеводнів.

В другому розділі описані методики, за якими очищувались розчинники, умови синтезу досліджених в роботі полімерів, деталі спектральних експериментів.

В третьому розділі наведені результати роботи та їх обговорення.

Механізм збудження ексимерної флуоресценції розчинів пірену. Критика схеми Біркса. Утворення ексимерів молекул в їх рідких розчинах пояснюється схемою фотофізичних процесів, вперше запропонованою Фьорстером і вподальшому розробленою Бірксом (див. схему І). В даній роботі були досліджені розчини пірену (від досить розбавлених до насичених) в ряді розчинників: хлороформ, н-гексан, бензол, етанол та інші, що показало обмеженість схеми І.

Аргументом на користь схеми І є твердження про відсутність якісних змін в спектрах поглинання рідких розчинів пірену зі збільшенням його концентрації. Як видно з рис.1, на якому приведені спектри поглинання пірену в хлороформі, воно є безпідставним. На довгохвильовому краю цих спектрів проявляється слабка смуга, інтенсивність якої нелінійно зростає зі збільшенням концентрації хромофору. При збудженні в цю область виникає ексимероподібна флуоресценція. Такі спектральні ознаки були віднесені на рахунок стабільних в основному стані димерів пірену.

Розгляд схеми І приводить до висновку про лінійну залежність від повної концентрації хромофора С величини І_D/I_M, де І_D i I_M, відповідно, інтенсивності ексимерного і мономерного ви-промінення. Зроблені нами виміри показали, що це не так. Дослідження цієї роботи ре-зультувалися в наступну схему процесів що призводять до збудження ексимероподібної флуоресценції рідких розчинів пірену: (схема ІІ). Проведений в роботі її аналіз дає вираз для величини R у вигляді:

де І_Dґ - інтенсивність довгохвильової флуоресценції, що збуджується за рахунок стабільних в основному стані димерів; К - стала мономер-димерної рівноваги; a і b - певні параметри, що визначаються через сталі показаних на схе-мі ІІ реакцій та коефіцієнти екстинкції мономерів і димерів на довжині хвилі збудження. Тобто, в загальному випадку величи-на R нелінійно залежить від С, що узгоджується з експериментом.

За експе-риментальними даними в роботі були розраховані значення сталої К для пірену в деяких розчинниках (див. рис.2). Ця залежність є монотонною функцією від показника заломлення середовища, що знаходить теоретичне пояснення.

Обчислена, з визначеним для хлороформу (за флуоресцентними даними) значенням сталої К, залежність концентрації димерів від С зображена на вставці рис.1 суцільними лініями. Вона нормована до оптичної густини насиченого розчину на відповідних довжинах хвиль. Як видно, узгодженість результатів флуоресцентних та абсорбційних експериментів є задовільною.

З проведених досліджень слідує, що можливість застосування схеми Біркса (схеми І) обмежена областю порівняно низьких концентрацій пірену та областю високих значень показника заломлення середовища.

Природа стабільних в основному стані димерів пірену. В цьому підрозділі викладені результати, одержані переважно методом синхронного скану-вання за довжинами хвиль збудження і реєстрації флуоресцен-ції. Такий прийом було застосовано з метою ви-значення положень 0-0-переходу стабільних в основному стані диме-рів пірену. Кожен тип хромофору дає в спектрі синхронного скануван-ня флуоресценції (спектр ССФ) одну смугу, розташовану в області його 0-0-переходу.

В такий спосіб було визначено, що за довгохвильову смугу в спектрах поглинання піренвмісних систем (див. рис.1) відпо-відальні кілька ди-мерних центрів. По-казано, що димери пірену, котрі прояв-ляються спектрально, відносяться до двох типів за ознакою природи їх нижнього збудженого стану. В димерах типу І нижнім збудженим є рівень ¹L_b-природи, в димерах типу ІІ - рівень ¹L_a -природи.

На рис.3 пока-зані спектри ССФ кополімеру 1-вінил-пірен-метилметакри-лат, в яких смуги в області >373 нм даються за рахунок димерів типу І. Димери пірену типу ІІ реєструються як в полімерних зразках, так і в рідких роз-чинах (рис.4). Від-сутність в спектрах ССФ рідких роз-чинів смуг димерів типу І пояснено можливістю їх релаксації в збудженому стані в більш зв'язану ексимерну конфігурацію.

В ході аналізу одержаних спектрів ССФ була помічена цікава закономірність, що стосується розташування в них смуг димерів. Зміщення 0-0-переходів димерів, відносно мономерного, спостерігається в різних середовищах не довільним чином, а на величини, що кратні енергії коливальних квантів, моди котрих домінують в електронних спектрах поглинання мономеру. Для димерів типу І це видно безпосередньо з рис.3; смуги димерів в спектрах ССФ проявляються на довжинах хвиль 377, 384, 389 нм, тобто поблизу максимумів смуг коливальних переходів між ¹L_b- і основним станом. В переходах до ¹L_a-стану пірену найбільш активні коливання з прогресією по частоті 1400 см^-1, і в спектрах ССФ (рис.4) розташуванню смуг можна поставити у відповідну послідовність: 500, 470, 440 нм і т.д., члени якої рознесені також на 1400 см^-1. З цього було зроблено висновок про вплив на димери з боку оточуючого їх мономеру.

Мономер-димерна взаємодія здійснюється за рахунок дисперсійних сил. Дисперсійні сили безпосередньо визначаються поляризуємостями взаємодіючих центрів. В свою чергу, поляризуємості частинок (частотний розподіл поляризуємості) прямо пов'язані з їх спектрами поглинання. З огляду на це стає зрозумілою кореляція у величині зміщення спектру поглинання димера з спектральними характеристиками мономера.

Мономер-димерна взаємодія буде максимальною (відповідно, енергія в системі мінімізується) коли спектр поглинання димеру найбільш повно перекривається з мономерним. Так як поглинання пірену, як і інших ароматичних вуглеводнів, характеризується різкою коливальною структурою, умовою найбільш повного перекриття димерного спектру буде його зміщення, відносно мономерного, на величини, що кратні енергії коливального кванту мономеру.

Таким чином, накладання мономер-димерного потенціалу на міжмолекулярний потенціал в димері пірену зумовлює виникнення в останньому ряду виділених димерних станів, що в різних середовищах не прив'язані до конкретної просторової будови комплексу, а визначається лише абсорбційними характеристиками мономера.

Окрім того, проведений в роботі аналіз показав, що мономер-димерна взаємодія є чутливою до такого фактору як впорядкованість або невпорядкованість розташування хромофору в системі. У випадку невпорядкованої системи мономер-димерна взаємодія зумовлює більш виразні прояви псевдоколивальної структури в смузі випромінення ексимерів. Це знаходить пояснення в рамках уявлень про неадитивний (багаточастковий) характер сил Ван-дер-Ваальса.

Загалом, експеримент цього підрозділу одержав якісне пояснення. Кількісне визначення потенціалу мономер-димерної взаємодії можливе у спосіб, що розглядається в наступному підрозділі роботи.

Дослідження ексимерної флуоресценції пірену методом реєстрації першої похідної її інтенсивності по енергії. Для з'ясування форми енергетичного потенціалу в димері в роботі запропоновано метод дослідження ексимерної флуоресценції, заснований на реєстрації першої похідної її інтенсивності по енергії. Можна показати, що:

(1)

де G - потенціал основного стану димера хромофору, F - спектральний розподіл інтенсивності в ексимерній смузі, - енергія в спектрі ексимерної флуоресценції. Позначення k i T використані як звичайно. Інтегруючи вираз (1), отримуємо:

(2)

де с - стала інтегрування., Н^* - енергія зв'язку ексимера, - енергія збудження мономера.

Рівняння (1) зв'язує похідну потенціалу основного стану димера по енергії в спектрі випромінення ексимера з відношенням

,

яке може бути визначеним експериментально. За знаком цієї похідної можна судити про зростання або спадання потенціалу G; точки, в яких

,

відповідають точкам екстремума потенціалу G.

Результати практичного втілення цієї ідеї наведені на рис.5. В нижній частині цього рисунка показані спектри флуоресценції насиченого розчину пірену в бензолі, записані при збудженні 337 (1), 390 (2) і 440 нм (3). Розрахована зі спектру 1 залежність

(крива 4 на рис.5) показує, що потенціал G для димера, який характеризується цим спектром, має мінімум при

25850 см^-1.

Спираючись на літературні дані по енергії зв'язку ексимера пірена, з рівняння (2) були розраховані потенціали основного (крива 1 на рис.6) й збудженого (крива 2 на рис.6) станів димеру, що відповідають спектру 1 на рис.5.

Аналогічні експерименти були проведені й з розчином пірену в хлороформі та н-гексані. За результатами таких вимірів встановлено, що енергія зв'язку незбудженого димера пірену складає 1,84 ккал/моль в бензолі (див. криву 1 на рис.6) та 2,15 і 2,81 ккал/моль в хлороформі і н-гексані, відповідно. Видно, що із зменшенням показника заломлення середовища енергія зв'язку димера пірену зростає. Це узгоджується з літературними даними (Warshel A., Huler E.), розрахунків димеру пірену, що показали його значну енергію зв'язку в вакуумі.

Якщо припустити, що на потенціальну поверхню ізольованого димера додатково подіє якийсь потенціал , то рівняння (1) буде мати вигляд:

Комбінуючи останній вираз з рівнянням (1), можемо записати:

(3)

Визначені з рівняння (3) залежності для систем, що дають спектри 2,3 на рис.5, зображені на рис.5 кривими 7 і 8, відповідно. За потенціал ізольованого димера тут було прийнято залежність 4 на рис.5. Крива 8 в спектральній області, що прораховується безпосеред-ньо, виявляється збільшеною в близько 3 рази копією кривої 7, тому її екстраполяцію зроблено у відповідності з кривою 7 штриховою лінією. Реконструйована згідно з кривою 8 залежність 6 подовжена в короткохвильовий бік також штриховою лінією.

Отже, здавалося б довіль-ні видозміни спектрів ексимерної флуоресценції пірену, що спостерігаються при різних _збудж, легко можуть бути поясненими з точки зору існування потенціалу , конкретний, розрахований з кривої 7 на рис.5, вигляд якого показано на рис.6 (крива 3). Тобто, суперпозиція цього потенціалу з потенціалами 1,2 на рис.6 трансформує систему, що дає ексимерний спектр 1 на рис.5, в систему, що характеризується спектром 2 на цьому ж рисунку. Збільшення означеного потенціалу приблизно в 3 рази дає димерну систему, що характеризується спектром 3 на рис.5.

Про різні системи тут мова йде умовно. Існує одна система - розчини пірену в розчинниках, яка, проте, є складною. Пірен в них знаходиться у вигляді молекулярних скупчень, які різняться концентрацією і утворюваними в них димерами. Наприклад, в спектрі 1 на рис.5 представлена флуоресценція всієї сукупності димерів (ексимерів) пірену в бензолі і потенціали 1,2 на рис.6 відображають усереднені енергетичні поверхні по всіх димерах. Так само, спектри 2,3 на рис.5 являють собою лише сукупність флуоресценції димерів, що утворюються у все більш і більш концентрованих молекулярних скупченнях.

На зв'язок потенціалу з міжхромофорною взаємодією вказують характерні особливості його форми - мінімуми, що повторюються приблизно через 1400 см^-1 (крива 3 на рис.6). Звернемо тут увагу, що вісь абсцис діаграми на рис.6 задається не міжмолекулярною відстанню r_M-M або іншою якоюсь просторовою координатою, а енергією в спектрі ексимерного випромінення .

Слід зазначити, що неоднорідність рідких розчинів пірену встановлена вперше, але в літературі обговорюються питання щодо неоднорідності твердих розчинів пірену в полімерних матрицях, матрицях Шпольського тощо.

Аналогічно рідким розчинам пірену, в роботі були проведені експерименти і з кристалічним піреном, висновки за результатами яких подібні до висновків щодо рідких розчинів. Неоднорідностями в кристалі виступають дефекти кристалічної структури. Застосування запропонованого методу до досліджень флуоресценції кристалу дає змогу визначати ступінь дефектності кристалів. Зокрема, показано, що монокристали, дані щодо яких наводяться в літературі, є не ідеальними. Встановлено також, що в кристалічній фазі пірену може реалізуватися потенціальна поверхня димеру з багатьма мінімумами.

Сольватохромний зсув ексимерної флуоресценції пірену. Не дивлячись на ряд спільних властивостей агрегації пірену в різних середовищах, характер цього процесу змінюється під дією зовнішніх чинників. Найбільш помітно це проявляється в сольватохромному зміщенні смуги довгохвильової флуоресценції. В цій частині роботи нами була визначена залежність сольватохромного зміщення максимума довгохвильового випромінення пірену (крива 1 на рис. 7) і зроблено її обгрунтування.

Результати зроблених в цій роботі вимірів загалом узгоджуються з даними інших авторів, але їх інтерпретація істотно відмінна. Так, сольватохромне зміщення енергії переходу неполярного спектрального центру описується виразом:

(4)

де c_L - лондонівська константа; _g і _e - поляризуємості основного і збудженого станів спектрального центру, відповідно; d - його ефективний розмір. Згідно до рівняння (4), а саме ним раніше було запропоновано описувати сольвато-хромний зсув довгохвильової флуоресценції пірена, зміщення смуги цього випромінення повинно бути лінійним в координатах f(n). З залежності на рис.7 можна бачити, що це не так. Нелінійність залежності була пояснена, виходячи з димерної природи центрів, що відповідають за довгохвильову флуоресценцію пірена.

Як видно з рис.6, довгохвильова флуоресценція пірену дається певним континіумом димерних станів, так що вираз (4) може описувати лише зміщення енергії переходу з кожної точки потенціальної кривої збудженого стану димера. Проте, ці точки характеризуються різним внеском в енергетичний стан екситонно-резонансної взаємодії, і в роботі було показано, що поляризуємість димерного стану безпосередньо зв'язана з величиною цієї взаємодії. З урахуванням зміни величини екситонно-резонансної взаємодії в димері під дією середовища, сольватохромна залежність зміщення енергії переходу з деякої точки потенціальної поверхні збудженого димера була одержана як:

(5)

де ₀ - значення піввеличини енергії екситонно-резонансної взаємодії в даній точці потенціалу димера в вакуумі; ₀^m - енергія в вакуумі відповідного до димерного стану мономерного рівня і k - стала, що характеризує його сольватохромний зсув; В = k/(₀^m-₀^t) і тут ₀^t - енергія триплетного стану мономера; А - безрозмірний параметр, що враховує різницю в величині поляризуємості мономера і димера.

Рівняння (5) дозволяє розрахувати значення ₀ в точці основного мінімума в потенціалі збудженого стану димера в різних середовищах (див. криву 2 на рис.7). Ця залежність досить легко узгоджується з існуючими вже даними щодо димерів (ексимерів) пірену. В вакуумі збуджений димер має симетричну сендвічеву структуру, в якій, очевидно, молекули під дією середовища (тобто зі збільшенням f(n)) зближаються аж до значення f(n) циклогексану. При подальшому збільшенні оптичної густини середовища в зміні будови димера домінує зміщення молекул в компланарних площинах (тобто ₀ зменшується). Відомо, що в кристалічному пірені ексимер має асиметричну сендвічеву конфігурацію зі зміщеними молекулами вздовж їх довгої осі на величину довжини С-С-зв'язку.

Таким чином, показано, що механізм зміщення енергії оптичних переходів в димерах якісно відрізняється від підходів, розроблених для спектральних центрів типу молекул.

Визначення мономер-димерного співвідношення і ефективності безвипромінювального переносу енергії з мономерів на димери. Димероутворення молекул істотно впливає на спектральні властивості хромофорвмісних систем. При цьому, існує проблема, що зумовлена невизначенністю: низька концентрація димерів - висока ефективність безвипромінювального переносу енергії з мономера на димери або навпаки. Традиційними спектральними методами вирішити цю проблему неможливо. З метою її розв'язання в окремих випадках, нами було запропоновано спосіб, заснований на вивченні спектрів ССФ піддослідних об'єктів. Його суть зрозуміла з рис.8.

На рис.8 показано спектр ССФ гіпотетичного хромофора (крива 1) і іншого спектрального центру, яким може бути його димер (крива 2). Очевидно, що спектр системи цих двох центрів, який реєструється експериментально, не буде суперпозицією спектрів 1 і 2. За рахунок переносу енергії інтенсивність спектру 1 буде зменшена (див. криву 3), в той час як інтенсивність спектра 2 в області його перекриття зі спектром 1 зросте (крива 4). Таким чином, результуючий спектр ССФ цієї системи буде суперпозицією спектрів 3 і 4.

Далі слід скористатись відомою властивістю симетрії спектра ССФ. Збуджуючи (і реєструючи) флуоресценцію на деякій довжині хвилі _i, можливо визначити величину приросту інтенсивності спектра ССФ в цій точці за інтенсивністю спектра на довжині хвилі _iґ. Це дає принципову можливість розрахувати концентрацію димерів і ефективність безвипромінювального переносу енергії, що оцінювалась нами співвідношенням _M, де _M - коефіцієнт екстинкції мономера і - умовне зростання екстинкції димера за рахунок переносу енергії.

Експериментальна перевірка методу була проведена із зразками твердого розчину 9-антрилгліцидилового ефіру (2,0 моль%) в поліметилметакрилаті. В результаті одержано, що частка агрегованого хромофору в такій системі складає 30% і значення величини /_M є близьким до 1,58.

Висновки

Tема цієї дисертаційної роботи стосується питань агрегації ароматичних вуглеводнів в основному й збудженому станах. В проведеній студії одержані суттєво нові результати щодо різних форм агрегації пірену в його рідких розчинах, кристалічній фазі та піренвмісних полімерах. За її результатами уявлення про будову та видозміни потенціальних поверхонь фізичних димерів ароматичних сполук зазнають якісного прогресу.

Пірен агрегує в основному стані в органічних розчинниках. Застосування схеми Біркса для описання збудження ексимерної флуоресценції розчинів пірену обмежене областю порівняно низьких концентрацій хромофору (до 10^-3 моль/л).

Енергія зв'язку незбудженого димеру пірену, а також значення сталої мономер-димерної рівноваги в розчинах пірену збільшуються зі зменшенням показника заломлення розчинника.

Розчини пірену в органічних розчинниках є неоднорідними, що полягає в існуванні молекулярних скупчень, утворених за рахунок міжхромофорної взаємодії.

Мономер-димерна взаємодія приводить до виникнення в потенціалах димеру пірену виділених станів, що зумовлює прояви в спектрах ексимерної флуоресценції пірену псевдоколивальної структури з вираженою частотою, характерною для спектру поглинання молекули.

Потенціальні поверхні димеру пірену проявляють чутливість до морфології мономерного оточення. Дія мономера на димер більш ефективна у випадку невпорядкованого розташування мономерного хромофору, що є наслідком багаточасткового характеру сил Ван-дер-Ваальса.

Будова збудженого димера пірену зазнає зміни під дією чинників середовища, що зумовлює нелінійний характер сольватохромного зсуву ексимерної смуги випромінення пірену.

Запропоновано спосіб експериментального визначення концентрації димерів і ефективності безвипромінювального переносу енергії на них з мономера, що заснований на вивченні спектрів синхронного сканування за довжинами хвиль збудження і реєстрації флуоресценції, і виконана його перевірка зі зразками твердих розчинів хромофору в полімері. Тим самим знайдено нову область застосування спектроскопії синхронного сканування.

Результати дисертації опубліковані в роботах

Барашков Н.Н., Муравйова Т.М., Сахно Т.В., Крикунова В.Е., Новикова Т.С. Структурно-химическое модифицирование как метод повышения светостойкости полиметилметакрилата - основы для ЛСК //Тезисы докладов ІІІ Всероссийского научного семинара “Новые материалы для гелиоэнергетики”. Геленджик: Мин.науки, высш. школы и техн. политики РФ.- 1992.-С.3-4.

Рибіцька Г.С., Сахно Т.В., Крикунова В.Ю., Бурбак А.Н. Люмінесцентний метод аналізу ароматичних вуглеводнів у харчових продуктах//Матеріали Всеукраїнської науково-практичної конференції “Екологія ї економіка”. Львів: Мін. Освіти України.- 1997.- С.128-130.

Krуkunova V.E., Khakhel' O.A. Pуrene aggregation in organic solvents //Europhуsics Conference Abstracts. - 1998. - V.22B. - P.84.

Krуkunova V.E., Khakhel' O.A. Pуrene aggregation in liquid solutions//Functional Materials. - 1998. - V.5. - №3. - P.356-358.

Крикунова В.Е., Серов С.А., Хахель О.А. Сольватохромный сдвиг эксимерной флуоресценции пирена //Оптика и спектроскопия. - 1999. - Т.86. - №3. - С.373-376.

Khakhel' O.A., Krуkunova V.E. Determination of dimers concentration of chromophores by the method of fluorescence synchronous scanning //J.Luminescence. - 1999. - V.81. - P.79-84.

Анотація

Крикунова В.Ю. Особливості агрегації пірену. - рукопис.

Дисертація - на правах рукопису - на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.04 - фізична хімія. Харківський Національний університет ім.В.Н.Каразіна, Харків, 1999.

Проведені дослідження спектрів флуоресценції, поглинання, синхронного сканування флуоресценції, спектрів першої похідної інтенсивності флуоресценції по енергії для пірену в кристалічній фазі, в його рідких розчинах, піренвмісних полімерів. Показано складний характер агрегації хромофору в основному стані. З'ясовано вплив мономер-димерної взаємодії на міжмолекулярний потенціал в димері. Вивчені сольватохромні залежності в спектрах ексимерної флуоресценції пірену.

Ключові слова: пірен, молекулярний ексимер, стабільний в основному стані димер, спектри синхронного сканування флуоресценції, сольватохромний зсув флуоресценції.

Аннотация

Крикунова В.Е. Особенности агрегации пирена. - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский Национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 1999.

Проведены исследования спектров флуоресценции, поглощения, синхронного сканирования флуоресценции, спектров первой производной интенсивности флуоресценции по энергии для пирена в кристаллической фазе, в его жидких растворах, пиренсодержащих полимеров.

Изучена концентрационная зависимость в спектрах флуоресценции жидких растворов пирена в бензоле, хлороформе, 1,4-диоксане, н-гексане и этаноле. Полученные данные интерпретированы в рамках предложенной схемы фотофизических процессов, учитывающей образование стабильных в основном состоянии димеров хромофора. На основании ее анализа определены константы мономер-димерного равновесия для пирена в растворах.

Показано, что стабильные в основном состоянии димеры пирена относятся к двум типам по признаку природы их нижнего возбужденного состояния. С применением метода синхронного сканирования по длинам волн возбуждения и регистрации флуоресценции определены положения 0-0-переходов димеров, что показало их корреляцию с колебательными характеристиками спектра поглощения мономера. Объяснение обнаруженным закономерностям дано в рамках дисперссионного взаимодействия димеров с мономерным хромофором. Определена роль многочастичного характера дисперссионных сил.

Для выяснения строения потенциалов в димерной системе предложен метод, основанный на регистрации спектров первой производной интенсивности флуоресценции по длине волны. Получено аналитическое выражение, связывающее форму полосы эксимерной флуоресценции с потенциалом невозбужденного димера. Показана возможность экспериментального определения потенциалов мономер-димерного взаимодействия. Установлена неоднородность жидких растворов пирена, состоящая в существовании его разнородных ассоциатов. Показано, что мономер-димерное взаимодействие обуславливает возникновение в потенциале основного состояния ряда минимумов.

Изучены сольватохромные проявления в спектрах эксимерной флуоресценции пирена. Показано, что описание сольватохромного сдвига флуоресценции эксимерных комплексов невозможно в рамках подходов, развитых для молекул. Детальное рассмотрение причин, определяющих сольватохромный сдвиг этой полосы, показало связь между этим параметром и строением эксимера пирена. Установлено, что в средах с низким значением показателя преломления эксимеры пирена имеют симметричную сэндвичевую структуру. С увеличением межмолекулярного расстояния в эсимере уменьшается, а затем комплексы принимают асимметричную сэндвичевую конфигурацию.

Предложен метод определения концентрационного соотношения димеров и мономеров в хромофорсодержащих системах и эффективности безызлучательного переноса энергии с мономеров на димеры и выполнена его экспериментальная проверка. Метод предполагает использование спектроскопии синхронного сканирования.

Эффективность переноса энергии в этом методе предложено описывать безразмерным параметром _M,, где _M - коэффициент экстинкции мономера и - условное приращение экстинкции димера за счет переноса энергии.

Ключевые слова: пирен, молекулярный эксимер, стабильный в основном состоянии димер, спектры синхронного сканирования флуоресценции, сольватохромный сдвиг флуоресценции.

Summary

Krykunova V.E. Pyrene aggregation penetrabilities.

The thesis on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science on specialty 02.00.04 - physical chemistry, V.N.Karazin Kharkov National University, Kharkov, 1999.

The investigations of fluorescence, absorption, synchronous scanning fluorescence and first derivative fluorescence spectra were conducted with crystalline pyrene, its liquid solutions, and pyrene containing polymers. A complex character of chromophore aggregation was shown. The influence of monomer-dimer interaction on intermolecular potential in a dimer was established. Solvatochromic dependencies for pyrene excimeric fluorescence spectra were studied.

Key words: pyrene, molecular excimer, stable ground-state dimer, synchronous scanning fluorescence spectra, fluorescence solvatochromic shift.

Размещено на Allbest.ru