Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

• Оглавление
• 1. Экзергонические и эндергонические реакции
• 1.1 Энтальпийный и энтропийный факторы
• 1.2 Использование энтропийных и энтапильных факторов для определения направления протекания химических процессов
• 2. Теория активированного (переходного) комплекса
• Литература

1. Экзергонические и эндергонические реакции

Величина ДG служит мерой способности системы производить работу. Она позволяет решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно. Реакция протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими. Если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими.

В живых организмах реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением «свободной энергии», можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряжения будет наличие интермедиата, т.е. общего для обеих реакций вещества.

1. А + В - С + Д; ДG1o > 0.

2. Д + К - М + Г; ДG2o < 0.

3. Ф + В + К - С + М + Г; ДG3 < 0.

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргининфосфат, креатинфосфат, характеризующихся величинами изменения энергии Гиббса от -29,99 до -550,21 кДж/моль. Отметим, что широко распространенный термин «богатая энергией связь» в этом случае в химическом понимании неточен,поскольку в данной интерпретации он относится не к энергии связи в химическом понимании, а к стандартной энергии Гиббса, характеризующей гидролиз фосфатного соединения. Энергия связи в химическом понимании - это энергия, которая должна быть затрачена для разрыва связи в молекуле с образованием нейтральных атомов или радикалов. Концепция, согласно которой энергия локализована в богатой фосфатной связи и освобождается при ее расщеплении, получила значительное распространение. Однако энергия разрыва связи и, следовательно, представление о том, что процесс расщепления связи поставляет энергию и что энергия запасается в связи, не имеет физического смысла. Большая величина стандартной энергии Гиббса гидролиза фосфатных соединений связана с тремя факторами. Первый - более высокая термодинамическая стабильность продуктов гидролиза по сравнению с исходными соединениями. Второй - в исходных соединениях имеются близко расположенные отрицательно заряженные кислотные группы и часть энергии, освобождаемой при гидролизе, связана с электростатическим отталкиванием этих групп в исходном состоянии. Третий - это вклад энергии ионизации групп, образующихся при гидролизе. Таким образом, совокупность протекающих при гидролизе процессов определяет общий, конечный эффект.

1.1 Энтальпийный и энтропийный факторы

Энтальпия (тепловая функция, теплосодержание) -- термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Энтальпия -- это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия -- это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии -- Дж/кг для удельной энергии.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ДН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ДН -- величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ДН -- величина положительная.

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т.

Энтальпию часто определяют как полную энергию вещества, так как она равна сумме его внутренней энергии (и) в данном состоянии наряду с его способностью проделать работу (pv). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.

H = U + pV,

где V - объём системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменном числе частиц системы и другие макроскопических параметрах системы) имеет вид:

dH = TdS + Vdp

Равновесному состоянию системы в условиях постоянства S и р соответствует минимальное значение энтальпии. При тепловой изоляции тел (в условиях р = const) энтальпия сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией. Условие сохранения энтальпии лежит, в частности, в основе теории Джоуля - Томсона эффекта, нашедшего важное практическое применение при сжижении газов. Термин «энтальпия» был предложен Х. Камерлинг-Оннесом.

Энтропия

Энтропия - функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

В изолированной системе самопроизвольно могут происходить только процессы, в которых реализуется её более вероятное состояние, т.е. сопровождающееся увеличением термодинамической вероятности w и, следовательно, энтропии S. Все процессы протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы, сопровождаются увеличением энтропии.

Вопросы энтропии следует рассматривать с позиции II-го начала термодинамики, у которого есть несколько формулировок:

Невозможен самопроизвольный переход энергии (в форме теплоты) от менее нагретого тела к более нагретому.

Все самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, если в результате процесса ?S > 0, процесс термодинамики возможен, если же ?S < 0, то невозможен.

Приведённые формулировки составляют смысл 2-го начала термодинамики для изолированных систем. В не изолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии (например, кристаллизация расплава, конденсация пара и т.д.)

Согласно II начала термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. ?S > 0.

Энтропия, как мера неупорядоченности состояния системы, расчёт с повышением температуры, а также при плавлении (и возгонке) твёрдого вещества, при кипении жидкости, которое сопровождается испарением, т.е. при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией.

Ростом энтропии сопровождаются процессы расширения, например, газа, растворение кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объёма. Например, диссоциация веществ, когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает.

Уменьшением энтропии сопровождаются процессы, связанные с увеличением упорядоченности: охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химические реакции, протекающие с уменьшением объёма, например, полимеризация.

Энтропия, также как и энтальпия, внутренняя энергия - функция состояния системы, и изменение энтропии определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса.

Стандартная энтропия образования соединения при 298К ?f Sє298 равна изменению энтропии, которое сопровождает реакцию образования 1 моль соединения в стандартных условиях из простых веществ в стандартном состоянии.

А + В = АВ

?f Sє298 (АВ) = Sє298 (АВ) - Sє298 (А) - Sє298 (В)

Поскольку Sє298 (А) ? 0 и Sє298 (В) ? 0

Sє298 (АВ) ? ?f Sє298 (АВ)

Для энтропии, также как и для энтальпии, научное и практическое значение имеет разность ?S, т.е. изменение энтропии в ходе процесса.

Изменение энтропии выражается уравнением:

?f Sє298 р-и = ?viSпрод. ? ?vjS исх.в-в

C(графит) + CO2(г) = 2СО(г)

?S = 2Sco - (Sc + Sco2)

?Sє298 = 2•198 - (6 + 214) = 176 Дж/К*моль ?S > 0

Для простых веществ S ? 0 (в отличии от ?Hf298).

В изменении энтропии веществ наблюдаются некоторые закономерности:

1). Усложнение молекулы приводит к возрастанию энтропии.

2). Увеличение твёрдости веществ, упорядочение структуры приводит к уменьшению энтропии.

3). Энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом.

4). Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством.

5). Среди одинаковых по форме молекул энтропия возрастает с увеличением массы этих соединений

SCH4 < SCF4 < SCBr4

6). С уменьшением плотности металла энтропия возрастает

S Cs = 84 Дж/К*моль S (Pb) = 647 Дж/К*моль

1.2 Использование энтропийных и энтапильных факторов для определения направления протекания химических процессов

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем - изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов - энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию - стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ДН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ДS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ДН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направление и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении.

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ДG°298 есть мера химического сродства исходных веществ. Можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ДG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ДН и ДS.

1. Экзотермические реакции; ДH < 0.

а) Если ДS > 0, то ДG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ДS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ДН > TДS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ДH > 0.

а) Если ДS > 0, процесс будет самопроизвольным при ДН < TДS (высокие температуры).

б) Если ДS < 0, то ДG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

2. Теория активированного (переходного) комплекса

энтропийный химия энтапильный молекула

Эта теория - простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию:

А + В = С

то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так:

А + В Х С

где А и В - исходные вещества, Х - переходный комплекс, С - продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс - это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс - эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Еа) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: Ea < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса - процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна:

. (1)

Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:

X = [A][B] (2)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса - Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

P = kT/h, (3)

где k - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; Т - абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = [X] (4)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (2) и поэтому подставляя значение Х в уравнение (4) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = [A][B] (5)

К обычной реакции взаимодействия А + В ? С применим закон действия масс:

V = kv [A][B] (6)

(Символ kv употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

kv = или kv =P (7)

Из уравнения (7) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (7) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

Литература

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П., “Физическая химия”, М.: Высшая школа, 2003

2. Киселев П.А., Бокуть С.Б., “Курс лекций по физической химии”, МГЭУ им. А. Сахарова, 2005.

3. Киселев П.А., Бокуть С.Б., “Курс лекций по коллоидной химии”, МГЭУ им. А. Сахарова, 2005.

4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., “Коллоидная химия”. М.: Высшая школа, 2004.

5. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975г. 512с.

6. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, и доп. М., «Химия», 1975 г.776с.

Размещено на Allbest.ru