Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДОНЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 546.226+546.661.49+546.662.611+543.22

Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Гороховський Олександр Миколайович

Донецьк 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк.

Захист дисертації відбудеться “29” листопада 2000 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому державному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема-58, 7-й учбовий корпус.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Донецького державного технічного університету, 83000, м. Донецьк, вул. Артема-58, 2-й учбовий корпус.

Автореферат розіслано “24” жовтня 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Волкова О.І.

АНОТАЦІЯ

Гороховський О.М. Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. -Донецький державний технічний університет, Донецьк, 2000.

Методами ДТА, ТГ, РФА, ІЧ- спектроскопії та калориметрії досліджені реакції, що протікають при нагріванні в системах Mez(z_1)(SO4)(2z_3) _ NaO2 або Na2O2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Встановлено, що екзотермічна взаємодія незалежно від складу суміші починається при 260-265С і минає через обмін катіонів Mez+ з Na+, як самопоширюючий процес (СПВ). СПВ окремих сульфатів d-металів з Na2O2 здійснюється з участю Na(4_z)Mez(SO4)2. Розроблені математичні моделі СПВ і термічного аналізу. Запропонована методика розрахунку, по якій визначені кінетичні характеристики СПВ. Встановлені закономірності між фізико-хімічними властивостями сульфату, складом продуктів реакцій, кінетичними характеристиками і швидкістю СПВ мають ключове значення для розуміння перетворень, що відбуваються у пероксидно - сольових системах і можуть бути використані при створені або удосконалені складу кисень - генеруючих сумішей та обгрунтовуванні технологічних режимів синтезу оксидів металів.

Ключові слова: супероксид , пероксид натрію; сульфат, самопоширююча взаємодія, термічний аналіз, математична модель, кінетичні параметри.

АННОТАЦИЯ

Гороховский А.Н. Самораспространяющееся взаимодействие супероксида и пероксида натрия с сульфатами некоторых s-, p-, d- металлов. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. -Донецкий государственный технический университет, Донецк, 2000.

Методами ДТА, ТГ, РФА, ИК- спектроскопии и калориметрии впервые изучены реакции, протекающие при нагревании в системах Mez(z_1)(SO4)(2z_3)_NaO2 и Na2O2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Установлено, что экзотермическое взаимодействие с выделением кислорода независимо от состава смеси начинается при 260-265С и протекает через обмен катионов Mez+ с Na+ как самораспространяющийся процесс (СРВ). В смесях содержащих NaO2 обменной реакции предшествует эндотермическое разложение последнего на Na2O2 и кислород, в интервале температур 140-250С. Использование вместо пероксида супероксида натрия позволяет увеличить выход кислорода примерно в три раза.

Измерение скорости СРВ (U) и тепловыделения (Q) смесей от соотношения реагирующих компонентов выполненное на цилиндрических образцах, полученных прессованием порошковых композиций NaO2 или Na2O2 с Mez(z-1)(SO4)(2z-3), показало существование максимума Umax и Qmax на кривых зависимости U и Q - состав смеси. При этом некоторый избыток участников превращений приводит к невозможности осуществления процесса СРВ и определяет верхние и нижние границы области смесей, в которых СРВ возможно. Размер этой области, в первую очередь зависит от интенсивности тепловыделения смеси. Сопоставление результатов калориметрического определения Q с измерениями U выявило расхождение между Qmax и Umax, которое наиболее значительно в смесях с сульфатами Cu, FeIII, Ni, Mn. Расшифровка природы процессов позволила представить схемы взаимодействия в смесях, содержащих сульфаты s- и p-металлов (PbSO4, Al2(SO4)3, MgSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Mez(z-1)O(2z-3) + Na2SO4 + O2;

и сульфаты d-металлов (CuSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4, MnSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Na(4-z)Mez(SO4)2 + MenOm + O2

Na(4-z)Mez(SO4)2 + Na2O2 Na2SO4 + MenOm + O2,

MenOm = CuO, Fe2O3, NiO, Mn2O3 : Mn3O4.

Избыток NaO2 или Na2O2 приводит к дополнительному неполному превращению образовавшихся оксидов в соединения Na2PbO3, NaAlO2, NaCuO2, Na2FeO3, NaNiO2, NaMnO2, Na3MnO4 соответственно.

Разработаны модели СРВ и термического анализа, позволяющие анализировать наиболее важные факторы влияющие на U и образование продуктов. На основе моделей предложена методика расчета кинетических характеристик СРВ, которая заключается в выборе такой кинетической функции F() и пары значений E и k0, при которых результаты численного расчета U, от содержания инертного разбавителя, и кривых ДТА, ТГ соответствуют экспериментальным данным. Для превращений сульфатов с Na2O2 найдена кинетическая функция автокаталитической реакции F(2)=(12)1/322/3. Сопоставление результатов расчета и измерений U в зависимости от состава смеси, показало хорошее совпадение U по одностадийной схеме для смесей содержащих сульфаты Pb, Al, Mg. В отличие от них, для сульфатов Cu, FeIII, Ni, наилучшее описание эксперимента дает схема взаимодействия с образованием промежуточного соединения состава Na(4-z)Mez(SO4)2.

Модельными расчетами показано, что основные химические превращения осуществляются в слое толщиной менее миллиметра, который уменьшается с увеличением скорости СРВ. В условиях избытка сульфатов Cu, FeIII или Ni, происходит накопление в продуктах соединений состава Na(4_z)Mez(SO4)2, а при избытке NaO2 или Na2O2, наблюдается рост доли соединений Na(z-1)MezOz, образование которых незначительно влияет на скорость СРВ.

Линейная зависимость с высоким коэффициентом корреляции (0.97), наблюдается при анализе экспериментальных данных в координатах

,

где rk, z - радиус и валентность катиона, T*- температура разупорядочивания кристаллической решетки сульфата, вследствие полиморфного превращения, плавления или разложения. Анализ найденных кинетических параметров показал существование прямо пропорциональной зависимости

,

где - константа скорости суммарного процесса, рассчитанная при максимальной температуре саморазогрева (Tад).

Установленные закономерности между физико-химическими свойствами сульфата, составом продуктов реакций, кинетическими характеристиками и скоростью СРВ имеют ключевое значение для понимания превращений в пероксидно-солевых системах и могут быть использованы при создании или улучшении составов кислород-генерирующих смесей и обосновании технологических режимов синтеза оксидов металлов.

Ключевые слова: супероксид, пероксид натрия, сульфат, самораспространяющееся взаимодействие, термический анализ, математическая модель, кинетические параметры.

ABSTRACT

Gorohovski A.N. Self-propagating interaction of sodium superoxide and peroxide with some sulfates of s-, p-, d- metals. -Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

The reactions proceeding at heating in the systems Mez(z_1)(SO4)(2z_3) with NaO2 or Na2O2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+) were investigated by methods of DTA, TG, IR spectroscopy, X-ray phase diffraction and calorimetric analysis. It was established that the exothermic interaction, irrespective of the structure of the mixes, begins at 260-265С and proceeds through an exchange of the cations Mez+ with Na+ as the self-propagating interaction (SPI). SPI of the separate sulfates of d-metals with Na2O2 is carried out with participation Na(4_z)Mez(SO4)2. The mathematical models SPI and Thermal analysis were developed. The account technique was offered, on which the SPI kinetic parameters were determined. The relationships between physical-chemistry properties Mez(z_1)(SO4)(2z_3), the products of the reactions, the kinetic parameters and the velocity SPI that have been found in this work are important for understanding of the transformation in peroxide - salt systems and can be used at creation or improvement of the oxygen - generating mixes and the synthesis of metal oxides.

Key words: sodium superoxide, sodium peroxide, sulfate, self-propagating interaction, thermal analysis, mathematical model, kinetic parameters.

калориметрія рентгенівський хімічний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Великі успіхи, досягнуті у вивченні властивостей і реакційної спроможності пероксидних сполук, дали можливість їх практичного застосування як джерела кисню, для очищення газів і стічних вод, отвердіння радіоактивних відходів. Пероксидні сполуки помітні і тим, що, реагуючи з вологою і вуглекислим газом, зв'язують їх і виділяють еквівалентну кількість кисню. Тому вони представляють значний інтерес у якості регенераторів кисню повітря. Їх практичне використання особливо зросло в теперішній час у зв'язку з виявленою здатністю до самопоширюючої взаємодії (СПВ) у пероксидно - сольових системах.

Технологічне використання процесів СПВ є одним із перспективних напрямків розвитку сучасної хімії, що дозволяє істотно знизити енергетичні витрати при отриманні різноманітних речовин. Виявлені реакції між солями і NaO2, Na2O2 також протікають у режимі СПВ, проте, при температурах значно більш низьких, чим у відомих процесах. Для аналізу і прогнозування хімічних перетворень у цих системах з'являється можливість застосувати достатньо розроблений і апробований математичний апарат моделювання СПВ. При цьому найбільш складною та актуальною задачею застосування моделей СПВ залишається визначення кінетичних характеристик. У зв'язку з цим більш прості джерела кисню на основі реакцій Na2O2 (NaO2) із сульфатами ряду металів представляють значний інтерес у якості моделей СПВ для рішення ряду прикладних задач і розвитку загальних наукових уявлень про СПВ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у рамках програм госптематики “Дослідження і розробка систем життєзабезпечення і контролю” (реєстраційний номер №93-257 Донецького державного технічного університету), “Дослідження в галузі твердих регенеруючих поглиначів і газогенеруючих складів” (№94-257), “Теоретичні та експериментальні дослідження в галузі забезпечення безпеки життєдіяльності колективних систем регенерації повітря” (№95-257) і спецтематики Г-56-90 (№467).

Мета роботи полягає у визначенні загальних закономірностей і особливостей раніше не вивчених гетерогенних хімічних реакцій між NaO2 або Na2O2 і сульфатами деяких s-, p-, d- металів, що протікають у режимі СПВ. При цьому передбачалось вирішити основні завдання:

вивчити за допомогою хімічного, термічного (ТА), рентгенівського аналізу, інфрачервоної спектроскопії і калориметрії умови протікання СПВ, проаналізувати і виділити найбільш важливі чинники, що впливають на швидкість СПВ і утворення продуктів, визначити нижні і верхні межі здійснення СПВ у цих композиціях;

розробити математичну модель СПВ, що коректно враховувала б вплив зовнішніх умов, кінетичний механізм хімічних перетворень, співвідношення компонентів і теплофізичні властивості систем на швидкість СПВ;

визначити кінетичні характеристики перетворень;

у пероксидно - сульфатних системах показати можливість переносу теоретичних передумов безгазових моделей у газові;

установити кореляцію між властивостями сульфату метала, складом продуктів реакцій і швидкістю СПВ.

Об'єкт дослідження - процес СПВ у неорганічних пероксидно - сольових системах. Предмет дослідження - самопоширюючі реакції між NaO2 або Na2O2 і солями сірчаної кислоти (PbSO4, Al2(SO4)3, MgSO4, CuSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4, MnSO4, Na2Cu(SO4)2, NaFe(SO4)2, Na2Ni(SO4)2).

Методи дослідження. Хімічний і фазовий склад пероксидних сполук натрію, сульфатів металів, продуктів, повнота проходження реакцій визначалися методами хімічного, рентгенофазового (РФА), диференціального термічного (ДТА), термогравіметричного (ТГ) аналізу, ІЧ спектроскопії. Послідовність та температурні інтервали перетворень - методами ДТА і ТГ. Тепловиділення сумішей - калориметрією. Коефіцієнти температуропровод-ності та тепловіддачі - методом регулярного теплового режиму. Аналіз математичної моделі СПВ - методом інтегрального перетворення Лапласа. Залежність швидкості і кінетичних характеристик СПВ від властивостей сульфату метала отримана методами кореляційного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначені фазовий склад продуктів, швидкості та межі здійснення СПВ, а також послідовність і температурні інтервали перетворень у шістнадцятьох системах Na2O2 (NaO2) - Mez(z-1)(SO4)(2z-3), Na(4_z)Mez(SO4)2 (де Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Показано, що в системах із сульфатів d- металів обмінна реакція

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Mez(z-1)O(2z-3) + Na2SO4 + O2

здійснюється за участю проміжних комплексних сполук:

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Na(4-z)Mez(SO4)2 + MenOm + O2

Na(4-z)Mez(SO4)2 + Na2O2 Na2SO4 + MenOm + O2,

У результаті зменшення відстані між іонами O2- і Mez+ (з утворенням оксиду), кристалізації Na2SO4 та утворення з атомів молекули кисню виділяється тепло, що забезпечує процес СПВ.

Запропоновано наукові принципи адекватного математичного опису результатів термічного аналізу і СПВ у вигляді детермінованих моделей, що дозволяють, на основі термодинамічних, кінетичних та теплофізичних параметрів, розраховувати послідовність і температурні інтервали перетворень, швидкість і межі здійснення СПВ, у залежності від співвідношення компонентів і зовнішніх чинників.

Визначено кінетичні характеристики вивчених реакцій СПВ.

Запропоновано принципи прогнозування здійснення СПВ і оцінки кінетичних параметрів як для пероксидно - сульфатних, так і для інших пероксидно - сольових систем. Показано, що швидкість СПВ повинна збільшуватися з ростом тепловиділення суміші і валентності катіона солі, і зменшуватися з ростом квадрата радіуса катіона і термічної стабільності солі.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані у роботі дані стосовно швидкості, складу продуктів, нижнім і верхнім межам здійснення СПВ Na2O2 (NaO2) із сульфатами можуть бути основою при створенні або удосконаленні кисень - генеруючих і регенеруючих повітря сумішей. Запропоновані реакції і моделі, що їх описують, можуть служити обгрунтуванням технологічних режимів одержання оксидів металів із високо термічно стабільних солей у режимі СПВ. Встановлені кореляції між фізико-хімічними властивостями солі, складом продуктів реакцій і швидкістю СПВ мають ключове значення для прогнозування можливості реалізації СПВ у пероксидно - сольових системах і подальшого розвитку теорії і практики процесів СПВ.

Положення, які виносяться на захист:

послідовність перетворень під час динамічного нагріву у сумішах NaO2, Na2O2 - Mez(z-1)(SO4)(2z-3), Na(4_ z)Mez(SO4)2 в умовах ТА і СПВ;

математичні моделі ТА і СПВ, що дозволяють описати послідовність і температурні інтервали перетворень, швидкість СПВ і прогнозувати межі їх здійснення в залежності від співвідношення компонентів і зовнішніх умов;

методика розрахунку і розраховані кінетичні характеристики СПВ у пероксидно - сульфатних системах;

взаємозв'язок тепловиділення композиції, температури СПВ, радіусу катіону, термічної стабільності солі, із кінетичними параметрами і швидкістю СПВ.

Публікації та апробація роботи. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 14 наукових публікацій із них 7 статей у наукових журналах, рекомендованих ВАК України. Основні результати і окремі питання дисертаційної роботи були представлені, обговорені і отримали позитивну оцінку на:

Міжнародній науково-технічній конференції “Актуальні проблеми фундаментальних наук” (м. Москва, МДУ, 1991 р.).

VI, VIII, IX, X Всеукраїнській науковій конференції аспірантів і студентів “Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, ДонДТУ, 1996, 1998, 1999, 2000 р.).

Міжнародній науковій конференції “Хімія та хімічна технологія” (м. Дніпропетровськ, УДХТУ, 2000 р.).

Особистий внесок здобувача. Усі експериментальні дані, що використані у дисертаційній роботі і публікаціях [1-14], їх обробка, аналіз та інтерпретація, одержані безпосередньо автором. Обговорення результатів проводилось автором спільно з науковим керівником доц. Шаповаловим В.В.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація викладена на 196 сторінках, на яких розташовано 68 рисунків і 55 таблиць. Дисертація складається з вступу, 6 розділів (аналітичного огляду літератури, експериментально-методичної частини, результатів і їх обговорення), висновків, списку 239 використаних літературних джерел і 4 додатків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині розглянуті основні області застосування пероксидних сполук, зокрема, їх використання як регенераторів кисню повітря та джерела хімічно зв'язаного кисню. При створенні або удосконаленні складу кисень - генеруючих сумішей, актуальною є задача прогнозування шляху хімічних перетворень у пероксидно - сольових системах, які здатні протікати у режимі СПВ. Далі у вступі обгрунтовується актуальність теми, викладається мета і задачі дисертаційної роботи, сформульована наукова новизна отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо відомих фізико-хімічних властивостей, експериментальних досліджень термічного розкладання NaO2 і Na2O2 у широкому інтервалі температур. Відзначено, що пероксидні сполуки натрію мають високу окислювальну і реакційну спроможність. Розглянуті особливості хімічних перетворень NaO2 і Na2O2 з простими речовинами, оксидами, солями і причини інтересу дослідників до цього класу реакцій. Найбільш поширеним є застосування пероксидних сполук як компонентів сумішей, уживаних для одержання кисню і регенерації повітря. Дуже активні пероксидні композиції відносно вологи та оксидів вуглецю, сірки та азоту одержують, використовуючи в якості активаторів солі (сульфати, хлорати, фосфати та ін.) і оксиди деяких металів.

Аналіз численної експериментальної інформації показав, що більшість процесів протікає достатньо інтенсивно і може бути реалізовано в режимі СПВ. Розглянуті літературні дані про хімічні реакції, що протікають в режимі СПВ, математичний опис цих процесів і методи аналізу, отримуваних моделей.

У зв'язку з проблемою одержання кисню найбільш докладно вивчені самопоширюючі реакції NaO2 і Na2O2 із хлоратами і перхлоратами деяких металів. Задача зводиться до пошуку композицій і умов перетворень, що зможуть забезпечити протікання СПВ і усунення побічних процесів, що викликають забруднення кисню. При цьому залишаються актуальними питання визначення кінетичних характеристик, математичного опису і закономірностей СПВ у пероксидно - сольових системах.

Висока термічна стабільність сульфат - іона в порівнянні з перхлорат- і хлорат- іонами, що усуває протікання побічних процесів, дозволяє вивчити вплив різноманітних чинників на швидкість процесу СПВ.

У другому розділі наведені інструментальні методи дослідження індивідуальних вихідних компонентів (NaO2, Na2O2 та сульфати металів) їх сумішей і продуктів перетворень: хімічний аналіз; термічний аналіз, виконано на установці з автоматичним записом кривих ДТА і ТГ, основним робочим вузлом якої була стандартна піч пірометра М.С. Курнакова; рентгенофазовий аналіз зразків під плівкою з рентгеноаморфного полістиролу товщиною 10 мкм, виконано на дифрактометрі ДРОН-УМ1 з керуючою ЕОМ, на Cu K випромінюванні; ІЧ- спектри, записані на SPECORD-75IR, у діапазоні хвильових чисел 4000 - 400 см-1, з використанням методики суспензій у вазеліновому маслі; калориметричні виміри, проведені на адіабатичному калориметрі Q-202.

У цьому ж розділі подані методики виміру коефіцієнтів температуропроводності і тепловіддачі. Циліндричні зразки для виміру U, що готували пресуванням (1-1.5т/см2) порошкових сумішей сульфату з Na2O2 або NaO2, мали діаметр 30 мм і висоту h=60-65 мм. СПВ здійснювали у реакторі, що був з'єднаний з газовим лічильником при атмосферному тиску. Виходячи з h і часу реакції, після ініціювання СПВ розігрітою тонкою керамічною пластинкою, визначали U.

Виміри, подані в дисертаційній роботі, були виконані на обладнані кафедри “Прикладна екологія та охорона навколишнього середовища” Донецького державного технічного університету.

У третьому розділі приведений експериментальний і теоретичний аналіз СПВ у сумішах NaO2 або Na2O2 з Mez(z-1)(SO4)(2z-3). Використання NaO2 замість Na2O2 дозволяє збільшити вихід кисню в 3 рази. Розглянуто методику розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

Підрозділ 3.1 присвячено виміру швидкості СПВ (U) і тепловиділення (Q) сумішей в залежності співвідношення реагуючих компонентів. Дослідженню піддавалися циліндричні зразки, отримані пресуванням порошкових сумішей NaO2 або Na2O2 із Mez(z-1)(SO4)(2z-3) (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+). Після ініціювання вихідний зразок у результаті хімічних реакцій перетворювався в твердий пористий залишок, що зберіг початкову форму і розміри та кисень. Кисень, що утворювався у високотемпературній зоні, яка рухалася, надходив до суміші, що не прореагувала, прогрівав її і сприяв стабілізації фронту СПВ. Переважно радіальний відтік газів через бічну поверхню вирівнював температурне поле у поперечному перетині зразка і забезпечував сталість U при співвідношеннях висота : діаметр не менш як 1.35.

Таблиця 1 Максимальна інтенсивність тепловиділення (QmaxU) і мольні співвідношення для максимальних Qmax і Umax, нижньої (Lн) і верхньої (Lв) меж реалізації СПВ

Сульфат	Na2O2 : Mez(z-1)(SO4)(2z-3)	NaO2 : Mez(z-1)(SO4)(2z-3)
	QmaxU, Втм/кг	Qmax	Umax	Lн	Lв	QmaxU, Втм/кг	Qmax	Umax	Lн	Lв
PbSO4	195	1.1	1.0	0.7	1.7	100	2.1	2.0	1.8	2.35
MgSO4	250	1.0	1.0	0.8	1.4	-	-	-	-	-
NiSO4	1140	1.2	0.8	0.3	3.5	520	2.2	1.5	0.5	2.9
CuSO4	1145	1.2	0.8	0.3	3.7	600	2.3	1.4	0.4	3.0
MnSO4	1985	1.3	0.8	0.3	4.8	1360	2.3	1.5	0.3	4.0
Fe2(SO4)3	2250	3.3	2.8	0.8	6.8	1045	6.3	5.5	2.0	9.7
Al2(SO4)3	5650	3.2	3.0	1.1	10.2	2215	6.3	6.0	2.5	11.6

Швидкість U, як і Q сильно залежить від співвідношення реагентів. Цей вплив виявляється в існуванні максимуму Umax и Qmax на кривих залежності U і Q - склад суміші.

При цьому деякий надлишок учасників перетворень призводить до неможливості здійснення процесу СПВ і визначає межі області суміші, у якій СПВ можлива.

З даних, наведених у табл.1, видно, що межі, за інших рівних умов, у першу чергу залежать від інтенсивності тепловиділення реакційного середовища.

Зіставлення результатів калориметричного визначення Q з виміром U виявило розбіжність між Qmax і Umax. Найбільш значна розбіжність спостерігається в композиціях, що містять NaO2 або Na2O2 і сульфати Cu, FeIII, Ni, Mn.

Розшифровування природи процесів, що відбуваються у різноманітних системах в області композицій з Qmax, виконані за допомогою гравіметричного, хімічного і рентгенофазового аналізу дозволяє представити сумарну схему взаємодії таким чином:

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + NaxO2 MenOm + Na2SO4 + O2, (1)

де х = 1 або 2;

MenOm = PbO, Al2O3, MgO, CuO, Fe2O3, NiO, Mn2O3 : Mn3O4.

У підрозілі 3.2 подана одномірна математична модель СПВ у вигляді безкрайнього циліндра, що являє собою спресовану із сульфату і NaO2 або Na2O2 суміш.

Циліндр знаходиться в середовищі з постійною температурою T0, при цьому враховуються втрати тепла:

(2)

(3)

(4)

і граничними умовами:

1. , i = 0;

2. , i = 1;

3. T0 T Tадб ;

де - коефіцієнт тепловіддачі, Вт/(м2K); _ стала Стефана-Больцмана; _ступінь чорноти; С_середня теплоємність, Дж/(Ккг); СПВ-щільність, кг/м3; та DСПВ_ діаметр зразка, м; а_коефіцієнт температуропровідності, м2/с; Tадб_ адіабатична температура, K; Hiтепловий ефект, Дж/кг; k0 i, Ei /R- предекспонента та енергія активації i-реакції; F(i) - кінетичний закон взаємодії; r0- початковий ефективний радіус частинок Mez(z_1)(SO4)(2z-3), м; i=1-mi/m0i - ступінь перетворення; mi и m0i - поточна і вихідна масова частка i-го компонента; n _ мольна частка Na2O2 у суміші NaO2 і Na2O2; x - координата, м; - час, с; z_масова частка теплового розріджувача (MgO).

Перетворення у сумішах, що містять NaO2 супроводжується його попереднім термічним розкладом до Na2O2 та O2. Для цього випадку у модель (2)-(4) включається кінетичне рівняння (3), а взаємодія сульфатів і додаткові реакції оксидів металів, що утворилися, з Na2O2 подані рівняннями (4).

У підрозділі 3.3 за допомогою методу інтегрального перетворення Лапласа виконано дослідження моделі СПВ. Аналіз моделі показав, що U повинна зростати зі збільшенням теплового ефекту реакції UH і константи швидкості

Тому, використання експериментальних значень U, дозволяє визначити невідомі кінетичні параметри E і k0 процесу СПВ. Проте, як показує співвідношення U kT, прийняття тільки цієї однієї умови недостатньо, тому що між визначуваними E і k0 буде спостерігатися компенсаційна залежність. Для усунення цієї неоднозначності необхідно додатково використовувати дані ТГ і ДТА, які також залежать від кінетичних параметрів.

У підрозділі 3.4 розроблено математичну модель ТА для розрахунку кривих ТГ і ДТА. На основі моделей СПВ і ТА запропонована методика розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

В якості моделі ТА розглянута схема, що складається з двох комірок із досліджуваним зразком і термічно інертною речовиною, зовнішнього джерела тепла (печі) з температурою Тп і швидкістю нагрівання b. Таким чином, модель ТА складається з системи рівнянь теплового балансу

і кінетичних рівнянь (3)-(4), де DТА - діаметр зразка, м; ТА - щільність зразка, кг/м3; h - співвідношення маси зразка та тигля.

При певних кінетичних параметрах і механізмі, модель ТА дозволяє відтворити експериментальні криві ТГ і ДТА. Експериментальна перевірка моделі ТА була здійснена на прикладі багаторазово вивченої реакції термічної деструкції CaC2O4H2O.

Визначення найбільш ймовірних кінетичних параметрів СПВ здійснювалося шляхом вибору такої F() і пари значень E і k0, при яких результати чисельного розрахунку кривих ТА і U відповідають експериментальним даним. При максимальній помилці визначення U=7% і положення кривих ТА 1%, помилка розрахунку E і k0 дорівнює 2.5-7%.

Для встановлення адекватності запропонованих моделей були визначені кінетичні параметри перетворень (1) і проведені розрахунки U в залежності від складу суміші. Зіставлення результатів розрахунку і вимірів показало добре узгодження U для сумішей що містять сульфати Pb, Al, Mg. На відміну від них найбільш значна розбіжність спостерігається в композиціях із сульфатами Cu, FeIII, Ni, Mn.

У четвертому розділі подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів Pb, Al, Mg з NaO2 і Na2O2. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена як при співвідношенні компонентів з Qmax, так і при співвідношеннях із надлишковим вмістом кожного з них за наступною схемою:

1) термографічне дослідження із записом кривих ДТА і ТГ;

2) ІЧ - спектроскопічне і рентгенографічне вивчення зразків, отриманих у результаті термічних перетворень після ТА і СПВ.

В умовах ТА при нагріванні будь-якої з систем із швидкістю 15 К/хв при 260-265С на кривій ДТА спостерігається різкий екзотермічний ефект (рис.1), що супроводжується стрибкоподібним зменшенням маси на кривій ТГ. При нагріванні сумішей з NaO2 початку екзотермічної взаємодії передує розкладання останнього до Na2O2, в інтервалі 140-250С (див. Рис.1,б):

2 NaO2 140-250С Na2O2 + O2 (5)

Смуги поглинання на ІЧ - спектрах продуктів як після екзоефекту, так і СПВ свідчать про зберігання групи SO42-. На термограмах продуктів спостерігається невеликий ендоефект при 245С (див. Рис.1,в) фазового переходу Na2SO4, спільний для усіх систем.

Підрозділ 4.1 присвячено ізотермічному визначенню кінетичних характеристик термічного розпаду NaO2. Досліди з розкладання NaO2 проводилися в інтервалі 190-260С. Експериментальні дані оброблялися за рівнянням , що відповідає кінетичному рівнянню (3) з функцією і є реакцією скорочення з постійною радіальною швидкістю сферичних частинок NaO2. Кінетичні параметри розкладання NaO2 дорівнюють =(233, c_1) та E1/R=(15.51.9)103 K.

У підрозділі 4.2 детально вивчена взаємодія у сумішах NaO2 і Na2O2 з PbSO4. Залишок як після екзоефекту при 260С так і СПВ, характеризується фазами Na2SO4 і оксиду свинцю двох модифікацій: низькотемпературної червоної -PbO (глет) і високотемпературної жовтої -PbO (масcикот). Зменшення маси для суміші Na2O2:PbSO4=1:1 складає 4%. Збільшена кількість PbSO4 виступає баластовою речовиною, що знижує температуру саморозігріву суміші і обмежує полиморфний перехід для PbO. Для композицій [Na]:[Pb] > 2 характерна додаткова присутність фаз - і -Na2PbO3. Отриманим результатам відповідає схема (5), (1) з кінетичними рівняннями (3)-(4).

Визначення виду кінетичної функції F(2) і параметрів E2/R, k02 взаємодії Na2O2 з PbSO4, здійснювалося за розглянутою вище методикою моделювання ТА і СПВ. Для цього була використана експериментальна залежність U від вмісту інертного теплового розріджувача, а також експериментальні криві ДТА і ТГ. Знайдені k02=1.77 м/с та E2/R=8125 К найкраще погоджуються зі значеннями U (Рис.2), формою і положенням кривих ДТА і ТГ як для сумішей з Na2O2, так і NaO2. Ця методика використовувалася і для інших перетворень сульфатів з Na2O2, для яких була знайдена кінетична функція автокаталітичної реакції F(2)=(12)1/322/3.

У підрозділах 4.3-4.4 подібним чином вивчена взаємодія NaO2, Na2O2 із сульфатами Al і Mg. Основними продуктами перетворень у сумішах із Al2(SO4)3 є O2, Na2SO4 та -Al2O3. При збільшенні в суміші вмісту NaO2 або Na2O2 - з'являється NaAlO2. Розрахункові залежності U від складу суміші, при знайдених k02=154.7 м/с та E2/R=10050 К для рівняння (1), незначно відхиляються від експериментальних точок.

У серії сумішей із постійним вмістом MgSO4 і мінливим Na2O2 - продуктами є O2, Na2SO4 і MgO. Розрахунок з k02=0.36 м/с та E2/R=6840 К, виконаний для сумішей, що містять Na2O2, підтвердив експериментальну картину, а для NaO2 - неможливість реалізації СПВ без теплової ізоляції зразка.

У підрозділі 4.5 показано, що основні хімічні перетворення здійснюються в шару товщиною менш міліметра, який зменшується зі збільшенням швидкості СПВ.

У п'ятому розділі подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів Cu, FeIII, Ni, Mn з NaO2 і Na2O2. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена за схемою третього розділу.

У підрозділі 5.1 детально вивчена взаємодія у композиціях NaO2 і Na2O2 з CuSO4. Зменшення маси складає 6.5% і 16.7% відповідно для Na2O2:CuSO4=1:1 і NaO2:CuSO4=2:1. На рентгенограмах продуктів спостерігається поява фаз Na2SO4 та CuO (тенорит). Отримані результати дозволили записати сумарне рівняння (1) і визначити кінетичні характеристики k02=1.64 м/с та E2/R=7620 К.

За умов недоліку в зразках пероксидних сполучень [Na]:[Cu] < 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси Na2Cu(SO4)2, що можуть бути як результатом:

CuSO4 + Na2SO4 500 С Na2Cu(SO4)2 H298-10 кДж, (6)

так і результатом неповної взаємодії CuSO4 з Na2O2.

При розбавленні стехіометричних (1) сумішей CuSO4 з NaO2 або Na2O2 периклазом, внаслідок зниження температури саморозігріву, пік екзоефекту при 260С, розщеплюється на дві компоненти - одну при tmaxДТА1=260С і другу при tmaxДТА2=290С (див. Рис.1, г). При цьому одноступінчата крива ТГ трансформується в криву, що містить дві однакові ступені. На рентгенограмі зразків після tmaxДТА1 виявлені рефлекси Na2Cu(SO4)2. Результати ТА сумішей, що містять замість CuSO4 спеціально приготовлений Na2Cu(SO4)2, показали на кривих ДТА і ТГ (див. Рис.1, д) екзоефект при 290С із втратою маси в одну стадію. Ні розбавлення сумішей периклазом, ні зменшення швидкості нагрівання не призводить до розщеплення піка. Виходячи з цього, схемі (1), (6) альтернативна схема:

2 CuSO4 + Na2O2 260 С Na2Cu(SO4)2 + CuO + 1/2 O2 H298= -270 кДж (7)

Na2Cu(SO4)2 + Na2O2 290 С 2 Na2SO4 + CuO + 1/2 O2 H298= -255 кДж (8)

При [Na]:[Cu] > 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси NaCuO2, що є результатом окислювання CuO надлишком Na2O2:

CuO + 1/2 Na2O2 NaCuO2 (9)

Для схеми (7)-(9) система кінетичних рівнянь має вигляд:

для CuSO4:

(10)

для Na2Cu(SO4)2:

(11)

для CuO:

,

;

1-5 - масові частки: CuSO4, CuO, Na2Cu(SO4)2 у реакції (7); Na2Cu(SO4)2 і CuO у реакції (8), що припадають на масову частку Na2O2.

Для порівняльного аналізу схем перетворень (1) і (7)-(9), були визначені кінетичні параметри окремих стадій процесу. Так, розраховані за кінетичним рівнянням (11) k03=1.5 м/с і E3/R=9400 К дозволяють одержати рішення, що задовольняють експериментальним даним термографії і U для суміші Na2Cu(SO4)2 - Na2O2. Спільне рішення кінетичних рівнянь (10)-(11) у складі моделей ТА і СПВ для співвідношення Na2O2:CuSO4=1:1 при знайдених k03 і E3/R показало, що відповідно експерименту tmaxДТА1=260С, tmaxДТА2=290С та U=63 мм/хв, досягається при k*02=1000 м/с, E*2/R=10100 К. Чисельний аналіз кривої ДТА, що відповідає реакції (9), дозволив оцінити ефективні параметри k04 =500с-1 та E4/R=9000К.

Для сумарного процесу (1) (Рис.3, криві 1 і 4) добра відповідність між розрахунком і експериментом досягається лише для Umax і значно відхиляється від експерименту в області композицій, де утворюється Na2Cu(SO4)2 (ліві вітки кривих 1, 4).

На відміну від схеми (1) для (7)-(9) є добра відповідність між розрахунком та експериментом як для сумішей CuSO4 з Na2O2, так і з NaO2. Використання в схемі рівняння (9) дозволяє одержати більш близькі до експерименту значення U для сумішей із надлишком Na2O2 або NaO2 (праві вітки кривих 2, 5, 6). Водночас утворення NaCuO2 має незначний вплив на U.

При використанні дрібних порошків CuSO4 величина U зростає у всьому інтервалі зміни співвідношення компонентів (див. Рис.3, ряд точок 7 і 8) і тим більше, чим менше середній розмір часток (r0). Зміщення Umax не вдасться пояснити схемою (1). Складові кінетичних рівнянь k0/r0, E/R, і F(2) слабо впливають на форму бічних віток кривої розподілу U та сильно на їх абсолютні значення. Виявленому факту добре відповідає схема (7)-(9), в якій СПВ протікає через стадію утворення Na2Cu(SO4)2.

У підрозділах 5.2-5.4 докладно вивчені перетворення пероксидних сполук натрію із сульфатами FeIII, Ni, Mn. Термічні перетворення в сумішах [Na]:[Fe]=3:1 закінчуються утворенням O2, Na2SO4 та Fe2O3 (гематит) за сумарною схемою (1) з k02=22.4 м/с та E2/R=9400 К. При зміні складу суміші - продукт доповнюється NaFe(SO4)2 або Na2FeO3. Як і у випадку з CuSO4 експериментальні значення U вдається пояснити двостадійною схемою з кінетичними параметрами k*02=10 м/с, E*2/R=8390 К, та k03=35 м/с, E3/R=10740 К. Утворення Na2FeO3 з k04=2200 с-1 та E4/R=8000 К незначно впливає на U.

Для сумарного процесу (1) в сумішах із NiSO4 визначені k02=12.3 м/с та E2/R=9300 К. При зміні складу суміші - продукт доповнюється -Na2Ni(SO4)2 або NaNiO2. Експериментальні залежності U від складу суміші вдається пояснити двостадійною схемою з k*02=5.85107 м/с, E*2/R=11590 К та k03=0.8 м/с, E3/R=8500 К. Утворення NaNiO2 з k04=400 с-1 та E4/R=11500 К не впливає на U.

На відміну від попередніх сульфатних систем склад продуктів при взаємодії NaO2 або Na2O2 з MnSO4 істотно залежить від співвідношення вихідних компонентів і температур саморозігріву суміші. При вихідному мольному співвідношенні [Na]:[Mn]=2:1 продукт характеризується O2, Na2SO4, -Mn2O3, Mn3O4. Останній оксид утворюється з -Mn2O3 під впливом температур саморозігріву. За умов надлишку одного з компонентів, у продуктах додатково присутні -Na2Mn(SO4)2 або суміш NaMnO2 та синьо-забарвленого -Na3MnO4.

У підрозділі 5.5 модельними розрахунками показано, що в умовах надлишку сульфатів Cu, FeIII або Ni, відбувається накопичення в продуктах сполук складу Na(4_z)Mez(SO4)2, а при надлишку NaO2 або Na2O2, спостерігається ріст частки сполук Na(z_1)MezOz.

У шостому розділі подане обговорення загальних закономірностей. Відповідна стехіометрії реакцій (1) U експоненціально, що підтверджується лінійною залежністю lnU-Tад, зростає зі збільшенням максимальної температури саморозігріву (з урахуванням плавлення та фазових перетворень продуктів) сумішей (Рис.4. а).

Лінійна залежність з високим коефіцієнтом кореляції (0.97), спостерігається при аналізі експериментальних даних у координатах

,

де rk, z - радіус і валентність катіону (характеризують дифузію); T*- температура розупорядковування кристалічної решітки сульфату, внаслідок поліморфного перетворення, плавлення або розкладання (характеризує міцність кристалічної решітки). Дослідження методом фіксованих поверхонь показали, що для усіх систем при нагріванні стиснутих таблеток сульфату і Na2O2 спостерігається зростання продуктів реакції убік сульфатної таблетки.

Таким чином, близькі температури 260-290C початку помітної взаємодії сульфатів з Na2O2 пов'язані з рухливістю катіонної підрешітки Na2O2, тому що вихідні сульфати при температурах початку реакції не зазнають фізико-хімічних перетворень. Катіонна підрешітка Na2O2, під дією постійного супутника NaO2 (5-6%) зазнає розупорядковування, яке збільшує його реакційну спроможність. Вищесказане та результати кінетичних розрахунків дозволяють припустити, що механізм обмінної взаємодії у вивчених системах має однаковий автокаталітичний характер і включає зустрічну дифузію катіонів вихідних компонентів крізь шар продуктів, з наступною взаємодією на межах продукт / реагент (Рис.5). Внаслідок цього має місце лінійна залежність експериментальних даних у координатах (Рис.4. б).

Аналіз знайдених кінетичних параметрів показав існування прямо пропорційної залежності

,

де - константа швидкості реакції (1), розрахована при Tад, для Na2O2. На підставі розрахунків і знайдених кореляцій можна зробити висновок, що має місце однозначна залежність

,

яка дозволяє оцінити кінетичні параметри, а потім і швидкості СПВ у пероксидно - сульфатних системах.

ВИСНОВКИ

Методами ДТА, ТГ, ІЧ- спектроскопії, РФА і калориметрії вперше вивчені реакції, що протікають при нагріванні у системах Mez(z_1)(SO4)(2z_3)_Na2O2 та NaO2 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+) в режимі СПВ. Встановлено, що перетворення незалежно від складу суміші починаються при 260-265С і минають через обмін катіонів між Mez(z-1)(SO4)(2z-3) і Na2O2 із виділенням кисню та тепла. У сумішах із NaO2 реакції обміну передує його ендотермічне розкладення до Na2O2, в інтервалі 140-250С. Визначені нижні та верхні межі здійснення СПВ, які пропорційні інтенсивності тепловиділення суміші.

Запропоновано схеми обмінної взаємодії у сумішах, що містять:

сульфати s- та p-металів (PbSO4, Al2(SO4)3, MgSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Mez(z-1)O(2z-3) + Na2SO4 + O2;

сульфати d-металів (CuSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4, MnSO4):

Mez(z-1)(SO4)(2z-3) + Na2O2 Na(4-z)Mez(SO4)2 + MenOm + O2

Na(4-z)Mez(SO4)2 + Na2O2 Na2SO4 + MenOm + O2,

MenOm = CuO, Fe2O3, NiO, Mn2O3 : Mn3O4.

надлишок NaO2 або Na2O2 призводить до додаткового неповного перетворення оксидів, що утворюються, у сполуки Na2PbO3, NaAlO2, NaCuO2, Na2FeO3, NaNiO2, NaMnO2, Na3MnO4.

Розроблено моделі СПВ і ТА, що дозволяють аналізувати найбільш важливі чинники, що впливають на U і утворення цільових продуктів. Запропоновано методику розрахунку, по якій розраховані кінетичні характеристики СПВ.

На прикладі моделювання СПВ у пероксидно - сульфатних системах показана можливість переносу теоретичних передумов з безгазових моделей у газові системи.

Встановлено, що швидкість СПВ з одного боку прямо пропорційна тепловиділенню композиції, температурі СПВ і валентності катіону сульфату, обернена пропорційна квадрату радіуса катіона і термічній стабільності сульфату, а з іншого боку - пропорційна логарифму константи швидкості сумарного процесу. Встановлені кореляції дозволяють оцінити значення швидкості СПВ і кінетичних параметрів як для пероксидно - сульфатних, так і для інших пероксидно - сольових систем, і мають ключове значення для прогнозування СПВ, і подальшого розвитку теорії і практики процесів СПВ.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие NiSO4 с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал. -1999. -Т.65, №4. -С.94-99.

2. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Взаимодействие пероксида и надпероксида натрия с сульфатом меди // Укр. хим. журнал. -2000. -Т.66, №3. -С.12-16.

3. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия Fe2(SO4)3 с NaO2 и Na2O2 // Укр. хим. журнал. -2000. -Т.66, №4. -С.77-82.

4. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Кинетика самораспространяющегося взаимодействия сульфата никеля с пероксидом натрия // Вопр. химии и хим. технологии. -2000. -№1. -С.27-30.

5. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO4 с NaO2 и Na2O2 // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технология. -2000. -вып.13. -С.63-70.

6. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Экспериментальное и теоретическое моделирование термического анализа // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технология. -2000. -вып.13. -С.50-56.

7. Гороховский А.Н. Моделирование процессов взаимодействия пероксидных соединений натрия с неорганическими соединениями // Сб. науч. трудов ПГАСА.: Дн-ск. -1998. -Ч.2, №.5. -С.83-87.

8. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов термического разложения твердых веществ / Донец. гос. техн. ун-т. -Донецк, 1997. -47с. -Рус. -Деп. в ГНТБ Украины 18.06.97 № 368-УК97 // Анот. в реф. журн. Депоновані наукові роботи, №1, 1998.

9. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. К вопросу о моделировании процесса горения в гетерогенных твердофазных системах / Донец. гос. техн. ун-т. -Донецк, 1996. -43с. -Рус. -Деп. в ГНТБ Украины 29.04.96, № 1066-УК96 // Анот. в реф. журн. Депоновані наукові роботи, №1, 1997.

10. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм твердофазных реакций, протекающих в режиме низкотемпературного самораспространяющегося синтеза // Сб. докл. Междунар. научно-технической конф. “Актуальные проблемы фундаментальных наук”. -М., МГУ. -1991. -Т.5. -С.48-49.

11. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов нестационарного термического разложения веществ // Сб. докл. VI Всеукраин. науч. конф. “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”. -Донецк. 1996. -Т.1. -С.69-70.

12. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие Fe2(SO4)3 с NaO2 и Na2O2 // Сб. докл. VIII Всеукраин. науч. конф. “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”. -Донецк. 1998. -Т.1. -С.84-85.

13. Гороховский А.Н. Моделирование технологического горения для обезвреживания радиоактивных отходов. // Сб. докл. IX Всеукраинской науч. конф. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". -Донецк. 1999. -Т.1. -C.43-44.

14. Гороховский А.Н. Влияние природы катиона сульфатов на самораспространяющееся взаимодействие с пероксидными соединениями натрия // Сб. докл. X Всеукраин. науч. конф. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". -Донецк. 2000. -Т.1. -C.91-92.

Размещено на Allbest.ru