Ізоморфне заміщення кальцію на лужні та рідкісноземельні елементи в структурі ванадієвого апатиту

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДОНЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 546.41 + 546.881.5

Ізоморфне заміщення кальцію на лужні та рідкісноземельні елементи в структурі ванадієвого апатиту

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Арданова Людмила Іванівна

Донецьк 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Донецького державного університету.

Захист дисертації відбудеться " 18 " жовтня 2000 року о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому державному технічному університеті: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, VII учб. корп.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Донецького державного технічного університету: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, II учб. корп.

Автореферат розіслано " 15 " вересня 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Волкова О.І.

АНОТАЦІЯ

Арданова Л.І. Ізоморфне заміщення кальцію на лужні та рідкісноземельні елементи в структурі ванадієвого апатиту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Донецький державний технічний університет, Донецьк, 2000.

Дисертацію присвячено визначенню меж розчинності та з'ясуванню закономірностей утворення твердих розчинів на основі гідроксованадату кальцію зі структурою апатиту, які містять іони лужних (Li, Na, K, Rb, Cs) та деяких рідкісноземельних (La, Nd, Sm, Gd, Ho) елементів. Розроблена нова методика синтезу сполуки Ca5(VO4)3OH та твердих розчинів на її основі з застосуванням термолізу розчинів, закріплена патентом. В дев'яти системах методом РФА встановлено існування твердих розчинів складу Ca5-2xMexIMexIII(VO4)3OH певної протяжністі та з'ясована залежність областей розчинності від іонних радіусів катионів, які входять до структури. За допомогою ІЧ- та ЯМР-спектроскопії обгрунтована наявність паралельної схеми заміщення в структурі гідроксованадату: 2ОН- О2- + та її вплив на властивості твердих розчинів.

На основі кристалоенергетичної теорії В.С. Урусова розроблена методика розрахунку розчинності з урахуванням змін розмірів радіусів катионів під час входження до структури апатиту порівняно з табличними, яка дає можливість з задовільненою точністю розраховувати межі ізоморфних заміщень в структурі апатиту.

Встановлено, що тверді розчини гідроксованадату, легіровані р.з.е., мають люмінесцентні властивості.

Ключові слова: ізоморфні заміщення, гідроксованадат кальцію, рідкісноземельні елементи, лужні елементи.

АННОТАЦИЯ

Арданова Л.И. Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Донецкий государственный технический университет, Донецк, 2000.

Диссертация посвящена определению областей растворимости и изучению закономерностей образования твердых растворов на основе гидроксованадата кальция со стуктурой апатита, содержащих ионы щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и некоторых редкоземельных элементов (La, Nd, Sm, Gd, Ho). Впервые разработана методика получения соединения Ca5(VO4)3OH и твердых растворов на его основе с использованием термолиза растворов, при относительно низкой температуре (7000С), закрепленная патентом. В девяти системах на основе Ca5(VO4)3OH по схеме гетеровалентного замещения: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ получены твердые растворы состава Са5-2xMexIMexIII(VO4)3OH и установлены пределы их существования. По данным РФА они максимальны для пар Na, La и Na, Nd и уменьшаются как с уменьшением размеров входящих в структуру ионов (Li, Sm, Gd, Ho), так и с их увеличением (K, Rb, Cs). Однако, сопоставление изменения пределов растворимости при замещении иона Са2+ на Ме+ и Ме3+ в рядах Na+, La3+ - Cs+, La3+ и Na+, La3+ - Na+, Ho3+ от суммы радиусов ионов Ме+ и Ме3+ свидетельствует об определяющем влиянии на растворимость ионов трехвалентных металлов и существенно меньшем влиянии ионов щелочных металлов, хотя табличные ионные радиусы последних изменяются в значительно большей степени: ( 1,30 - 1,18 ) и (1,06 - 1,88 Е) соответственно.

Установлено, что зависимости пределов растворимости и объемов элементарных ячеек от сумм табличных ионных радиусов входящих в структуру апатита катионов сходны и определяются главным образом ионами р.з.э. при их вхождении в структуру апатита. При этом вклад иона щелочного металла в изменение размера координационного полиэдра и объема элементарных ячеек составляет 11 %, а редкоземельного иона - 89 %. В случае Li размер координационного полиэдра определяется только радиусом иона р.з.э.

С помощью РФА установлено, что практически во всех системах параметры элементарных ячеек изменяются не только в гомогенной, но и в гетерогенной области, что связано с изменением схемы замещения при переходе в гетерогенную область. Замещение: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ заменяется замещением: Са2+ + ОН- Ме3+ + О2-.

Показано, что во всех системах замещение по схеме: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ сопровождается уменьшением на ИК-спектрах интенсивности полос валентных (3550 см-1) и либрационных (625 см-1) колебаний групп ОН-, не входящих в состав воды, и уменьшением на спектрах ЯМР интенсивности полос 1Н, входящих в состав этих групп ОН-. Эти факты, а также уменьшение термической стойкости твердых растворов с увеличением степени замещения позволили заключить, что замещение: 2Са2+ Ме+ + Ме3+ сопровождается удалением части ОН- групп по схеме: 2ОН- О2- + и возможным морфотропным переходом - изменением положения в структуре апатита оставшихся ОН- групп.

Предложена методика расчета размерного параметра по табличным ионным радиусам с учетом изменения размеров ионов при вхождении их в гидроксованадат со структурой апатита. Показано, что на размерный параметр определяющее влияние оказывает радиус иона трехвалентного металла и существенно меньшее - одновалентного.

На основании кристаллоэнергетической теории В.С. Урусова разработана методика расчета пределов растворимости с учетом изменения размеров радиусов катионов при вхождении в структуру апатита по сравнению с табличными, степеней ионности химической связи и кристаллических структур, позволяющая с удовлетворительной точностью рассчитывать пределы изоморфных замещений.

Совместное рассмотрение результатов экспериментальных исследований и расчетов с учетом литературных данных позволили объяснить непонятные на первый взгляд факты:

Уменьшение областей растворимости в системах с повышением температуры связано с уменьшением содержания ОН- групп в структуре апатита и уменьшением его термической стойкости. Этим же обусловлено отсутствие соединений Ме2,5IМе2,5III(VO4)3OH.

Отсутствие перегибов на зависимостях параметров ячеек от состава при переходе в гетерогенную область обусловлено тем, что размеры координационных полиэдров катионов определяются в основном радиусами р.з.э. при обеих схемах замещения : 2Са2+ Ме+ + Ме3+ и Са2+ + ОН- Ме3+ + О2-. Этим же обусловлено и небольшое изменение пределов растворимости в ряду систем с общим р.з.э. по сравнению с системами, содержащими La, Nd, Sm, Gd, Ho.

Установлено, что твердые растворы гидроксованадата кальция со структурой апатита, легированные р.з.э., обладают люминесцентными свойствами.

Ключевые слова: изоморфные замещения, гидроксованадат кальция, редкоземельные элементы, щелочные элементы.

SUMMARY

Ardanova L.I. Isomorphous replasement calcium by alkaline and rare earth elements in structure of vanadate apatite. - Manuscript.

Thesis for degree of the Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

Thesis is devoted to determination of limit composition of solid solution and to establishment of regularity of formation of solid solution on the basis of calcium vanadate hydroxyapatite including (Li, Na, K, Rb, Cs) and (La, Nd, Sm, Gd, Ho) ions.

Method of synthesis of Ca5(VO4)3OH and its solid solution has been elaborated for the first time. This method is based on thermolisis of solutions and has been patented.

Existence of solid solution of composition Ca5-2xMexIMexIII(VO4)3OH in nine systems have been investigated by X-ray powder diffraction. The dependence of limit composition of solid solution from ionic radii of cations including to structure has been established.

The parallel scheme in structure of vanadate hydroxyapatite: 2OH- O2- + has been substantiated by method of NMR-, IR-spectroscopy.

The method of calculation of limit composition on basis of Urusov's crystaloenergy theory which takes into account changes of sizes of cationic radii has been elaborated. This method allows to calculate limit composition in structure of apatite.

It has been stated that solid solutions of vanadate apatite which doped by rare earth elements have luminescence properties.

Key words: isomorphous replacement, calcium vanadate apatite, rare earth elements, alkaline elements.

гідроксованадат розчин рентгенофазовий магнітний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки дослідницька зацікавленість до сполук зі структурою апатиту різко зросла у зв'язку з тим, що вони знаходять застосування як штучні біоактивні матеріали, сумісні з кістковою тканиною, люмінофори і лазерні матеріали, легіровані рідкісноземельніми елементами (р.з.е.), сенсори вологи та алкоголю, іонообмінники, матриці для поховання радіоактивних відходів (Cs, Sr, I), захоплювачі екологічно шкідливих сполук (Pb, Сd, Cu, F, U), діелектрики, а також каталізатори дегідрування спиртів, гідролізу хлорбензолу, конверсії метану.

Однак, перспектива їх застосування не може бути достатньо повно висвітлена без вивчення ізоморфних заміщень в структурі апатиту, тому що тільки в цьому випадку можно охарактеризувати поведінку різних домішок і модифікуючих добавок при практичному використанні апатитів.

Крім того, знання меж розчинності корисно для створення нових матеріалів. Як свідчить досвід розвитку сучасного матеріалознавства, застосування твердих розчинів дозволяє не тільки регулювати в певних межах властивості, але й отримувати матеріали, які перевершують індивідуальні сполуки (напівпроводники, сегнетоелектрики, ферити та ін.)

Раніше проводились систематичні дослідження заміщень лужноземельних елементів тільки на інші двовалентні метали. Заміщення на одно- та тривалентні елементи практично не вивчалися. Їх вивчення дозволить в більшій мірі впливати на струкуру апатиту з метою поліпшення практично важливих властивостей .

Систематичні дослідження гетеровалентних заміщень кальцію на лужні та рідкісноземельні елементи корисні і з теоретичної точки зору. За недостачею експериментальних даних в цей час ще не знайшли використання методи кількісної теорії ізоморфних заміщень для прогнозування їх меж. На ліквідування цих прогалин і спрямована дисертаційна робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з кординаційним планом міжвузівських наукових і науково-технічних програм "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України" на 1997 - 1999 роки за темою Донецького державного університету 96 - 1 вв/67 " Ізоморфні заміщення в неорганічних матеріалах на основі сполук елементів V групи" № держреєстрації 019u013130. Автором виконано розділ теми, присвячений вивченню заміщення в ванадатних системах.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей гетеровалентних заміщень з компенсацією заряду кальцію на лужні і рідкісноземельні елементи в структурі ванадієвого апатиту. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

розробити метод синтезу гідроксованадату кальцію і твердих розчинів на його основі;

синтезувати їх і визначити межі твердих розчинів;

вивчити тверді розчини методами рентгенофазового аналізу, інфрачервоної спектроскопії і ядерного магнітного резонансу;

встановити залежності областей гомогенності від основних кристалохімічних факторів;

розробити принципи прогнозування меж розчинності в структурі апатиту на основі кристалоенергетичної теорії ізоморфного змішування В.С. Урусова.

Об`єкт дослідження - ізоморфні заміщення атомів в кристалах. Предмет дослідження - ізоморфне заміщення кальцію на лужні та рідкісноземельні елементі в структурі ванадієвого апатиту.

Методи дослідження. Повнота проходження реакції, фазовий склад, параметри елементарних комірок, та межі розчинності визначалися рентгенофазовим аналізом. Наявність в структурі апатиту груп OH- і молекул води контролювалась методами інфрачервоної спектроскопії і ядерного магнітного резонансу. Елементний склад визначався методами хімічного аналізу.

Наукова новизна роботи. Вперше вивчено ізоморфне заміщення 2Са2+ Ме++ Ме3+ ( де Ме+ - катіон лужного, Ме3+ - рідкісноземельного елементу) в дев'яти системах, утворених на основі Ca5(VO4)3OH, одержані тверді розчини і встановлені межі їх існування.

Встановлені закономірності ізоморфних заміщень двовалентних катіонів на одно- і тривалентні в структурі апатиту. Показано, що об'єми елементарних комірок твердих розчинів та області розчинності визначаються, головним чином, розмірами іонів р.з.е.

Показано, що у всіх системах заміщення 2Са2+ Ме++ Ме3+ супроводжується частковим заміщенням 2ОН- О2- + і можливою зміною розташування решти груп ОН.

Розроблені принципи прогнозування меж розчинності з урахуванням зміни розмірів катіонів лужних та рідкісноземельних елементів при їх входженні до структури апатиту.

Практична цінність. Отримані експериментальні дані і результати розрахунків в рамках кристалоенергетичної теорії ізоморфізму дозволяють узагальнити особливості взаємодії компонентів в досліджених системах, використати запропоновану методику для синтезу інших систем на основі гідроксованадатів апатитової структури і прогнозувати взаємодію компонентів в цих системах. Результати досліджень можуть бути використані як довідковий матеріал для фахівців в галузях кристалохімії, матеріалознавства, як основа для встановлення закономірностей у твердих розчинах зі структурою апатиту іншого складу (фосфатах, германатах, арсенатах, силікатах, манганатах, хроматах та ін.) і пошуку нових матеріалів з комплексом практично важливих властивостей.

Разом із лабораторією "Спектроскопії конденсованого стану речовини” (фізичний факультет Київського госуніверситету) встановлено, що тверді розчини гідроксованадату кальцію зі структурою апатиту, легіровані р.з.е., мають люмінесцентні властивості.Одержано позитивне рішення по заявці на патент України на метод синтезу гідроксованадату кальцію і твердих розчинів на його основі. Результати роботи використані в Інституті металофізики НАН України при виконанні наукових досліджень (відділ "Спектроскопія поверхні твердого тіла"), що підтверджено відповідним актом.

Особистий внесок дисертанта. Всі дослідження виконувались при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, експериментальна робота по вивченню взаємодії компонентів, рентгенофазовий аналіз, розрахунки параметрів елементарних комірок і встановлення меж гомогенності, інфрачервона спектроскопія зразків виконувались безпосередньо дисертантом. Обговорювання результатів проводилось з науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на конференціях Донецького державного університету в 1998 - 1999 рр., на Національній кристалохімічній конференції (1998 р., м. Чорноголовка), на Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (1999 р., м. Київ).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті і 2 тез доповідей докладів на конференціях, є рішення про видачу патенту.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (133 найменування) і додатків. Робота викладена на 147 сторінках і містить 49 рисунків та 61 таблицю.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, її наукова цінність, практичне значення, сформульовано мету дослідження.

В першому розділі наводиться огляд літературних даних, в якому зібрані, узагальнені та проаналізовані дані про властивості, методи синтезу, ізоморфні заміщення та можливості практичного використання сполук зі структурою апатиту.

Показано також, що літературні дані про властивості, методи отримання, ізоморфізм та застосування гідроксованадатів зі структурою апатиту нечислені та мають епізодичний характер.

У другому розділі наводиться характеристика використаних реактивів, описано методику отримання зразків і подається обгрунтування умов синтезу.

Синтез немодифікованого Ca5(VO4)3OH і твердих розчинів на його основі складається з трьох етапів: приготування розчину, розпилення його в зоні нагріву та додаткова термічна обробка при 700С протягом 10 - 40 годин. Тривалість термічної обробки була встановлена, виходячи з експериментальних даних фазового складу, який здійснювали за допомогою рентгенофазового аналізу (РФА).

Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрах УРС-50ІМ та ДРОН-4 з використанням СuK - випромінювання. В залежності від поставленого завдання, швидкість обертання лічильників діфрактометрів складала 2,0 - 0,2/хвил. В якості внутрішнього еталона використовували кремній. Розрахунок параметрів елементарних комірок здійснювали за допомогою МНК.

Контроль хімічного складу зразків здійснювали за даними елементного аналізу, який виконували в ДонДУ та в інституті колоїдної хімії і хімії води ім. Думанського, м. Київ.

Інфрачервоні спектри реєстрували в інтервалі хвильових чисел 4000 - 350 см-1 на спектрометрах "Specord - 75IR", Spectrum - 1000" фірми Perkin Elmer та ІЧС - 29. Зразки готували у вигляді суспензій у вазеліновому маслі та методом пресування в таблетках з КВr.

Спектри ЯМР 1Н записані на спектрометрі ядерного магнітного резонансу СХР - 200 (Bruker, Германія) в науково-технічному центрі радіоспектроскопічних досліджень НАНУ м. Київ, а також на спектрометрі ядерного магнітного резонансу широких ліній, який розроблено в СКБ ДонФТІ НАНУ, м. Донецьк.

Спектри люмінесценції записані на фізичному факультеті Київського держуніверситету на спектрометрі ДФС - 12, в діапазоні 400 - 830 нм. Зразки знімали при кімнатній температурі та в криогенних умовах. Як джерело збуджуючого випромінювання був використаний лазер ІЛГІ - 501 з довжиною хвилі = 337,1 нм. За допомогою РФА встановлено, що гомогенна область немодифікованого гідроксованадату є досить вузькою. Відхилення вмісту вихідних компонентів від стехіометричного складу призводить до появи або Са3(VO4)2, або СаО. Поява Са3(VO4)2 відбувається при незначному ( 0,1 % та більше) збільшенні вмісту в шихті сполук ванадія, що пояснюється близькими хімічними складами Са5(VO4)3OH і Ca3(VO4)2 (мольне співвідношення Са/V складає 62,5/37,5 та 60/40 відповідно). Це обумовлює жорсткі вимоги до вмісту компонентів шихти. Тому, крім урахування вмісту основних речовин у кожній системі, коректували склад шихти за даними РФА попередньо досліджених розрізів :

(5-2х)СаО - Ме2О - Ме2О3 - V2O5 - Н2О.

В третьому розділі наведені результати дослідження по системам.

Методом РФА було встановлено, що в системі Са5-2хLixLax(VO4)3OH після прокалювання при 700С однофазні тверді розчини зі структурою апатиту знаходяться в області 0 < x 0,40. При більших значеннях х поряд з фазою зі структурою апатиту виявляється фаза зі структурою LaVO4 (0,45 x 1,0) (табл. 1).

Таблиця 1 Фазовий склад системи Са5-2xLixLax(VO4)3OH після прокалювання при 700С і 850С

х	700С	850С
	Aпатит	LaVO4	Aпатит	LaVO4	Ca3(VO4)2
0	100	-	100	-	-
0,05	100	-	100	-	-
0,10	100	-	100	-	-
0,15	100	-	100	16	17
0,20	100	-	100	24	20
0,25	100	-	100	31	15
0,30	100	-	100	38	13
0,35	100	-	100	39	30
0,40	100	-	100	44	50
0,45	100	12	100	49	55
0,50	100	25	100	48	67
0,60	100	28	100	55	87
0,70	100	29	100	70	71
0,80	100	33	100	89	60
0,90	100	39	57	100	43
1,00	100	23	55	100	45

Примітка: цифрові значення - відносні інтенсивності (I/I1) найбільш характерних ліній на рентгенограмах зразків

Параметри елементарних комірок фази зі структурою апатиту зростають зі збільшенням х до 0,40 - 0,45 (рис. 1а), що є досить несподіваним, тому що півсума кристаличних іонних радіусів Li+(1,06) та La3+(1,30) менше іонного радіусу Са2+ (1,26 Е) ( розміри радіусів тут і далі наведені по Р. Шенону для кординаційного числа 8). В цій системі зріст параметрів, очевидно, пов'язаний з тим, що їх розміри визначаються радіусом лантану, як це вже було встановлено раніше для молібдатів та вольфраматів зі структурою шеєліту.

В дослідженій системі також за даними РФА з підвищенням температури до 850С гомогенна область звужується і з'являється фаза зі структурою Ca3(VO4)2, що свідчить про термічний розпад твердих розчинів (табл. 1).

В системі Ca5-2xNaxLax(VO4)3OH при встановленні меж розчинності, однофазна область знайдена при значеннях х 0,45. В гетерогенній області спочатку виявляються дві фази невідомого складу ( х = 0,5 - 0,6), а потім фази зі структурами Na3La8V3O21 (x 1,0) та NaCaLa(VO4)2 (x 1,3). Параметри та об'єм елементарних комірок лінійно зростають із збільшенням х як в гомогенній, так і в гетерогенній областях (рис. 1б), що пояснюється в цій та інших системах можливою зміною схеми гетеровалентного заміщення: заміщення Са2+ + ОН- Ме3+ + О2- може змінити заміщення 2Са2+ Ме+ + Ме3+ або проходити паралельно з ним.

Область гомогенності системи Са5-2xKxLax(VO4)3OH відповідає інтервалу значень х: 0 < x 0,40. В гетерофазній області виявлені неідентифіковані фази: Y (0,45 x < 1,0) і фаза Z (0,50 x 1,0). Параметри елементарних комірок (рис. 1в) зростають нелінійно: а - з позитивним, а с - з негативним відхиленням від правила Вегарда, хоча об'єм комірки змінюється лінійно. Такі зміни спостерігаються як в гомогенній області, так і в гетерогенній області системи.

Область існування твердих розчинів зі структурою апатиту в системі Са5-2xRbxLax(VO4)3OH розташована до х 0,30. При більших значеннях х знайдені також фази Y (0,35 x 1,0) і фаза Z (0,45 x 1,0), які не були ідентифіковані нами, тому що на рентгенограмах зразків присутні лише по одній лінії від кожної з цих фаз. Параметр а та об'єм елементарної комірки зростають з позитивним відхиленням від правила Вегарда, а параметр с - практично, лінійно на протязі всієї області вивчених складів (рис. 1г).

Під час дослідження системи Са5-2хCsxLax(VO4)3OH встановлено, що область гомогенності в цій системі знаходиться в межах 0 х 0,25, фази Y і

Z виявлені також при х 0,30 і х 0,45 відповідно, а параметри елементарних комірок зростають в області до х = 0,40 - 0,50, з позитивним відхиленням від правила Вегарда (рис. 1д).

В системі Ca5-2xNaxNdx(VO4)3OH параметри елементарних комірок фази зі структурою апатиту в інтервалі вивчених складів змінюються в протилежних напрямках: а - незначно зменшується (практично в межах помилки експерименту), а с - помітно зростає. Об'єм також зростає, що свідчить про заміщення іонів Са2+ на всьому інтервалі складів (рис. 2а). Зміна параметрів комірок в протилежних напрямках, очевидно, обумовлена тим, що в ряду La3+ - Nd3+ - Sm3+ відбувається перехід від іонів більших за розмірами від Са2+ (1,26 Е) до менших за розмірами іонів (радіуси іонів La3+, Nd3+, Sm3+ відповідно дорівнюють 1,30; 1,25; 1,22 Е). Однофазні зразки твердих розчинів знайдені тільки в інтервалі складів з х 0,45. В області з х > 0,45 зафіксовані фази зі структурами Са3(VO4)2 (x 0,50); NdVO4 (x 0,70); X- фаза (х 0,70).

Область однофазності в системі Са5-2xNaxSmx(VO4)3OH знаходиться до х 0,35. В багатофазній області утворюються фази зі структурами Ca3(VO4)2 (x 0,40) та X-фаза (х 0,50). Обидва параметри та об'єм зменшуються зі зростанням х , причому а - з позитивним, а с - з негативним відхиленням від правила Вегарда, а об'єм комірки змінюється, практично, лінійно (рис. 2б).

В системі Ca5-2xNaxGdx(VO4)3OH область розчинності значно менше, ніж у вище наведених системах (до х 0,15), хоча відносна різниця у розмірах іонних радіусів Са і Gd дорівнює 5 %. В гетерогенній області крім фази зі структурою апатиту зафіксовані фази зі структурою Ca3(VO4)2 і Х-фаза, області існування яких визначаються інтервалом : 0,20 х 1,0. Розрахунок параметрів та об'єма комірок фази зі структурою апатиту вказує, що вони, практично, лінійно зменшуються в області складів - до х 0,5 - 0,6 (рис. 2в).

Найменша область розчинності зафіксована за даними РФА в системі Ca5-2xNaxHox(VO4)3OH - до х 0,05. хоча, відносна різниця в розмірах іонних радіусів Са2+ і Но3+ дорівює 10 % і не є досить великою, щоб заважати ізоморфному заміщенню в широких межах. Параметри комірок на всьому протязі складів монотонно зменшуються (рис. 2г). В багатофазній області знайдені фази зі структурами Ca3(VO4)2 при х 0,10 і Ho8V2O17 при х 0,075.

Дослідження систем методом інфрачервоної спектроскопії здійснювалось тільки для гомогенних областей, оскільки віднесення смуг неоднофазних зразків наврядчи достатньо надійно. Дані ІЧ-спектроскопії усіх систем свідчили про те, що при збільшенні значень х ні інтенсивність, ні розташування смуг фундаментальних коливань VO43-, практично, не змінюються ( область коливань 700 - 1000 см-1). Однак, на спектрах модифікованих зразків в системах Ca5-2хМехILax(VO4)3OH з'являється нова смуга (485 см-1), інтенсивність якої зростає зі зростанням значень х (рис. 3), а в системах Ca5-2xNaxMexIII(VO4)3OH розташування цієї смуги відповідає хвильовим числам 492, 500, 550 см-1 відповідно для Ме = Nd, Sm, Gd (рис. 4).

Очевидно, поява цієї смуги обумовлена наявністю хімічного зв'язку р.з.е. - кисень.

Інтенсивність смуг лібраційних (635 см-1) та валентних (3550 см-1) коливань ОН- - груп значно зменшується у всіх системах із збільшенням х, що свідчить про можливість існування паралельно зі схемою 2Са2+ Ме+ + Ме3+ заміщення: 2ОН- О2-

За допомогою методу термогравіметрії встановлено, що при нагріванні повітряносухих зразків гідроксованадату кальцію і твердих розчинів на його основі до температури 600С відбувається вилучення 1 моля Н2О на моль гідроксованадату. При повітряному зберіганні така ж кількість води поглинається знов. Отож, їх склад повинен описуватись формулою: Ca5(VO4)3OHH2O та Ca5-2xMexIMexIII(VO4)3OHH2O.

Методом ЯМР встановлено, що на спектрі повітряносухого зразка присутні дві лінії - широка (9 КГц) та вузька (1,4 КГц). Для з'ясування природи атомів Н, які обумовлюють існування цих смуг, було проведено дослідження при низьких та високих температурах. Встановлено, що при охолодженні до -196С відбувається зникнення вузької компоненти, зберігання широкої та поява ще більш широкої (43,7 КГц) лінії. Це свідчить про утворення водою льодоподібного каркасу. На підставі цього можно вважати, що широка лінія обумовлена протонами, які входять до складу ОН- - груп, а вузька - до складу Н2О.

Нагрівання зразків (масою 2,5 г.) здійснювали в кварцевих ампулах до температури 600С і витримували 1 годину, після чого ампули в нагрітому ще стані закривали пробками, а місця контакту ампули з пробкою заливали парафіном. На спектрі немодифікованого зразка, який готували таким чином, окрім широкоі смуги, обумовленої протонами груп ОН-, завжди існувала суттєво менша в порівнянні з повітряносухим станом вузька полоса, обумовлена протонами молекул води (рис. 5а). Таким чином, навіть після нагрівання і витримки при 600С частково вода залишається. На спектрах модифікованих гідроксованадатів у всіх випадках вузька смуга відсутня, а інтенсивність широкої смуги зменшується (рис. 5б), але значно менше, ніж можно було очікувати за даними ІЧ-спектроскопії.

Можливо, зменшення інтенсивності смуг коливань на ІЧ-спектрах обумовлено також зміною положення в структурі апатиту ОН- груп , яке відбувається паралельно зі збільшенням одно- і тривалентних катіонів.

В четвертому розділі подається оцінювання можливості прогнозування межей ізоморфних заміщень 2Са2+ Ме+ + Ме3+ в структурі гідроксованадату і проводиться обговорювання результатів.

Аналіз залежності (рис. 6) меж розчинності від суми радіусів заміщуючих катіонів, що входять до складу асоціатів (іони Ме+ та Ме3+ забезпечують компенсацію зарядів в локальному масштабі) свідчить, що межі розчинності максимальні для пар Na, La; Na, Nd і зменшуються як зі зменшенням розмірів входячих до складу іонів (Li, Sm, Gd, Ho), так і з їх збільшенням (K, Rb, Cs). Звертає на себе увагу відносно невелика зміна меж розчинності в ряду систем з загальним р.з.е. та різними іонами лужних металів (х = 0,25 - 0,45), хоча розміри катіонів в цьому ряду суттєво змінюються (від 1,06 для Li+ до 1,88 для Сs+).

Зменшення розмірів іонів р.з.е. в ряду La - Nd - Sm - Gd - Ho (від 1,30 для La3+ до 1,16 для Но3+). призводить до більш суттєвого зменшення меж розчинності - з 0,45 до 0,05.

Порівняння змін меж розчинності при заміщенні іона Са2+ на Ме+ та Ме3+ в рядах Li+, La3+ - Cs+, La3+ та Na+, La3+ - Na+, Ho3+ дозволяє зробити висновок про визначальний вплив на розчинність іонів тривалентних металів і суттєво менший вплив іонів лужних металів, хоча, виходячи із розмірів іонів, ситуація повинна бути протилежного характеру.

Для з'ясування причин цього явища та оцінки достовірності отриманих експериментальних даних було використано кристалоенергетичну теорію ізоморфної сумісності В.С. Урусова. За критерії оцінки достовірності розрахунків було обрано енергію змішування Qексп., яку знаходили з рівняння Беккера. Залежність Q від суми радіусів іонів, які входять в асоціат, наведені на рис. 7.

Енергію змішування можно також розрахувати на основі кількісної теорії ізоморфної сумісності, подавши її як суму трьох внесків, обумовлених різницею розмірів структурних одиниць, що заміщуються QR, відмінністю ступеней іонності хімічного зв'язку Q та вкладом ентальпії морфотропного переходу із структури другого (гіпотетичного) компоненту до структури апатиту НII-I, тобто Q = QR + Q + , де х мольна доля розчинника .

Ураховуючи, що величина НII-I невідома і припустивши, що Q є невеликою, спочатку приймемо Q = QR. Величину QR можно оцінити за рівнянням В.С. Урусова :

QR = 4,18gcnmz1z2(кДж/моль),

де g - кількість часток, входячих до асоціату; с - постійна; n - кординаційне число; m - кількість структурних одиниць; z1, z2 - формальні заряди іонів; - розмірний параметр. Найбільш точно розмірний параметр розраховується за міжатомними відстанями катіон - центральний атом аніону в структурах компонентів (R - різниця відстаней; R1 - менша відстань) або за корнями кубічними з об'ємів комірок . Оскільки ці величини для другого компоненту систем невідомі, межатомні відстані наведем як суми табличних радіусів іонів:

RCa - V = rCa + 2rO + rV; RMe,Ме- V = + 2rO+ rV;

розрахуємо величини енергії змішування QR і порівняємо їх з Qексп (рис. 7). Як свідчать наведені дані, величина QR у випадку К, Rb, Cs набагато більше. Урахування Q і НII-I не поліпшить згоду з експериментом у цьому випадку, тому що енергія змішування ще більше зросте. Таким чином, розрахунки за табличними іонними радіусами не коректні, мабуть тому, що при входженні до структури апатиту одно- та тривалентні іони змінюють свої розміри внаслідок поляризації та пристосування до нехарактерних для них за розміром та формою кординаційних поліедрів, як це було раніше доказано при входженні одно- і тривалентних катионів замість Са в структурі шеєліта СаWO4.

Дамо оцінку цих змін, використовуючи експериментально знайдені нами об'єми комірок твердих розчинів, які як видно з порівняння рис. 6 та 8, корелюють з межами розчинності

Відомо, що об'єм комірки є пропорційний сумі об'ємів іонів, що входять до неї або сумі кубів їх радіусів. Для Ca5(VO4)3OH одержуємо:

V = K(5r3Ca+3r3V+ 12r3O+ r3OH) = 35,026 K.

Звідки К = 16,52. Прийнявши, що коефіцієнт пропорційності для твердих розчинів буде таким самим і враховуючи можливі зміни радіусів одно- і тривалентних катіонів, запишемо рівняння для об'єма комірки твердого розчину для систем з К, Rb, Cs:

V = К{(5-2x)r3Ca+ 12r3O+ 3r3V+r3OH+ 2x[rMe+ a(rMe- rMe)]3},

де а - коефіцієнт, що враховує зміну розмірів іонів Ме3+ і Ме+ при здогадному статистичному заміщенні ними іонів Са2+. Для системи з Li:

V = K{(5-2x)r3Ca+ 12r3O+ 3r3V+ r3OH+ 2x[rMe+ a(rMe- rMe)]3}.

Внаслідок розрахунків було встановлено, що для системи з Li величина а = 1. Це означає, що змінювання об'єму комірки в цьому випадку визначається радіусом іона тривалентного металу, що точно співпадає з результатами, отриманими раніше Майєром А.А. і Труновим В.К. методами рентгеноструктурного аналізу та нейтронографії для заміщення Са2+ в структурі шеєліту на Li+та Ce3+. Для систем з важкими лужними металами а = 0,11. Це означає, що під час входження до структури апатиту зміна розміру катіонного поліедру на 89 % визначається радіусом тривалентного катіону і на 11 % - одновалентного.

Розраховані з урахуванням вищевикладеного енергії змішування QR виявились у всіх випадках меншими, ніж Qексп. (рис. 7).

Отже, стає за необхідне урахування Q та НII-I. Розрахунок Q здійснювали за формулою В.С. Урусова з урахуванням утворення в твердому розчині асоціатів:

Q = ,

де - приведена константа Маделунга; - різниця ступеню іонності. Величина була розрахована за формулою Темплтона, величина - за величинами електронегативності методом С.С. Бацанова. Як свідчить рис. 7, ураховання вкладів QR та Q збільшує енергію сумішення, однак, у всіх випадках вона (QR,) залишається меншою, ніж Qексп., очевидно, на величину внеска НII-I, яким не можна зневажати. Оскільки теоретично розрахунок НII-I в наш час не є можливим, дамо його оцінку, виходячи з експериментальних та розрахункових даних:

= Qексп. - QR - Q.

Виявилось, що величини НII-I дорівнюють 2 - 6,5 кДж/моль, при середньому значенні 4,2 1 кДж/моль . Розрахуємо межі розчинності, використовуючи рівняння Беккера у вигляді:

Q + QR + =,

де Т - температура розпаду твердого розчину; х - мол. доля розчинника. Як свідчать отримані дані (табл. 2) різниця експериментальних та розрахованих меж розчинності дорівнює 1-7 % при середньому значенні 3 мол. %.

Таблиця 2 Порівняння експериментальних та розрахованих меж розчинності

Ме+, Ме3+	хексп.	хексп. % мол.	х розр. % мол.	х % мол.
Li, La	0,40	16	12	4
Na, La	0,45	18	25	7
Продовження табл.2
K, La	0,40	16	15	1
Rb, La	0,30	12	10	2
Cs, La	0,25	10	5	5
Na, Nd	0,45	18	16	2
Na,Sm	0,35	14	13	1
Na, Gd	0,15	6	9	3
Na,Ho	0,05	2	4	2

Така невелика різниця, очевидно, обумовлена тим, що величина НII-I розраховувалась з урахуванням експериментальних даних по вивченим нами системам, а при використанні її для розрахунків х тих самих систем систематичні помилки її визначення компенсуються.

Тому, розроблена методика була використана для твердих розчинів Са5-2хМехIMexIII(PO4)3OH, отриманих Ю.В. Канюкою, в інших умовах - за керамічною технологією при 1100С. Величина НII-I припущена рівною 4,2 кДж/моль. Результати зведені в табл. 3.

Таблиця 3 Розрахунок меж розчинності в Са5-2хМехIMexIII(PO4)3OH

Ме+, Ме3+	Х експ.	х екс % мол	R1, Е	R, Е		QR Дж/моль		Q Дж/моль	Хроз % мол	x % мол
Li,La	1,0	40	4,09	0,04	0,00978	1238	0,03	5102	30	10
Na,La	1,0	40	4,09	0,04	0,00978	1238	0,02	2267	48	8
K,La	1,0	40	4,13	0,08	0,00937	4885	0,01	560	35	5
Cs,La	0,7	28	4,16	0,10	0,02403	7519	0,00	-	22	6
Na,Nd	0,8	32	4,05	0,00	-	-	0,03	5169	37	5

Наведені дані свідчать, що різниця між експериментальними та розрахованими даними меж розчинності в середньому дорівнює 7 мол %, що припускається в подібного рода розрахунках, тому що вона вміщує в собі помилку експерименту і розрахунку.

Застосування кристалоенергетичного підходу виявилось корисним і для пояснення деяких незрозумілих з першого погляду особливостей вивчених систем. Так, відсутність перегину на залежностях параметрів комірок при переходу із гомогенної в гетерогенну область пояснюється тим, що зміни розмірів кординаційних поліедрів в твердих розчинах, які вміщують іони лужних і рідкісноземельних елементів визначаються, головним чином, радіусами р.з.е., а при заміщенні в гетерогенній області за схемою Са2+ + ОН- Ме3+ + О2- - радіусом р.з.е. Вклад лужного металу або є відсутнім ( в системі з Li+), або дорівнює 11 % ( в решті систем). З цієї причини об'єми комірок і області існування твердих розчинів в системах, які вміщують лантан і лужні метали мало змінюються з заміною лужних металів, хоча їх табличні радіуси змінюються суттєво (1,06 (Li) - 1,88 Е (Cs)).

В цьому ж розділі визначається, що причина розпаду твердих розчинів при нагріванні вище 800С ( звуження області розчинності) і відсутність другого компоненту систем - сполуки складу Ме2,5IMe2,5III(VO4)3OH єдина - встановлене нами зменшення вмісту ОН- - груп при збільшенні кількості іонів одно- і тривалентних металів, що, як свідчать літературні дані по гідроксиапатиту призводить до зменшення термічної стабільності структури апатиту.

ВИСНОВКИ

Методом рентгенофазового аналізу встановлено, що в системах Ca5-2xMexILax(VO4)3OH, де МеI - Li, Na, K, Rb, Cs та Ca5-2xNaxMexIII(VO4)3OH, де МеIII - Nd, Sm, Gd, Ho утворюються області твердих розчинів різної протяжності.

Показано, що у вивчених нами системах область розчинності максимальна при заміщенні Са на Nа і La (Nd) (x = 0,45). Як зменшення, так і збільшення іонних радіусів лужних металів призводить до деякого зменшення розчинності (межі розчинності 0,40 (Li) і 0,25 (Cs)).

Встановлено, що зі зменшенням іонних радіусів рідкісноземельних елементів в ряду La, Nd, Sm, Gd, Ho область розчинності суттєво звужується ( від х = 0,45 (La, Nd) до х = 0,05 (Ho)).

Показано, що визначальний вплив на ширину області розчинності обумовлюється радіусами іонів рідкісноземельних елементів (1,30 - 1,16 Е). Розміри іонів лужних металів в меншій мірі впливають на розчинність, хоча їх табличні радіуси змінюються в значно більшому ступені. (1,06 - 1,88 Е).

Встановлено, що, практично, у всіх системах параметри комірок структури апатиту змінюються не тільки в гомогенній області, що свідчить про зміну схеми заміщення після переходу до гетерогенної області.

Показано, що у всіх системах заміщення за схемою: 2Са2+ Ме+ +Ме3+ супроводжується зменшенням на ІЧ-спектрах інтенсивності смуг валентних (3550 см-1) і лібраційних (625 см-1) коливань групп ОН-, що не входять до складу води, і зменшенням в спектрах ЯМР інтенсивності смуг 1Н, які належать до складу цих груп ОН-. Ці факти, а також зменшення термічної стійкості твердих розчинів зі збільшенням ступеня заміщення дозволили стверджувати, що заміщення 2Са2+Ме++Ме3+ супроводжується вилученням частини ОН- груп за схемою: 2ОН- О2-+ і можливою зміною розташування в структурі апатиту решти цих груп.

Запропонована методика розрахунку розмірного параметру за табличними іонними радіусами з урахуванням змін розмірів іонів при входженні їх до гідроксованадату зі структурою апатиту. Показано, що розмірний параметр в значній мірі залежить від радіусу іону тривалентного металу і в суттєво меншій - одновалентного.

Показано, що розроблена на основі кристалоенергетичної теорії В.С. Урусова методика розрахунку меж розчинності з урахуванням різниць розмірів іонів, ступеней іонності хімічного зв'язку і кристаличних структур дозволяє з задовільною точністю розраховувати межі ізоморфних заміщень в структурі апатиту.

Розроблена і закріплена патентом методика отримання гідроксованадату кальцію зі структурою апатиту і твердих розчинів на його основі в умовах порівняно низької температури (700С).

Разом із лабораторією "Спектроскопії конденсованого стану речовини" (фізичний факультет Київського держуніверситету) встановлено, що тверді розчини гідроксованадату кальцію зі структурою апатиту, легіровані р.з.е., мають люмінесцентні властивості.

Результати досліджень використані в інституті металофізики НАН України при виконанні наукової тематики (відділ "Спектроскопії поверхні твердого тіла") і можуть бути корисними для прогнозування ізоморфних заміщень в інших системах зі структурою апатиту (фосфатах, германатах, арсенатах, силікатах, манганатах, хроматах та ін.) фахівцями в галузях хімії, кристалохімії, матеріалознавства, при розробці нових нерганічних матеріалів з практично важливими властивостями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Марченко В.И., Чагир Т.С., Трачевский В.В. Изоморфное замещение кальция натрием и лантаном в ванадиевом гидроксиапатите// Укр. хим. журн. - 1998. - т. 64, № 12. - С. 83 - 87.

2. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Марченко В.И., Чагир Т.С., Трачевский В.В. Об изоморфном замещении кальция литием и лантаном в ванадиевом гидроксиапатите // Журн. неорган. химии. - 1999. - т. 44, № 12.

3. Гетьман Е.И., Макарова Р.А., Василенко Т.А., Ульянова Е.В., Григорьева А.А., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. Изоморфные замещения в гидроксиапатите// Вісник Донецького університету. сер. А: природничі науки.- 1999.-вип.1.- С. 128 - 132.

4. Арданова Л.И., Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Лобода С.Н., Марченко В.И. Прогнозирование гетеровалентных замещений в структуре апатита // Труды ДонГТУ. сер. Химия и хим. технология. -2000.-вып. 13.- С. 96-104.

5. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А.,Лобода С.Н., Марченко В.И., Мочалина Е.В., Чагир Т.С. Изоморфные замещения щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные в синтетическом гидроксиапатите // Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка, 24 - 29 мая, 1998: Тез. докл. Ч. 1 - Черноголовка.- 1998. - С. 179.

6. Гетьман Є.І., Марченко В.І., Арданова Л.І., Мороз О.І. Синтез твердих розчинів на основі гидроксованадату кальцію // I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії", Київ, 12 - 14 жовтня, 1999: Тез. доп. - Київ.- 1999. - С. 27.

7. Позитивне рішення про видачу патенту Спосіб одержання гідроксованадату кальцію і твердих розчинів на його основі / В.І. Марченко., Є.І. Гетьман., Т.О. Грищенкова., Л.І. Арданова (Україна ),- № 98126755; заявл. 22.12.98; опубл. 11.10.99.

Размещено на Allbest.ru