Главная Коллекция "Otherreferats" Химия Допированный хромом ультрадисперсный Al2O3, полученный лазерной обработкой гидрооксидов

Допированный хромом ультрадисперсный Al2O3, полученный лазерной обработкой гидрооксидов

Обзор методов получения ультрадисперсных и нанопорошков. Изучение возможности получения допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия Al2O3 новым методом – лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома, исследование его свойств.

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 19.12.2013
Размер файла 2,6 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

  • Введение
  • 1 Получение ультрадисперсных и нанопорошков. Обзор методов получения ультрадисперсных и нанопорошков
    • 1.1 Плазмохимический синтез
    • 1.2 Осаждение из коллоидных растворов
    • 1.3 Термическое разложение и восстановление
    • 1.4 Механосинтез
    • 1.5 Детонационный синтез и электровзрыв
    • 1.6 Синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах
    • 1.7 Золь-гель технология
    • 1.8 Газофазный синтез (конденсация паров)
  • 1.9 Лазерный синтез
  • 2 Получение ультрадисперсного порошка оксида алюминия
    • 2.1 Лазерный синтез ультрадисперсного оксида алюминия
    • 2.2 Ударно-волновой метод получения допированного хромом ультрадисперсного порошка Al2O3
  • 3 Получение ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома
    • 3.1 Выбор режима обработки
    • 3.2 Получение УДП оксида алюминия, допированного хромом
  • 4 Исследование УДП оксида алюминия, допированного хромом
    • 4.1 Исследование распределения по размерам частиц ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом
    • 4.2 Рентгенофазовый анализ ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом
    • 4.3 Спектры люминесценции ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом
    • 4.4 Дифференциальный термический анализ ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом
  • Список использованных источников
  • Введение
  • Оксид алюминия весьма распространенный материал, применяемый в качестве абразива, основы катализаторов, износостойкой и биосовместимой керамики, в производстве композитов. Помимо традиционно вырабатываемого крупнодисперсного оксида алюминия весьма востребованы его ультрадисперсные порошки. УДП оксида алюминия может быть использован для создания материалов с новыми функциональными свойствами. Малый размер частиц и их сферическая форма - одно из главных условий получения материалов с нанокристаллической структурой, которая необходима для придания оксидной керамике таких свойств, например, как псевдопластичность. Развитая поверхность частиц, особые химические свойства делают УДП оксида алюминия незаменимым материалом в химии, где он может использоваться либо в качестве самостоятельного адсорбента или катализатора, либо может быть нанесен на материал, используемый в таком качестве.
  • С уменьшением размера частиц интенсивно изменяются все основные термодинамические и физические свойства вещества за счет вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц: повышается свободная энергия и силы поверхностного натяжения, снижаются температуры плавления, испарения, начала химических реакций с окружающей средой на десятки и даже сотни градусов, изменяются теплоемкость, электросопротивление, точки фазовых переходов и др. Однако, получение керамики из УДП затруднительно из-за их низкой насыпной плотности, плохой прессуемости, большой усадки при спекании и активных рекристаллизационных процессов.
  • Поэтому, с точки зрения практического применения, представляет особый интерес применение УДП в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов и получении бимодальной и полимодальной керамики.
  • Сохранение ультрадисперсной структуры в компактных материалах обеспечивает увеличение их прочности, твердости, вязкости. В УДС ускоряются не только сами диффузионные процессы, но и гетеродиффузионный массообмен, твердофазные превращения.
  • В настоящее время разработаны различные методы получения УДП Al2O3: дробление крупного порошка корунда (механосинтез), плазмохимический синтез, детонационный синтез, золь-гель способ, синтез в жидких металлах и т.д. Различные способы синтеза позволяют в широком диапазоне варьировать свойства УДП Al2O3: фазовый состав, размер частиц, наличие примесей и др., что дает возможность, подбирая способ и условия синтеза, получать порошок с необходимым набором свойств. Одним из эффективных способов получения УДП оксида алюминия является лазерный синтез. Суть метода заключается в лазерном испарении мишени из оксида алюминия в вакууме или в различных газовых средах при низком давлении воздействием излучения CO2-лазера. В литературе также описан ударно-волновой метод получения оксидов из гидрогелей металлов, позволяющий получать частицы оксидов металлов нанометрового размера. Было сделано предположение, что вэсокоэнергетическое воздействие лазерного излучения на смесь гидроксидов алюминия и хрома позволит получить высокодисперсные порошки Al2-xCrxO2.
  • В настоящей работе рассматривается возможность получения допированного хромом ультрадисперсного Al2O3 новым методом - лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома.
  • Цель настоящей работы получение допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия новым методом - лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома и исследование его свойств.
  • алюминий оксид хром лазерный
  • 1 Получение ультрадисперсных и нанопорошков. Обзор методов получения ультрадисперсных и нанопорошков
  • В порошковой металлургии используются частицы таких размеров, при которых роль поверхности резко возрастает, и становится сравнимой с ролью объемных эффектов, хотя свойства поверхности этих частиц в основных чертах совпадают с аналогичными свойствами соответствующих массивным материалам. В то же время на поверхности малых частиц происходит радикальная перестройка расположения атомов и изменение типов межатомных связей по сравнению с поверхностью массивного материала.
  • Таким образом, под размерными эффектами в самом широком смысле слова следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие изменения размера частиц и одновременного возрастания роли поверхностного вклада в общие свойства системы. По этой причине уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела.
  • Граница, отделяющая обычные порошки от ультрадисперсных, весьма условна. Принято считать, что она находится ниже 0,1 мкм.

Диапазон методов получения наночастиц чрезвычайно широк. Существующие методы получения наночастиц классифицируют последующим признакам [17]:

- стратегия синтеза (получение высокодисперсных систем основано на применении двух принципиально различных методов -- диспергирования и конденсации);

- природа процесса синтеза (физическая, химическая или биологическая);

- используемые в процессе синтеза источники энергии (лазер, плазма, нагревание, замораживание, механическая, гидротермальная, горение и т.д.):

- среда, в которой формируются наночастииы или нанокрмстпллы (газ, жидкость или твердое тело).

Выбор той или иной технологии определяется рядом факторов, к числу которых относятся физико-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоемкость процесса, экологичность и т.д.

В проблеме изготовления ультрадисперсных частиц выделяют требования, продиктованные корректностью научных исследований и требованиями, связанными с потребностями массового производства и применения ультрадисперсных сред [8,9]. Основное требование: метод должен позволять получать ультрадисперсные частицы в широком диапазоне размеров в условиях, когда возможны контроль и управление параметрами процесса. Распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким. В процессе изготовления необходимо обеспечить защиту поверхности частиц покрытием, предотвращающим самопроизвольное спекание и гарантирующее физико-химическую и электрическую изоляцию. Также метод должен быть высокопроизводительным, экономичным, обеспечивающим производство порошков контролируемого состава и т. п. В настоящее время не существует метода, который бы удовлетворял всем этим требованиям.

Методы получения ультрадисперсных порошков можно разделить на физические и химические [17]. К физическим методам относятся механическое измельчение, распыление, конденсация из паровой фазы в вакууме или при пониженном давление инертного газа (метод испарения в газовой фазе). Большинство физических методов получения ультрадисперсных материалов основано на принципе испарения исходного вещества и последующей конденсации конечного продукта. Разнообразие методов в основном определяется способами нагрева исходного материала: электрическим током, высокочастотным излучением, плазмой, горением, ударной волной и др. В ряде методов дополнительным источником тепла являются экзотермические химические реакции, например, окисление металлов до оксидов. К химическим методам можно отнести электрическое диспергирование и образование коллоидов при электрическом разряде в жидкости, методы восстановления и осаждения.

Рассмотрим некоторые методы более подробно.

1.1 Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез [8, 9, 10, 15, 18]. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза -- широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп.

Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10~3 -- 10~6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов.

Плазмохимический синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц.

Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более. Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧ-плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать также многокомпонентные ультрадисперсные порошки, представляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и т.д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительно полученного пара металла.

К плазмохимическому синтезу достаточно близко примыкает газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесенной к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов-реагентов.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.

1.2 Осаждение из коллоидных растворов

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое [8, 9]. Так нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H2S или сульфида Na2S с водорастворимой солью металла. Например, нанокристаллический сульфид кадмия CdS получают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия; рост размеров наночастиц прерывают скачкообразном увеличением pH раствора. Образование металлических или полупроводниковых кластеров возможно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до весьма высоких температур. Например, полупроводниковые кластеры (CdS)4 были синтезированы внутри полостей цеолитов.

Существуют различные химические приемы получения наночастиц в коллоидных растворах, однако в любом случае необходимо защитить частицы, чтобы предотвратить их коалесценцию. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой, и вследствие этого он замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

К методам осаждения можно отнести способ получения нанокристаллических композиций из карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления твердых сплавов. Коллоидные растворы солей вольфрама и кобальта высушивали распылением, затем полученный порошок подвергали низкотемпературному карботермическому восстановлению во взвешенном слое, благодаря чему сохранялась высокая дисперсность. Для торможения роста зерен и уменьшения растворимости карбида вольфрама в кобальте в смесь добавляли нестехиометрический карбид ванадия в количестве до 1 масс. %. Полученный из этой нанокристаллической композиции твердый сплав отличался оптимальной комбинацией высокой твердости и большой прочности.

1.3 Термическое разложение и восстановление

При термическом разложении используют обычно сложные элементы и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиты металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы [8, 9].

Вариантом пиролиза является разложение металлоорганических соединений в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара. Закрытая с обеих сторон длинная стальная труба перегораживается на две неравные части тонкой диафрагмой из майларовой пленки или алюминиевой фольги. Более длинную часть трубы заполняют аргоном под давлением 1000 -2500 Па с примесью 0,1-2,0 мол. % металлорганического соединения. Другая часть трубы заполняется гелием или смесью гелия с азотом до тех пор, пока мембрана не прорвется. При разрыве мембраны возникает ударная волна, на фронте которой температура может достигать 1000-2000 К. Ударный нагрев газа приводит к разложению металлоорганического соединения за несколько микросекунд после прохождения фронта волны, и свободные атомы металла образуют сильно пересыщенный пар, способный быстро конденсироваться. Этим способом получали тонкодисперсные порошки железа, висмута и свинца.

Комбинацией термического разложения и конденсации является сверхзвуковое истечение газов из камеры, в которой поддерживаются повышенные постоянные давление и температура, через сопло в вакуум. В этом случае тепловая энергия молекул газа трансформируется в кинетическую энергию сверхзвукового потока, а газ при расширении охлаждается и превращается в пересыщенный пар, в котором могут образовываться кластеры, содержащие от двух до миллиона атомов. Повышение первоначального давления в камере при неизменной температуре приводит к возрастанию пересыщения.

Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К. Достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам.

Широко применяемые в промышленности металлические катализаторы обычно получают пропиткой пористого материала (силикагеля, цеолита и т.д.) раствором гидрооксида или другого соединения требуемого металла. Пропитанный пористый носитель сушат, а затем прокаливают в токе водорода для восстановления металла. В результате в порах носителя образуются каталитически активные мелкие металлические частицы.

1.4 Механосинтез

Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [8, 9, 16].

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами. Среди таких механизмов -- прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины; локальный тепловой разогрев; безызлучательный распад экситонов и др.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов.

Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

При механическом истирании порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокации с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна; на этом этапе истирания уже образуются зерна диаметром 20-30 нм и их количество растет по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения границ зерен. Такое поведение при истирании типично для ОЦК металлов и интерметаллидов.

Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5-10 нм.

Механохимический синтез порошков боридов, карбидов, силицидов, оксидов, сульфидов переходных металлов был осуществлен "взрывным" методом в вибромельницах; инициирование быстро протекающей реакции синтеза осуществлялось механоактивацией порошков исходных компонентов (металл и углерод, бор или кремний) в течение нескольких минут. Порошки нитридов переходных металлов с размером частиц несколько нанометров синтезированы размолом металлических порошков в вибромельнице в атмосфере N2.

1.5 Детонационный синтез и электровзрыв

Существует еще один вид механического воздействия, который одновременно создает условия, как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. Это ударная волна. С помощью ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером частиц 4 нм. Более технологично получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода [4, 5, 6].

Детонация взрывчатых веществ, т.е. энергия взрыва, достаточно широко, используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез, как быстро протекающий процесс, позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях, когда важную роль приобретают кинетические процессы.

После 1983 года в литературе появились работы, где обсуждался вопрос о возможном образовании мелкодисперсных алмазных частиц при детонации конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, т.е. разлагающихся с выделением свободного углерода, из которого и образуется алмазная фаза. Такой процесс получения алмазных частиц с их последующим охлаждением в газовой фазе (так называемый "сухой синтез") был реализован при детонационном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ с последующим расширением продуктов взрыва в инертную атмосферу. В настоящее время такой процесс применяется для промышленного получения ультрадисперсных алмазных порошков различного технического назначения. В другом варианте детонационного синтеза алмазных порошков из конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, называемом "водным синтезом", используется водяной охладитель полученных алмазных частиц.

В другом детонационном способе синтеза различных морфологических форм углерода и нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn слой исходного вещества (высокопористая металлическая среда, химическое соединение, соль или гель гидрооксида металла) подвергается ударно-волновому воздействию от контактного заряда взрывчатого вещества. В ударной волне происходит сжатие и прогрев высокопористого металла или же протекают реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры.

Если в качестве исходного вещества используются металлы, то применяется активная кислородсодержащая среда (например, 02 + N2). В этом случае на стадии разлета происходит горение металла с образованием ультрадисперсного оксида. При использовании углеродсодержащей атмосферы CO2 удается синтезировать нанотрубки и сферические частицы углерода, а также нитевидные кристаллы MgO.

При использовании в качестве исходных материалов, химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к получаемому материалу газовая или жидкая среда. Благодаря этому происходит быстрое охлаждение вещества, и стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации.

Быстро развивающимся методом получения тонкодисперсных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10~5-10~7 с и плотностью 104-106 А/мм2 . Для этой цели используется проволока диаметром 0,1-1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 107 К/с до высоких температур Т > 104К.

1.6 Синтез высокодисперсных оксидов в жидких металлах

Этот новый метод синтеза высокодисперсных оксидов предложен Р. Ш. Асхадулиным и П. Н. Мартыновым. В качестве рабочей среды используются расплавы галлия при температуре 323-423 К, свинца при температуре 653-873 К или сплава свинец-висмут при температуре 453-873К [8, 9].

Синтез проводят в 2 этапа. На первом этапе в расплаве растворяют металл, химическое сродство к кислороду больше, чем металла, образующего расплав. Растворимость металла в расплаве должно быть не меньше 0,1 масс. %. На втором этапе растворенный металл окисляют путем барботирования расплава водяным паром или газовой смесью (H2O+Ar). Содержание водяных паров в окислительной газовой смеси составляет 15-30 об. %.

Число металлов, растворимость которых в расплавах галлия, свинца или свинец-висмут составляет 0,1 масс. % и более достаточно велико. Это дает возможность с помощью селективного окисления системы Ga(liq)-металл(dis) при температуре до 473 К получать высокодисперсные оксиды Na2O, Al2O3, MgO и CaO. Селективное окисление в системе Pb(liq)-металл(dis) и Pb/Bi(liq)-металл(dis) при температуре до 873 К позволяет синтезировать наноразмерные оксиды SbO2, TeO, Nio, Geo2, ShO2, InO3, K2O, ZnO, Ga2O3, Na2O, MnO, Li2O, Al2O3, BaO, SrO, MgO и CaO.

1.7 Золь-гель технология

Наиболее эффективным методом синтеза наночастиц считается золь-гель технология, представляющая химический конденсационный металосинтез в жидкой фазе. Золь-гель технология позволяет проводить процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса [17]. Этот метод в сочетании с последующей термообработкой продуктов реакции широко применяется для получения всевозможных оксидных композиционных материалов (как индивидуальных однокомпонентных оксидов, так и двух-, трех- и более компонентных систем с получением химических соединений типа ферритов, силикатов и т.д.).

Наиболее распространены следующие методы золь-гель технологии:

- гидролиз соли металла при повышенных температурах;

- частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, содержащего наночастицы соответствующего водного оксида;

- полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля;

- гидролиз металлоорганических соединений (в частности алкоксидов).

Синтез нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основан на смешении растворов исходных солей (или алкооксидов), обладающих достаточно высокой растворимостью, и образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции. Такими реакциями могут быть реакции обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т.д. В основе синтеза наночастиц водных оксидов элементов лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводящий к образованию полиядерных гидроксокомплексов, дальнейшая агрегация которых в рамках нуклеанионного процесса фазообразования приводит к образованию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и несовершенной (как правило, аморфной) структурой, являющейся, скорее всего, метастабильной. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся нанодисперсной системе приводит к образованию золя, геля или осадка. Изменение условий осаждения (температуры, pH, соотношения компонентов, их концентрации и т.д.) позволяет и широких пределах эффективно регулировать фазовый состав, размер и форму образующихся наночастиц.

1.8 Газофазный синтез (конденсация паров)

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности [10, 14, 15]. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегации (кластеры).

Первые работы а этом направление были выполнены в 1912 году. Изучение испарения Zn, Cd, Se и As в вакууме, а также в водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомного веса газа. Испарение золота с нагретой вольфрамовой нити показало, что размер частиц зависит от давления газа и, в меньшей степени, от скорости испарения.

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала; способом подвода энергии для испарения; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного порошка.

Испарение металла может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, в виде впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.

Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000-10000 К может происходить при ее поступлении в камеру с большими сечением и объемом, заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет происходить как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации коаксиально поступают две струи -- парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешивания температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение, и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры и происходит почти мгновенная конденсация пара.

Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанокристаллического порошка, так как его отдельные частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой.

Основными закономерностями образования нанокристаллических частиц методом испарения и конденсации являются следующие:

1. Образование наночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя граница зоны конденсации находится вблизи испарителя, а ее внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении, равном нескольким сотням Па, внешняя граница зоны конденсации находится внутри реакционной камеры диаметром, не меньшим 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа.

2. При увеличении давления газа до нескольких сотен Па средний размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давлений более 2500 Па.

3. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т.е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз.

1.9 Лазерный синтез

Существует два способа получения порошка лазерным методом: химическое и физическое газофазное осаждение [2, 3, 10].

Если механическое измельчение позволяет получить продукт с размерами частиц 0,1-2,5 мкм широкого фазового состава, то лазернохимический процесс позволяет получать частицы с размерами менее 55 нм. Лазернхимический способ решает задачу использования химически активной плазмы, полученной в результате воздействия лазерного излучения. Лазерным синтезом получают порошки Si, SiC, Cr2O3, TiN, B4C, TiB2, Mo, MoS2, Zr, B, Fe, ZrO2,TiS2, Al2O3 и др. Преимущество газофазных методов в том, что они позволяют селективно переводить исходный материал в газовую фазу, а затем переносить его к подложке, где он формируется в виде порошка или пленки. Не смотря на кажущуюся простоту процесса осаждения из газовой фазы, управление этим процессом для получения материалов заданной структуры является сложной задачей. Этот процесс включает в себя большое число физических и химических стадий, которые часто рассматриваются как самостоятельные области науки и техники.

Процесс лазерного физического газофазного осаждения можно разделить на два этапа. Первый этап - это испарение мишеней под воздействием лазерного излучения и, тем самым, создание лазерной плазмы как источника синтезируемого материала, второй - это синтез ультрадисперсного порошка из паровой фазы. Варьируя условия испарения можно получать ультрадисперсные порошки и сверхтонкие пленки. Существуют три типа лазерной плазмы. Различающиеся механизмами образования: лазерная искра, эрозионная плазма и плазма оптического пробоя вблизи поверхности преграды. В большинстве случаев для получения плазмы применяют CO2-лазер, так как он имеет ряд преимуществ. При облучении мишени эффективность преобразования лазерной энергии CO2-лазера в энергию теплового излучения плазмы выше, чем у более коротковолновых лазеров, в отдельных случаях даже достигает 30-40% падающей энергии.

2 Получение ультрадисперсного порошка оксида алюминия

Оксид алюминия традиционно получают при горении алюминия и при прокаливании гидроокиси алюминия или солей алюминия с летучими кислотами в виде белого аморфного, нерастворимого в воде, а после сильного прокаливания - и в кислотах, порошка.

Также оксид алюминия получают термическим разложением гидроксида. Последний, в зависимости от условий синтеза, формируется в разных модификациях (аморфного, псевдобемита, бемита, байерита, гидралгилита), которые различаются по химическому составу и кристаллической структуре.

Нанодисперсные оксиды получают в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или пасты (осажденный оксид) или тонкодсперсного порошка, пористого тела.

Единственным известным методом получения в ультрадисперсном состоянии является дробление крупного порошка корунда в высокоэнергетический планетарных мельницах. Однако как для сухого, так и для влажного помола существует предельный размер, при достижении которого начинается обратная агрегация частиц. Решить эту проблему удалось за счет применения химически инертного к вещества, предотвращающего спекание частиц в процессе помола.

В литературе описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10-30 нм. Из результатов этой работы следует, что образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородосодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительного полученного пара металла.

Алкооксидный способ получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия, который характеризуется наряду с достоинствами и рядом недостатков, включающих высокую стоимость исходного сырья и получение первичных частиц золя состава AlOOH со структурой бемита, имеющего пониженную реакционную активность в процессе твердофазного синтеза и спекания. Альтернативный вариант получения ультрадисперсных порошков - гидролиз солей металлов - является более дешевым.

Одним из наиболее эффективных способов получения УДП оксида алюминия является лазерный синтез, в частности, использование излучения CO2-лазера, которому свойственно наиболее эффективное преобразование электромагнитной энергии в тепловую.

2.1 Лазерный синтез ультрадисперсного оксида алюминия

Ввиду высокой температуры плавления, из-за наличия большого количества фаз и высокой сорбционной способности Al2O3 предпочтительнее других является лазерный синтез УДП, как дающий порошок наибольшей частоты и с требуемыми физико-химическими и физико-механическими характеристиками. Другие методы дают либо низкую чистоту порошка и несферическую форму частиц, либо низкое значение удельной поверхности и загрязнение порошка частицами металла, либо большой разброс в размерах частиц. Метод лазерного синтеза УДП свободен от этих недостатков.

В [2]для синтеза УДП оксида алюминия методом лазерного синтеза была выбрана схема на рисунке

1-реактор; 2-лазерная установка ЛТУ-0501; 3-измиритель мощности РСИ-105-5; 4-поворотные зеркала; 5-входное окно; 6-медный охлажденный диск для осаждения порошка; 7-мишень; 8-конический медный держатель; 9-вакуумный пост AV-63; 10-объектив; 11-спектрограф ДФС - 458 С.

Рисунок 1 - Схема установки по синтезу УДП

Излучение СО2 лазера транспортировалось через измиритель мощности, систему поворотных зеркал, входное окно из KCl и попадало на испоряемую мишень, расположенную в вакуумируемом реакторе. Мишень крепилась в коническом медном держателе, а испаряемый порошок собирался на охлаждаемом медном диске. Собственное излучение лазерной плазмы регистрировалось спектрографом через объектив. Вакуумный пост давал возможность регулировать давление в реакторе от 10 до 100 кПа и позволял работать в режиме прокачки с целью обдува оптики поступающим в камеру газом.

В работе [2] были получены три рентгенограммы, зарегистрированные при одинаковых условиях для порошка Al2О3, полученного при трех различных значениях мощности - 300, 500 и 750 Вт (рисунок). Остальные условия эксперимента одинаковые.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - Зависимость фазового состава порошка от мощности лазерного луча. Рентгенограмма УДП Al2О3: а-300Вт; б-500Вт; в-750Вт.

Особенности рентгенограммы, полученной при мощности 300 Вт:

- все линии идентифицируются с г, и и ч - фазами;

- наиболее интенсивные линии принадлежат -высокотемпературной модификации Al2О3;

- присутствует интенсивная ч-фаза;

- имеются следы и-фазы;

-поскольку для каждого рефлекса имеется свой характерный угол по Вульфу-Брэггу, то наложение рефлексов приводит к образованию синтетической линии с некоторым контуром. Исчезновение отдельных фаз будет приводить к изменению форм контура и полуширины линии.

Особенности рентгенограммы, полученной при мощности 750 Вт:

- ч-фаза имеет слабые линии и «расщепление» линий при углах рассеяния 54° и 80° не наблюдается;

- линия в области угла рассеяния 80° сдвинулась на 0,5° в сторону меньших углов, то есть изменилось соотношение интенсивности рефлексов от различных фаз, образующих наблюдаемую линию;

- присутствуют следы г-высукотемпературной фазы Al2О3;

- стала интенсивной г-низкотемпературная фаза;

- присутствуют следы и-фазы

Таким образом, приведенные зависимости состава и свойств порошка от мощности лазерного излучения свидетельствуют о полном изменении фазового состава от УДП при изменении мощности, и демонстрирует возможность синтеза УДП требуемого фазового состава.

На рисунках 4, 5 и 6 представлены гистограммы распределения частиц по размерам для мощности 300, 500 и 750 Вт.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3 - Гистограмма распределения по диаметрам, мощность 300Вт

Рисунок 4 - Гистограмма распределения по диаметрам, мощность 500Вт

Рисунок 5 -Г распределения по диаметрам, мощность 750 Вт

Следует отметить, что максимум гистограмм порошка, полученного при атмосферном давлении, приходится на 26,5 нм и не зависит от мощности лазерного излучения.

В этом эксперименте изначально все мишени испарялись в атмосфере неосушенного воздуха, поэтому в порошке присутствовали различные фазы, включающие структурированную воду. При осушении воздуха путем пропускания его через колонну с селикогелем фазы, содержащие структурированную воду, исчезли, но одновременно исчезли и б-фаза как в чистом виде (корунд), так и в соединении с водой. Не наблюдалось б-фазы так же и при осаждении на стеклянную подложку.

На свойства УДП влияет давление, при котором получаются порошки. На рисунке приведена зависимость удельной поверхности УДП Al2O3 от давления газа в реакторе. Как видно из графика, при давлении порядка 10 кПа удельная поверхность равна 120 мг/см2, что не уступает порошкам, полученным методом золь-гель технологии.

Рисунок 6 - Зависимость удельной поверхности от давления газа в реакторе

На рисунке приведена зависимость среднеарифметического размера порошка от давления в реакторе. Видно, что при кменьшении давления в реакторе уменьшается и размер частиц

Рисунок 7 - Зависимость среднеарифметического размера частиц от давления газа в реакторе

Таким образом, мощность лазерного излучения влияет как на фракционный состав порошка Al2О3, так и определяет его фазовый состав, также на фазовый состав влияет наличие в атмосфере воздуха воды, а на размер частиц давление в реакторе.

2.2 Ударно-волновой метод получения допированного хромом ультрадисперсного порошка Al2O3

Ударно-волновой метод получения ультрадисперсных порошков в последнее время получил достаточно широкое распространение. Ударные волны - уникальный инструмент воздействия на вещество, который характеризуется высокими значениями параметров (давление, температура, степень сжатия), реализующимися в материале за предельно малые времена (~10-6с). Ударная волна одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования.

Взрывной синтез допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия в [] проводился в герметичной взрывной камере в атмосфере воздуха при нормальном давлении. Экспериментальная сборка (рисунок 1) представляла собой два коаксиальных картонных цилиндра диаметром 55 мм и 15 мм. Внутренний цилиндр заполнялся слегка подтрамбованным ВВ (ТЭН), его окружал слой смеси алюминиевой пудры ПАП-1 насыпной плотности с= 0, 35 г/см3 с измельченным бихроматом аммония (). Заряд инициировали с торца электродетонатором.

1 - электродетонатор, 2 - заряд ВВ, 3 - смесь алюминиевой пудры с бихроматом аммония

Рис. 1 - Экспериментальная сборка

Происходил разогрев и метание слоя смеси в кислородсодержащую атмосферу взрывной камеры, сопровождающееся быстрым охлаждением синтезируемого материала. Полученный в результате порошок содержит ультрадисперсную фракцию со средним размером частиц менее 100 нм и крупную - более микрона.

При наличии кислорода в камере происходит окисление алюминия с выделением большого количества тепла. В результате такого нагрева частиц металла происходит разрыв покрывающей их оболочки оксида с последующим сгоранием алюминия в паровой фазе. В результате образуются мелкодисперсные частицы.

В [] были получен частицы со средним размером частиц:

- в крупной фракции - 0,12 мкм;

- в средней фракции - 0,10 мкм;

- в мелкой фракции - 0,07 мкм.

В []был получен порошок диоксида циркония из геля гидроокиси циркония методом взрывного синтеза. В качестве взрывчатого вещества был использован гексоген с плотностью 1,22 г/см3.Эксперимент проводился во взрывной камере объемом 6,2 дм3 с улавливанием синтезированного порошка в воду непосредственно в процессе синтеза. В данном эксперименте был получен порошок с размером частиу порядка 5 нм

3 Получение ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома

Из рассмотрения особенностей лазерного синтеза Al2O3 и методов ударно-волнового воздействия на гели гидроксидов металлов, было сделано предположение, что использование в качестве высокоэнергетического источника излучения CO2-лазера позволит получить высокодисперсные порошки Al2-xCrxO2 из смеси гидроксидов алюминия и хрома.

В настоящей работе рассматривается возможность получения допированного хромом ультрадисперсного Al2O3 новым методом - лазерной обработкой смесей гидроксидов алюминия и хрома.

Для этого гель гидроксидов алюминия и хрома сушили на воздухе в течении двух суток, а затем 12 часов в сушильном шкафу при температуре 60°С. После этого порошки подвергались прессованию на ручном прессе. Лазерная обработка осуществлялась сканированием поверхности образцов непрерывным излучением СО2-лазера с длиной волны 10,6 мкм.

3.1 Выбор режима обработки

На первой стадии экспериментов гель гидроксидов получался из хлорида алюминия AlCl3 и хлорида хрома CrCl3

AlCl3 +3NH4OH>Al(OH)3v+3NH4Cl

CrCl3+ 3NH4OH>Cr(OH)3v+3NH4Cl

Полученный гель гидроксидов алюминия и хрома гомогенизировали ультразвуком и подвергали длительному старению (в течении трех месяцев) и высушиванию на воздухе. В первом эксперименте концентрация хрома была произвольной. На этом этапе основной задачей был выбор режимов лазерной обработки образцов. В качестве источника излучения были выбраны непрерывные СО2-лазеры: технологический лазер ЛН-1 с мощностью излучения Р=750 Вт и лазерный гравер Spirit с максимальной мощностью излучения Р=25 Вт.

Обработка образцов излучением СО2-лазера, с мощностью Р=750 Вт при разных скоростях не дало удовлетворительно результата, поскольку наблюдалось интенсивное испарение порошка с поверхности и разрушение образца.

Удовлетворительный результат был получен при использовании лазерного гравера на основе СО2-лазера. Варьирование мощности излучения и условий фокусировки позволили выбрать режим обработки образцов, при котором происходило изменение фазового состава - образование оксидов на поверхности образца, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа (рисунок ).

Визуально фазовое превращение сопровождалось изменением цвета образца, обрабатываемого лазерным излучением - с желтовато-зеленого на розовый.

Режимы лазерной обработки гелей гидрооксидов, выбранные на первом этапе экспериментов следующие: мощность излучения СО2-лазера Р=25 Вт, диаметр пуча d=0,2 мм, скорость движения лазерного луча х=6 см/с.

3.2 Получение УДП оксида алюминия, допированного хромом

В качестве исходных реактивов для второй стадии экспериментов были использованы нитрат алюминия Al(NO3)3 и хлорид трехвалентного хрома CrCl3. Их водные растворы смешивались, добавлялся аммиак. В процессе этой химической реакции смесь гидроксидов алюминия и хрома выпадали в осадок:

Al(NO3)3 +3NH4OH>Al(OH)3v+3NH4NO3

CrCl3+ 3NH4OH>Cr(OH)3v+3NH4Cl

Для удаления аммиака гель промывался дистиллированной водой в фильтрах Шотта. Было получено два образца с разным содержанием хрома, 1% и 0,25%.

Далее гели сушились в сушильном шкафу при температуре 50°С, после сушки образцы представляли собой зеленовато-серые порошки. После подпрессовывания образцы обрабатывались СО2-лазером в режиме, выбранном на первой стадии экспериментов. Произошло термическое разложение гидроксидов до оксидов, об этом свидетельствовало изменение цвета верхней части образцов на розовый. Измененная часть была отделена от образцов.

4 Исследование УДП оксида алюминия, допированного хромом

4.1 Исследование распределения по размерам частиц ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом

Для исследования распределения по размерам частиц ультрадисперсного оксида алюминия, допированного хромом была использована дисковая центрифуга фирмы CPS.

Был приготовлен 0,1 % суспензия, которая перед началом исследования была подвергнута обработке на ультразвуковом диспергаторе для разбиения конгламератов. Исследование проводилось на дисковой центрифуге фирмы CPS (рисунок).

Рисунок - дисковая центрифуга фирмы CPS

Распределениее частиц по размерам представлено на рисунке , а процентное содержание частиц в диапазоне размеров в таблице .Средний размер частиц образца, содержащего 1% хрома, 151 нм, а образца, содержащего 0,25 % хрома, -162 нм. Для обоих образцов максимальное количество частиц (около 70%) находиться в диапазоне размеров от 100 нм до 150 нм. Очевидно, что при увеличении содержания хрома размер частиц не значительно, но уменьшается.

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены