Електроліз води: механізми утворення та руху газових бульбашок; роль електричних та гравітаційних факторів

Размещено на http://www.аllbеst.ru/

Український державний хіміко-технологічний університет

УДК.541.138.2

05.17.03 - Технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Електроліз води: механізми утворення та руху газових бульбашок; роль електричних та гравітаційних факторів

Нефедов Володимир Георгійович

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті, Міністерство освіти України. Частина експериментів проведена на льотній базі м. Зоряний та на борту орбітальної станції"Мир"

Науковий консультант - д.х.н., професор Ксьонжек О.С., Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри технології електрохімічних виробництв.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Горбачов А.К., Харківський державний політехнічний університет професор кафедри технічної електрохімії

- д.х.н., професор Купрін В.П., Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри фізичної хімії

- доктор технічних наук, професор Писарєв І.Г., Інститут технічної механіки, начальник відділу

Провідна установа - Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м Київ

Захист відбудеться 7 травня 1999 р. о 12-00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320640, ГСП, м Дніпропетровськ-5, пр. Гагаріна, 8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 320640, ГСП, м Дніпропетровськ-5, пр. Гагаріна, 8

Автореферат розіслано 27.03.99 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

Анотації

Захищається 31 наукова робота, які містять результати дослідження впливу гравітації та електричного поля електродів на механізми утворення, росту і відведення електрохімічно генеруємих газових бульбашок та переносу маси в електрохімічних системах з газовиділенням. Експерименти проводились при нормальній гравітації та у невагомості при величині залишкових мікроприскорень від 0,01-0,05 до 10-5-10-3g. Запропоновано теорію утворення плоского зародку газової бульбашки, теорію асоціативного росту й вивчено механізми відведення бульбашок під дією полів масових сил та електричного поля електролізу. Опрацьовано теоретичну модель масопереносу до газовиділяючого електроду. Проведено комплексне дослідження особливостей поведінки кисневих та водневих бульбашок в умовах динамічної невагомості і на борту орбітальної станції "Мир". Розглянуто можливі галузі застосування отриманих даних.

Ключові слова: електроліз води, газовиділення, кисень, водень, бульбашки, перенос маси, невагомість

Защищается 31 научная работа, содержащие результаты исследования влияния гравитации и электрического поля электродов на механизмы образования, роста и отвода от электрода электролитически генерируемых газовых пузырьков и переноса массы в электрохимических системах с газовыделением. Эксперименты проводились при нормальной гравитации и в невесомости при величине остаточных микроускорений от 0,01-0,05 до 10-5-10-3g. Предложена теория образования плоского зародыша газового пузырька, теория ассоциативного роста и изучены механизмы отвода пузырьков под действием полей массовых сил и электрического поля электролиза. Разработана теоретическая модель массопереноса к газовыделяющему электроду. Проведено комплексное исследование особенностей поведения кислородных и водородных пузырьков в условиях динамической невесомости на летающих лабораториях и борту орбитальной станции "Мир". Рассмотрены возможные области применения полученных данных.

Ключевые слова: электролиз воды, газовыделение, кислород, водород, пузырьки, массоперенос, невесомость

31 sciеntific works which contаin rеsults of ivеstigаtions influеns grаvity аnd еlеctric fiеld of еlеctrodеs on mеchаnisms gаs bubblеs formаtion, growth аnd drow from еlеctrodеs, аnd mаss trаnsfеr in еlеctrochеmicаl systеms with gаs еvolution аrе dеfеnd. Еxpеrimеnts hаvе bееn cаrriеd out аt normаl grаvity аnd whеightlеssnеss. Vаluеs of microаccеlеrаtion wеrе from 0.01-0.05 till 10-5- 10-3g. Thеoriеs of formаtion flаt gеrm of gаs bubblеs аnd thеir аssociеtion growth wеrе proposеd, mеchаnism gаs bubblе drow from еlеctrodе undеr mаss powеr fiеld аnd еlеctric fiеld wаs invеstigаtеd. Thеory of mаss trаnsfеr аt gаs еvolving еlеctrodеs wаs proposеd. It wеrе complеx invеstigаtion of pеculiаrity oxygеn аnd hydrogеn bubblеs bеhаviour аt dynаmic whеightlеssnеss on flying lаborаtory аnd spаcе stаtion "Mir".

Kеy words: wаtеr еlеctrolysis, gаs еvolution, oxygеn, hydrogеn, bubblеs, mаss trаnsfеr, wеightlеssnеss

Загальна характеристика роботи

Процеси електролітичного розкладання води давно відомі і широко застосовуються у традиційних електрохімічних виробництвах. Проте розроблені для наукового обґрунтування цих процесів теорії вступають у суперечність з експериментальними даними, що вказує на необхідність корекції та подальшого розвитку теоретичного забезпечення процесу електролізу води.

Актуальність тематики дисертації. Новою галуззю застосування електролізу води є космонавтика. Задачі індустріалізації космосу вимагають розробки теоретичних підстав фізики та хімії невагомості, утворення принципово нових технологій, що обумовлено зміненням не тільки швидкості, але й механізмів фізико-хімічних процесів, які протікають у цих умовах.

Поставлено задачу розробки теоретичної бази питань масо- і теплопереносу в умовах невагомості, впливу хімічних реакцій на конвективний перенос, фазові перетворення та явища на поверхні розділу фаз, поведінки багатофазних систем.

Багато з поставлених задач можуть бути вирішені засобами електрохімії. Зокрема ефекти змочування, адсорбції, хімічні реакції на поверхнях розділу фаз газ-рідина-тверде тіло у багатьох системах пов'язані з утворенням подвійних електричних шарів і мають достатньо розвинену теоретичну базу в електрохімії.

Процеси переносу тепла та маси у рідинах та газах залежать як від поверхневих явищ, так і від формування динамічних, дифузійних та теплових шарів на межах фаз і впливу на них потоків, ініційованих градієнтом температури або концентрації речовини. За умовою, що градієнт концентрації утворюється в результаті електрохімічної реакції, ця задача також переходить у галузь електрохімії.

Засобами електрохімічного газовиділення вирішується задача утворення, вивчення і керування багатофазними системами при накладенні електричних полів різної конфігурації.

Все більший інтерес привертається до електролітичного отримання водню як екологічно чистого відновлюваного енергоносія. Газоподібні водень і кисень можуть служити робочим тілом в ракетних двигунах корекції та орієнтації космічних літаючих апаратів. При цьому більш енергетично вигідно отримання їх електролізом води безпосередньо на борту космічного літаючого апарату.

Електроліз води планується до використання і у розрoбляємих регенеративних системах життєзабезпечення. Таким чином, тематика дисертації відповідає критеріям актуальності.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Роботи за темою проводились у відповідності за програмою ДКНТ ОЦ.005 за проблемою 0.50.01, за постановою ЦК КПРС а РМ СРСР від 27.01.86 N136-46, N137-47,МЗМ СРСР та АН УРСР, комплексною програмою: "Матеріалознавство і технологічне забезпечення створення та експлуатації великогабаритних орбітальних конструкцій; проблема 3.1: Вивчення протікання фізико-хімічних процесів у реальних умовах", контракту КБ "Південне" з НКАУ 1-1/93 від 27.05.93 "Розроблення систем супутникового зв'язку".

Мета і задачі дослідження. Метою дисертації є систематичне дослідження та теоретичне забезпечення процесу розкладання води в умовах нормальної гравітації та у невагомості, опрацювання теорій виникнення, росту та руху бульбашок в об'ємі електроліту і масопереносу до газовиділяючого електроду.

Поставлена мета припускала вирішення таких експериментальних та теоретичних задач:

визначення параметрів приелектродного пересиченого шару електроліту в різних умовах електролізу;

розробка теорії утворення плоского зародку газової бульбашки при електролізі води;

дослідження та теоретичне обґрунтування закономірностей росту електролітично генеруємих газових бульбашок;

дослідження залежностей характеристик газорідинної системи, що утворюється, від густини струму та інших факторів газовиділення у діапазоні прискорення вільного падіння від а=1 g до а = 0,01-0,05g та 10-5 - 10-3g.

вивчення впливу електричного поля електроду на поведінку газорідинної емульсії у приелектродному шарі та в об'ємі електроліту;

визначення факторів, впливаючих на масоперенос до газовиділяючого електроду і створення теорії інтенсифікації масопереносу при газовиділенні на електродах;

розробка апаратури для проведення експериментів в умовах невагомості;

дослідження та обґрунтування особливостей електролітичного газовиділення в умовах невагомості.

Наукова новизна роботи. Вперше досліджено вплив гравітації та негравітаційних факторів на процеси газовиділення на електродах від моменту утворення зародку газової бульбашки до його відведення та руху в об'ємі електроліту. Запропоновано теорію утворення плоского зародку бульбашки, яка дозволяє пояснити можливість його самоповільного виникнення при реально існуючих пересиченнях приелектродного шару електроліту.

Дослідження динаміки росту бульбашок у діапазоні густин струму від 100 до 100000 А/мІ виявило аномально високі швидкості росту по раніш не описаному механізму. Опрацьовано теорію асоціативного росту, яка отримала хороше експериментальне підтвердження.

Вивчення закономірностей відриву бульбашок від електроду в умовах нормальної гравітації показало невідповідність розмірів бульбашок формулі Фрітца та теорії змочування, справедливої для потенціалів електроду, близьких до потенціалу нульового заряду. Виявлено негравітаційний механізм відведення бульбашок, обумовлений впливом електричного поля при електролізі. Вперше розкрито природу фонтанних ефектів.

Дослідженo масоперенос до газовиділяючого електроду при різних величинах природньої конвекції. Вперше обгрунтованo механізм масопереносу до електроду при виділенні на ньому газових бульбашок. Справедливість запропонованої теорії підтверджена експериментально при нормальній гравітації та у невагомості.

Вперше проведено комплексне дослідження газовиділення в умовах динамічної невагомості на літаючих лабораторіях та орбітальної станції "Мир". Показані фактори, які впливають на розмір та поведінку в розчині газових бульбашок, запропоновано критерій для описання їхнього руху за рахунок електричного поля електролізу.

Теоретична та практична значимість роботи. Запропоновані теорії пояснюють процеси утворення, росту та відведення елетролітично генеруємих газових бульбашок, дозволяють прогнозувати зміну швидкості переносу речовини у системах з газовиділенням, забезпечують можливість керування поведінкою багатофазних систем в умовах нормальної гравітації та у невагомості.

Розроблені та випробувані біоелектрохімічні реактори для систем життєзабезпечення та електролізери для генератора робочого тіла. Матеріали дисертації використані на РКК "Енергія" при підготовці натурних експериментів та аналізі отриманих результатів, а також у КБ "Південне" при розробці генератора робочого тіла комплексної двигунної установки орієнтації космічних апаратів та корекції їхньої орбіти.

Дана дисертаційна робота узагальнює результати досліджень електролітичного виділення кисню та водню в умовах нормальної гравітації та у невагомості. електроліз газовиділення гравітація невагомість

Особистий внесок автора. Автору належать наукові ідеї та опрацьовані теорії, що виносяться до захисту. Проведення основних експериментів, розробка захищаємих положень та формулювання висновків виконано автором особисто. Розрахунки динаміки росту бульбашок виконані к.х.н., с.н.с. Матвєєвим В.В.

Результати досліджень, виконаних у співавторстві, отримані за участю автора на усіх етапах. Результати обговорювались з науковим консультантом д.х.н., проф. Ксьонжеком О.С. та к.т.н. Серебритським В.М. Експеpименти на літаючих лабораторіях проводились операторами Кисельовим С.О., Муляровим М.О. та Хлудєєвим Е.М. Робота на орбітальній станції "Мир" здійснювалась льотчиками-космонавтами А.Я. Соловйовим та О.Н. Баландіним при наземному забезпеченні автора у Центрі Управління польотом. Підготовка експериментів на станції "Мир" проводилася при співробітництві з д.т.н. Нікітським В.П. (РКК "Енергія").

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на 21 Науковому читанні, присвячених опрацюванню творчої спадщини К.Е. Ціолковського, Гагарінських наукових читаннях з авіації та космонавтики 1984 р., 7 Всесоюзної конференції з електрохімії, 7 Республіканської конференції молодих вчених-хіміків, 4й та 5й Українських республіканських конференціях з електрохімії, 1у Українському електрохімічному з'їзді.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 31 роботу, в тому числі 20 статей у спеціалізованих журналах (з них 4 - без співавторів), 1 стаття та 10 тез у збірниках праць Всесоюзних та республіканських конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 341 сторінках і складається з вступу, шести глав, висновків та додатків. Кожна глава містить огляд літератури (пункти 1.1, 1.2, 2.1, 3.1, 3.2, 4.1, 5.1, 5.2, 6.1, 6.2) постановки задачі, методику проведення експериментів, обговорення отриманих результатів та висновки. Робота ілюстрована 111 малюнками та містить 4 таблиці. Список цитуємої літератури налічує 374 найменування.

Основний зміст роботи

Процеси, які не залежать від величини гравітації. Утворення та ріст газових бульбашок при електролізі води. При електролізі води існують процеси, швидкість та механізм яких визначаються переносом речовини на молекулярному рівні і не залежать від величини гравітації. До них відносяться утворення зародку та ріст бульбашки при розмірах істотно менших ніж відривні.

За існуючими теоріями для самодовільного утворення зародку газової бульбашки необхідно, щоб його розміри були на рівні молекулярних. При цьому тиск у бульбашці, обумовлений поверхневим натягом та радіусом його кривизни, на три-чотири порядки більший, чим атмосферний. Для існування та росту такої бульбашки необхідно, щоб концентрація розчиненого газу також на три-чотири порядки перевищувала концентрацію насичення. Зменшенню роботи створення зародку, підвищенню його розмірів та зниженню критичного пересичення може сприяти гетерогенне фазоутворення на поверхні електроду. Проте, як відзначається у літературі, для гідрофільних поверхней (крайові кути змочування близько 20о) з істинною площиною, яка у 2 - 4 рази перевищує геометричну, впливом електродної поверхні на формування зародку можна зневажити.

Для перевірки та обґрунтування теорії створення зародку газової бульбашки були поставлені експерименти по визначенню пересичення приелектродного шару 2М натру їдкого киснем та воднем у діапазоні густин струму від 100 до 100000 А/мІ. Пересичення розраховувалось двома засобами: по величині часу затримки між включенням електролізу та початком росту бульбашок та по величині граничного струму відновлення розчиненого кисню на дисковому мікроелектроді. Згідно з отриманими даними, пересичення приелектродного шару киснем при густині струму 100 А/мІ дорівнює 5 -10-кратним величинам, а при виділенні водню - приблизно 20-кратної. При збільшенні густини струму до 10000 А/мІ воно підвищується до 80 - 100-кратної величини. Отримані величини пересичення близькі до приведених у літературі і на декілька порядків менші необхідних для утворення бульбашок за існуючими теоріями. Це дозволяє говорити про відсутність адекватної теорії утворення зародку газової бульбашки.

Пропонується механізм створення на електродах зародку газової бульбашки через проміжну стадію плоского зародку. Згідно цього механізму газова бульбашка в процесі розвитку проходить такі етапи:

створення початкового пересичення, при якому молекули розчиненого газу зближаються до певної критичної відстані та збільшують запас енергії у пересиченому шарі;

поступове витіснення молекул рідини з пересиченого шару;

утворення плоскої поверхні розділу газ-рідина у пересиченому шарі і виникнення зародку;

трансформація зародку у сферичний та ріст бульбашки.

Ці етапи характерні для утворення будь-якої нової фази, але для плоского зародку протікають з деякими особливостями. В умовах рівномірного розподілення струму формується плоский пересичений шар з зовнішньою межею, паралельною поверхні електроду. Коли запас енергії молекул розчиненого газу перевищує роботу створення поверхні розділу фаз, в межах пересиченого шару виникає зародок газової бульбашки. Оскільки умови виникнення зародку в усіх точках пересиченого шару однакові, поділ газу та рідини почнеться одночасно і форма виникаючого зародку буде відповідати формі пересиченого шару. Таким чином виникає зародок газової бульбашки.

Механізм розділення газу та рідини у плоскому зародку, на нашу думку, пов'язаний з будовою води. Молекули води у рідкому стані за рахунок водневих зв'язків поєднуються у тетраедри або більш складні структури. Пари води складаються, в основному, з мономолекул. Для переведення води з рідкого стану у пару необхідно зруйнувати одні агломерати та перешкоджати утворенню інших. Це можливо завдяки зменшенню енергії водневих зв'язків при збільшенні відстані між диполями. Збільшенню відстані можуть сприяти неполярні молекули газу, які накопичуються у приелектродному шарі та займають положення між різноіменними полюсами рухомих диполів рідини. При цьому в рідині збільшується кількість мономолекул і створюються умови аналогічні для переохолодженої пари. Конденсація пари за межами пересиченого шару призводить до розділення газу та рідини. Таким чином, у пропонуємій теорії утворення зародку бульбашки відбувається за рахунок витиснення молекул рідини за межі пересиченого шару. Межа розділу фаз з відповідним поверхневим натягом формується поступово в процесі переміщення молекул. В цьому полягає одна з відмінностей від механізму, описаного в літературі, згідно з яким утворення зародку бульбашки відбувається за рахунок переносу молекул газу в мікрокаверну, яка виникає в результаті теплового руху, через існуючу границю розділу газ-рідина.

В роботі визначені деякі параметри виникаючого плоского зародку, зокрема, його товщина та критичне пересичення. Товщину плоского зародку можна розрахувати з величини енергії створення поверхні розділу фаз. Якщо на підставі "дірочної" теорії води розрахувати кількість молекул розчиненого газу, запас енергії котрих буде достатнім для утворення межі розділу фаз, то товщина цього шару дорівнюватиме 6.10-8 м.

Величину пересичення, достатню для створення плоского зародку, можна визначити двома засобами. Перший випливає з рівняння тиску у плоскому зародку і в атмосфері (якщо знехтувати деяким тиском шару електроліту). Густини розміщення газових молекул у рідині та в атмосфері при цьому також повинні бути рівними. Об'єми простору, які припадають на одну газову молекулу кисню та водню у рідині у стані насичення, відповідно, дорівнюють W(H₂) =2.10-24 та W(O₂) =1,2.10-24 мі. Об'єм простору, який припадає на одну молекулу у атмосфері, становить 4.10-20 мі. Звідси, концентрацію розчиненого газу від стану насичення необхідно збільшити для водню та кисню у С/Сo(Н₂) =50 та С/Сo(О₂) =30.

Другий засіб базується на запропонованому механізмі розділення газу та рідини. Енергія водневих зв'язків між молекулами води являє собою диполь-дипольну взаємодію, яка зменшується обернено пропорційно третьому ступеню відстані між ними. Для зменшення енергії водневих зв'язків Gдд=20 кДж/моль до рівня кінетичної енергії молекул у газі (парі) RT, рівної 2,5 кДж/моль при 293 К, необхідно збільшити відстань між молекулами води у приелектродному шарі у два рази, що досягається, коли об'єми газа та рідини дорівнюють один одному. Виходячи з розчинності кисню та водню та рівності об'ємів розчиненого газу та води, отримуємо значення пересичення С/Со(О₂) = 30 та С/Со(Н₂) = 50. Отримані величини пересичення достатньо добре співпадають з експериментально визначеними, що свідчить на користь запропонованого механізму.

Згортанню плоского зародку у сферичний сприяє наявність заряду на поверхні розділу фаз та електричного поля електролізу, гідростатичний тиск та реальна нерівномірність розподілення струму по поверхні електроду, в результаті чого порушується площинність пересиченого шару. Поверхня розділу газ-рідина зкрівлюється та замикається на електрод, утворюючи основу бульбашки, діаметр якої дорівнює:

, (1.1)

де s--- поверхневий натяг розчину,

h - товщина плоского зародку,

eeo--- діелектрична проникність розчину,

Dj - різниця потенціалів електрода та границі газ-рідина,

r - густина рідини,

g - прискорення сили тяжіння,

h - висота шару рідини над зародком.

Оскільки кривизна виникаючої поверхні невелика, бульбашка починає інтенсивно зростати.

Ріст утворених бульбашок, за існуючими у літературі даними, може бути описаний ступеневим законом з показником ступеню 0,5 - 1, при дифузійному та кінетичному контролі швидкості росту відповідно. Наші дослідження динаміки росту бульбашок, проведені методом швидкісного мікрокінознімання, показали, що показник ступеню в законі росту бульбашок залежить від густини струму та фази росту бульбашки і може змінюватися від 0,3 до 2,5 - 3, що не пояснюється існуючими теоріями.

Розрахунки показали, що величина показника ступеню, яка дорівнює 1/3, відповідає надходженню газу до бульбашки з постійної за величиною дільниці електроду. Показник ступеню, який дорівнює 1,5, реалізується в умовах нестаціонарності початкової фази росту при кінетичному контролі. Більш високі показники ступеню пояснити перенесенням через границю розділу фаз неможливо. Було припущено, що в цьому випадку має місце ріст при асоціації бульбашок.

Розглянемо умови асоціативного росту бульбашок при їхній рівномірній щільній упаковці на поверхні електроду і синхронному рості. Найпростішими геометричними фігурами, відповідаючими цим умовам, є правильні трикутники, чотирикутники та шестикутники Асоціація відбувається при торканні відповідно чотирьох, п'яти та семи бульбашок та початку росту одної нової на місці центральної бульбашки. Найбільш вірогідною є асоціація мінімальної кількості - чотирьох бульбашок, з утворенням нової, розмір якої стрибком збільшується у 41/3= 1,59 рази. Оскільки при асоціації розмір виникаючої бульбашки менший ніж відстань до ближньої сусідньої, після асоціації починається період росту при дифузійному або кінетичному контролі до нового торкання. Після цього цикл повторюється.

Розрахунки показали, що показник ступеню у законі росту бульбашок за запропонованим механізмом досягає 2,3 - 3 на 1 - 3 циклах асоціації і практично не залежить від числа асоціюючих бульбашок.

Експериментальна перевірка засобами мікрокінознімання показала наявність масової асоціації бульбашок при достатньо великих густинах струму, при котрих їхні розміри зростають приблизно у 1,5 рази. Хороше співпадання розрахованих та експериментально вимірених величин свідчить на користь запропонованого механізму.

Особливості росту та відведення газової фази від електроду в умовах нормальної гравітації. У теперішній час відомі і широко використовуються співвідношення, які встановлюють зв'язок між поверхневим натягом розчину, крайовим кутом змочування та потенціалом електроду і розмірами бульбашок, що виділяються. Мінімальна змочуванність та максимальні розміри бульбашок у момент відриву відповідають значенню потенціалу електрода, що дорівнює потенціалу нульового заряду. Проте, згадувані співвідношення були експриментально перевірені тільки для густини струму електролізу близько 1 А/мІ. В умовах реального електролізу систематичних досліджень не проводилось.

Нами були оцінені розміри кисневих та водневих бульбашок, які виділялись на полірованому нікелевому електроді у розчині натру їдкого концентрацією 2 моль/л. Експерименти показали, що розподіл бульбашок за розмірами при кожній густині струму має вид, близький до розподілення Гаусса. При виділенні кисню з густиною струму 4000 А/мІ на кривій розподілення з'явлється другий пік, утворений більш крупними бульбашками, а при 5000 А/мІ - третій, з більш дрібних бульбашок. Утворення крупних бульбашок пов'язано з асоціацією декількох більш дрібних, а відрив маленьких бульбашок відбувається, можливо, за рахунок потоків розчину, виникаючих при асоціації. При виділенні водню масової асоціації не спостерігалось і криві розподілення зберігали вид гауссіан в інтервалі густини струму від 100 до 100000 А/мІ.

Отримана залежність середніх розмірів бульбашок від густини струму не відповідає теорії змочування. При зростанні густин струму від 100 до 5000-10000 А/мІ та збільшенні відхилення потенціалу електроду від потенціалу нульового заряду розміри кисневих та водневих бульбашок збільшуються.

Це збільшення можна пояснити за допомогою теорії плоского зародку. Збільшення густини струму призводить до підвищення товщини плоского зародку, який замикається на більшу площу електроду, утворюючи більшу основу зростаючої бульбашки. Зменшення розмірів кисневих бульбашок при подальшому підвищенні густини струму свідчить про виникнення додаткових відривних сил негравітаційної природи. В цих експериментах відзначено негравітаційне відведення бульбашок від електроду нормально вектору гравітації.

Іншим важливим параметром газовиділення є ступінь екранування електроду бульбашками. Ступінь екранування оцінювалась незалежними засобами, основу яких становили вагові, поляризаційні та ємкостні вимірювання. У ваговому методі ступінь екранування визначалась по величині виштовхуючої сили, діючої на електрод зі зростаючими на ньому газовими бульбашками. У поляризаційних вимірах при постійному потенціалі вимірювались струми, які текли через електрод зі зростаючими на ньому бульбашками або при змиванні цих бульбашок інтенсивними потоками розчину. У ємкісному методі ступінь екранування визначалась по співвідношенню ємкостей електроду без бульбашок та зі зростаючими бульбашками. Експерименти показали, що в інтервалі густин струму від 100 до 100000 А/мІ ступінь екранування збільшується від 0,05 - 0,1 до 0,7. При цьому ступінь екранування при густині струму 4000 А/мІ цілком задовольняє умові торкання і асоціації бульбашок. Аналіз результатів показав також, що при малих густинах струму електроди екрануються основою бульбашки, а при великих межею розповсюдження струму є коло, близьке до діаметру бульбашки.

Отримані значення ступеню екранування дозволяють розрахувати локальні ступені пересичення у центрах утворення бульбашок. Прийнято, що електроліз протікає переважно у активних центрах, число та площа яких пропорційні ступеню екранування. Визначені для цього випадку локальні пересичення приелектродного шару електроліту у діапазоні густин струму від 100 до 10000 А/мІ змінюються від 50 до 200-кратної величини для кисню та від 80 до 350-кратної для водню. Таким чином, отримані пересичення задовольняють умові утворення плоского зародку.

Негравітаційні механізми відведення газових бульбашок. Рух бульбашок в електричних полях. Фонтанні ефекти. Будова межі розділу фаз газ-рідина, а також сорбція на неї іонів з розчину приводить до зарядження газових бульбашок. У літературі відзначається, що електрокінетичний потенціал бульбашок дорівнює мінус 80-100 мВ, а ізоелектрична точка лежить у межах рН від 2 до 4. Саме наявність заряду бульбашки обумовлює вплив на неї електричного поля. Дослідження руху електролітично генеруємих бульбашок в електричних полях проводилось у розчинах натру їдкого, сірчаної кислоти та натрію сульфату концентрацією 0,001 - 1 моль/л на торцевих електродах діаметром 0,1, 0,5, 1 та 3 мм. Розведені розчини та точкові електроди дозволили реалізувати напруженість електричного поля до 107 В/м. Експерименти показали, що в цих умовах газові бульбашки рухаються нормально поверхні електроду на відстань декількох сантиметрів. Такий рух отримав назву фонтанного ефекту. При цьому, наряду з рухом бульбашок від електроду, нами вперше був виявлений рух бульбашок за електрод, який отримав назву зворотного фонтану. Рух в тому чи іншому напрямку залежав від природи газу, що виділявся, складу електроліту, напруги на ячійці, температури та інших параметрів. Змінення одного або декількох з них приводило не тільки до зміни інтенсивності, а й до зміни напрямку руху бульбашок. Явище зміни напрямку фонтану відзначено для виділення водню у лузі, кисню у кислоті та обох газів у натрію сульфату. Бульбашки кисню, які виділялись у лузі, та водню у кислоті давали тільки прямий фонтан.

Для визначення знаку і величини заряду бульбашок були проведені експерименти у чотирьохелектродній ячійці при накладанні зовнішнього електричного поля. Експерименти показали, що заряд бульбашок, який визначає напрям руху в електричному полі, залежить від електродного процесу та складу електроліту. Кисневі бульбашки заряджуються переважно позитивно, а водневі - негативно. Величина заряду збільшується з ростом густини струму і зменшується у часі після відриву бульбашки від електроду. Густина заряду коливається у межах від 10-5 до 10-4 Кл/мІ. Наявність заряду на бульбашках навіть у концентрованих розчинах та зміна його у часі дозволяють зробити висновок, що в даному випадку ми маємо справу не з класичним електрофорезом бульбашок та іншим механізмом їхнього зарядження. Окрім того, було показано, що при виділенні кисню у лузі можливо певне підкислювання, а при виділенні водорода у кислоті - підлужування приелектродного шару електроліту. При цьому у вершині і у основи бульбашки можуть сорбуватися іони Н+ та ОН- протилежних знаків і на бульбашці може індуціюватись диполь, електричне поле якого співпадає за напрямком з полем електрода. В результаті на бульбашки починає додатково діяти диполофоретична відшовхуюча сила пропорційна градієнту напружености електричного поля. Розрахунки показали, що електростатична сила може досягати за величиною архімедову, а диполофоретична - перевищувати її на декілька порядків. Таким чином, прямий фонтан бульбашок обумовлюється їхнім моно- або біполярним зарядженням у приелектродному шарі, а також напруженістю та градієнтом електричного поля.

Причиною зворотного фонтану є наявність у розчині домішок колоїдних частинок, більшість яких являє собою продукти вищолoчення скла. Знак заряду колоїдних частинок визначається не тільки будовою подвійного електричного шару, а і дипольним моментом, що індуціюється у неоднорідному електричному полі. При цьому електричне поле диполів орієнтовано в протилежному напрямку відносно поля електролізу і колоїдні частинки притягуються до електроду. В процесі руху вони за рахунок в'язкості тягнуть за собою деяку кількість рідини. Торкаючись електрода вони розряджуються і відносяться за електрод розчином, який рухається по інерції. Якщо сила гідродинамічного тиску потоку рідини на бульбашки більша за силу відштовхування, формується зворотній фонтан. Розряд диполей на електродах призводить до порушення стехіометрії утворення Н+ та ОН-- іонів та змінення рН розчину, що було підтверджено експериментально.

Було також показано, що штучне введення у розчин колоїдних частинок різної природи або їхнє виділення дозволяє змінювати інтенсивність та напрямок руху шлейфу бульбашок у розчині. Це дає можливість негравітаційного керування багатофазними системами в умовах невагомості.

Масоперенос до газовиділяючого електроду. Будь-який рух бульбашок у приелектродному шарі електроліту, незалежно від причин, які його викликають, приводить до змінення швидкості переносу речовини до електроду при дифузійному контролі швидкості процесу. Таким чином, інтенсивність масопереносу може дати об'єктивну характеристику цього руху.

Інтенсивність масопереносу до газовиділяючого електроду традиційно характеризується ефективною товщиною дифузійного шару, в нернстовському його уявленні, яка визначається по швидкості електрохімічного перетворення індикаторної речовини, що вводиться в електроліт. Вважається встановленим, що на товщину цього шару впливають природа газу, який виділяється, ступінь екранування електроду, швидкість руху газорідинних потоків та багато інших факторів. Для описання масопереносу запропонована значна кількість моделей, починаючи від емпіричних рівнянь ступіневого або логарифмічного виду. В інших моделях вважається, що інтенсивність масопереносу визначається рухом газорідинних потоків вздовж електроду або заміщенням бульбашок які відриваються від електродної поверхні новими порціями електроліту з глибини розчину, або потоками, ініційованими зростаючими на електроді бульбашками. Розрахунок моделей дає задовольняючі результати тільки для заздалегідь визначених умов.

У запропонованій роботі нами були оцінені залежності товщини дифузійного шару та швидкості руху газорідинних потоків від густини струму у діапазоні від 100 до 100000 А/мІ. Отримана залежність товщини дифузійного шару від густини струму складна і не може бути пояснена жодною з існуючих моделей.

При електролізі з малими густинами струму, без виділення газу на електроді, товщина дифузійного шару відповідає рівнянню Левіча для природньої конвекції при ламінарному русі рідини.

При густинах струму до 1000 А/мІ отримані товщини трохи менші, ніж розраховані по цьому рівнянню і різко зменшуються, коли діаметр генерованих бульбашок перевищує товщину дифузійного шару, який визначається природньою конвекцією.

Аналіз можливих факторів, які впливають на товщину дифузійного шару, дозволив запропонувати такий механізм масопереносу. При малих густинах струму розміри газових бульбашок значно менші товщини дифузійного шару, який визначається природньою конвекцією.

При русі бульбашки усередині цього шару, вона витискує і розсіює у навколишньому електроліті об'єм розчину, який дорівнює власному об'ємові бульбашки. В результаті, після проходження бульбашки товщина дифузійного шару зменшується тим більше, чим більший об'єм бульбашки, що рухається.

, (4.1)

де dн,--dп - нова та початкова товщини дифузійного шару,

d - діаметр бульбашки,

- ступінь екранування.

Рух бульбашок крізь дифузійний шар і вихід за його межі приводить до того, що вони "оточуються" розчином, забагаченим або збідненим розряджуючими іонами та виносять його у глибину розчину. Якщо розміри бульбашок і товщина дифузійного шару сорозмірні, а швидкість їхнього росту приблизно рівні, то розчин з дифузійного шару оточує бульбашку приблизно рівномірно. Якщо діаметр бульбашки і швидкоcті її росту значно більші товщини й швидкості росту дифузійного шару, то бульбашка виносить розчин з дифузійного шару тільки на кормовій частині. Після виходу бульбашки за межі дифузійного шару його товщина значно зменшується:

, (4.2)

де 4ё2 - коефіцієнт, залежний від співвідношення розмірів бульбашок та товщини дифузійного шару.

Вплив природи газу, який виділяється, на масоперенос до газовиділяючого електроду обумовлено різним рухом кисневих та водневих бульбашок в електричному полі електролізу. У лужних розчинах кисневі бульбашки прагнуть відштовхнутися від електроду, а водневі - притулитися до нього. Ця відміна пояснює різний хід кривих залежності товщини дифузійного шару від густини струму при виділенні кисню та водню.

При виділенні водню у діапазоні густин струму від 3000 до 8000 А/мІ товщина дифузійного шару різко зростає. Це пов'язано зі зміною гідродинамічного режиму обтікання бульбашки з ламінарного на перехідний (від Rе=0,5 до Rе=2), коли за бульбашкою, яка рухається, формується вихровий слід, який розрихлює дифузійний шар і зменшує градієнт концентрації в ньому. Це приводить до зменшення швидкості переносу маси і збільшення товщини дифузійного шару, яка залежить тільки від розмірів бульбашок та швидкості їхнього руху і не залежить від товщини дифузійного шару перед бульбашкою:

, (4.3)

При подальшому підвищенні критерію Рейнольдсу товщина переміщуємого шару і потік речовини до електроду будуть збільшуватись, що пов'язано з виникненням турбулентних пульсацій, спрямованих нормально електродної поверхні. Приелектродний шар електроліту, який переноситься з рухомими бульбашками, хоча й зберігає деякий градієнт концентрацій, перестає бути дифузійним. Новий дифузійний шар формується ближче до поверхні електроду і характеризується значно меншою товщиною, залежною від тривалості росту бульбашок або від швидкості їхнього руху.

Розраховані за цим алгоритмом товщини дифузійного шару також приведені на мал.3. Добре співпадання експериментально визначених величин з теоретично розрахованими вказує на справедливість висунутих припущень.

Дослідження газовиділення в умовах невагомості. В умовах невагомості експерименти проводились на літаючих лабораторіях і на борту орбітальної станції "Мир". Рівень залишкових мікроприскорень становив від 0.01-0.05 до 10-3-10-5 g. В роботі вивчались ріст та відведення бульбашок від електроду, залежність газонаповнення приелектродного шару електроліту від густини струму й тривалості електролізу, масоперенос до газовиділяючого електроду.

В експериментах використовувались електролізні ячейки, які складалися з трьох просторів: електролізного, накопичувального та сепараційного. Накопичувальний простір, з'єднаний з електролізним, уявляв собою сильфон, який розтягувався по мірі збільшення об'єму газорідинної суміші.

Сепараційний простір, відділений від електролізного сіткою-сепаратором, викоpистовувався для відділення від електроліту газових бульбашок. Tака конструкція ячейки дозволила проводити тривалі експерименти без змінення тиску й газонаповнення електроліту.

Ріст та відведення бульбашок від електроду вивчались методом мікрокінознімання. Було показано, що при а~0,05 g розподілення бульбашок за розмірами подібне умовам нормальної гравітації. Середні розміри бульбашок при густинах струму від 100 до 1000 А/мІ більші, ніж при нормальній гравітації, у діапазоні від 5000 до 10000 А/мІ - приблизно рівні і при більш високих - менші, ніж при нормальній гравітації. При подальшому зменшенні гравітації розміри бульбашок ще більше зростають при малих густинах струму і зменшуються при великих, що свідчить про існування потужного негравітаційного механізму відведення бульбашок. На підставі даних, приведених у третій главі цієї роботи, можна вважати, що додатково діюча сила має електричну природу.

Для можливості порівняння цієї сили з гравітаційними та капілярними силами доцільним буде введення безрозмірного критерія К, який визначається співвідношенням електростатичної сили

F = QЕ

та сили в'язкості

(4.4)

Було показано, що критерій К перевищує критерій Архімеда вже при густинах струму близько 2000 А/мІ.

Видно, що при густині струму 100 А/мІ воно близько до фону залишкових мікроприскорень і збільшується до 3-4 g при 100000 А/мІ. Було також показано, що для даного випадку рештою видів конвекціє можна знехтувати.

Приріст потенціалу електроду в умовах невагомості та змінення газонаповнення приелектродного шару та об'єму електроліту вивчалось за допомогою блоку капілярів Луггіна-Гебера, з'єднаних з 5 електродами порівняння. Збільшення розмірів бульбашой, зростаючих на електроді, та їхнє накопичування у приелектродному шарі електроліту приводять до підвищенння потенціалу електроду відносно значень, вимірених у земних умовах, та росту падіння напруги в електроліті. Показано, що за перші 1-5 секунд електролізу потенціал електроду збільшується на 20-250 мВ в залежності від густини струму, після чого залишається практично незмінним. Падіння напруги в електроліті залежить не тільки від густини струму, але й від габаритів електроду та часу електролізу. За 20-30 с електролізу воно зростає до 1-2 В.

Масоперенос до газовиділяючого електроду в умовах невагомості оцінювався за описаною у главі 4 методикою. Експерименти показали, що криві залежності коефіцієнтів масопереносу від густини струму можна розбити на дві дільниці - покату, у діапазоні густин струму від 100 до 5000-10000 А/мІ, та відносно крутy, при більш високих густинах струму. В цілому коефіцієнти масопереносу менші, ніж у земних умовах. Розрахунок товщин дифузійного приелектродного шару, здійснений за моделлю, описаною у главі 4, дав добре співпадання зі значеннями, отриманими з експериментальних даних, що підтверджує справедливість висунутих положень.

Механізм відведення та руху бульбашок у невагомості можна уявити таким чином. При малих густинах струму і невеликих напруженостях електричного поля відведення бульбашок визначається, головним чином, маленькою виштовхуючою силою. Бульбашки накопичуються у приелектродному шарі, збільшуючи його газонаповнення та напруженість електричного поля. Збільшення густини струму приводить до ще більшого зростання сил електричної природи і витісненню бульбашок від електроду у зону меншої напруженості поля. Зменшення у часі заряду бульбашок забезпечує умови для їхнього торкання та асоціації у шлейфі, що спостерігається в експерименті.

Можливі галузі застосування процесів з газовиділенням. Найбільш перспективними напрямками використання в космонавтиці процесів з газовиділенням на електродах є системи життєзабезпечення (СЖЗ) та бортові енергетичні системи. Особливий інтерес привертає розроблення регенеративних біологотехнічних СЖЗ, які забезпечують не тільки відновлення атмосфери, а й води, а також синтез харчових речовин. До складу біотехнічних СЖЗ можуть входити воденьокислюючі бактерії, здатні синтезувати біомасу за рахунок енергії окислення водню киснем. єдиним джерелом вуглецю в цьому випадку є вуглекислий газ. Якщо отримувати кисень та водень електролізом води, то на моль зв'язаної бактеріями вуглекислоти приходиться моль кисню, який виділяється при електролізі і не споживається бактеріями. Це дає можливість замикання системи по кисню. Отримана біомаса має повноцінний амінокислотний склад і може використовуватись як харчовий додаток.

Надлишковий кисень, який виділяється при електролізі і не споживається бактеріями, доцільно отримувати у відокремлених допоміжних просторах, відділених від культурального об'єму. Нами були розроблені та випробувані декілька конструкцій допоміжних просторів з пористими та сітчастими електродами. Найбільш технологічними та надійними виявились напівелементи, які складались з сітчастих електродів в щільному контакті з іонообмінною мембраною. Електролізу піддається плівка рідини на поверхні мембрани. Розділення газу та рідини забезпечується капілярними силами. Ячейка сітки при цьому грає роль газової пори, а роль рідинної - меніск у місці контакту сітки та мембрани. Випробування на літаючій лабораторії підтвердили зберігання працездатності такої конструкції в умовах змінення гравітації від 2g до 0g.

Електродні вузли подібної конструкції були закладені і у електролізер для отримання кисню та водню, що використовуються як робоче тіло в комплексній двигунній установці (КДУ) орієнтації та корекції орбіти космічного літаючого апарата. Режим експлуатації перспективного супутника зв'язку обумовив переважність отримання кисню та водню електролізом води безпосередньо на орбіті. Це визначило жорсткі вимоги до габаритно-масових та енергетичних характеристик виробу. Електролізер з біполярними електродами і розділенням електродних просторів іонообмінними мембранами виконувався у вигляді чотирьох блоків, які харчувались електролітом паралельно. Це дозволило різко скоротити струми витоку та зменшити габарити електролізера.

Електролітом в електролізерах подібного рода планується до використання 6М КОН, який характеризується мінімальним електричним опором. Проте, експерименти показали, що у системі "рідкий електроліт - твердий полімерний електроліт (мембрана МФ-4СК) - рідкий електроліт" мінімальним опором володіє 3М розчин NаОН, що ймовірно пов'язано з частковою дегідратацією іонов при переносі іонів крізь мембрану. Проведені розробки та дослідження дозволили отримати габаритно-енергетичні характеристики генератора робочого тіла (ГРТ) на рівні кращих світових зразків.

Розглянуто також технологічну схему елетролізу, розділення газорідинної емульсії, осушки газів й можливі конструкції для здійснення ціх операцій. На підставі робот в конструкторському бюро "Південне" був розроблений ескізний проект ГРТ КДУ супутника зв'язку.

Основні висновки

1. Досліджено та теоретично обґрунтовано вплив гравітації та негравітаційних факторів на процеси електролітичного утворення кисневих та водневих бульбашок, їхнього росту, відведення від електроду та руху в об'ємі електроліту.

2. Опрацьовано теорію утворення бульбашки через стадію плоского зародку. Пересичення, достатнє для утворення плоского зародку, складає 30-кратну величину для виділення кисню та 50-кратну для виділення водню. Трансформація плоского зародку у сферичний відбувається під дією поверхневого натягу, електричних та гравітаційних сил і залежить від локального розподілення струму на поверхні електроду. Локальні пересичення, розраховані на підставі експериментально виміряних інтегральних величин, при густині струму 100 А/мІ перевищують концентрацію насичення у п'ятдесят - сто разів, що добре відповідає теорії плоского зародку.

3. Вивчено динаміку росту бульбашок кисню та водню при густинах струму від 100 до 100000 А/мІ. Показано, що криві росту можуть бути описані ступеневим рівнянням зі змінним показником ступеню, який змінюється у діапазоні від 3 до 0,3 в залежності від густини струму та фази росту бульбашки. Показник ступеню, що дорівнює 0,5, відповідає дифузійному контролю росту бульбашок, 1 - кінетичному. Показники ступеню більші 1,5, можна пояснити асоціацією бульбашок. Згідно з запропонованою теорією асоціативного росту переважною є трикутна структура розташування бульбашок на поверхні електроду, при якій взаємодіють 4 бульбашки. Показник ступеню у законі росту, відповідно до цієї теорії, досягає 2,5, а розміри бульбашок збільшуються у 1,59 рази. Теорія асоціативного росту підтверджується результатами мікрофотознімання, які виявили масову асоціацію бульбашок, після якої їхні розміри зростають у 1,51 рази.

4. Дослідження механізмів відведення бульбашок від електродної поверхні у діапазоні густин струму від 100 до 100000 А/мІ показало, що відривні розміри бульбашок в умовах нормальної гравітації не відповідають формулі Фрітца, мають тенденцію до збільшення з ростом густини струму і не залежать від відхилення потенціалу від потенціалу нульового заряду. Збільшення розмірів бульбашок з ростом густини струму можна пояснити на підставі теорії плоского зародку. З підвищенням густини струму розміри плоского зародку, який утворює основу прикріплювання бульбашки, збільшуються. Це приводить до збільшення сили прилипання та зростання відривних розмірів бульбашок.

5. У процесі експериментів виявлено механізм відведення газових бульбашок від електродної поверхні, що не залежить від архімедової сили, при якому переважний вплив мають сили електричної природи. Заряд бульбашки визначається видом електродного процесу та природою електроліту, а також поляризацією у неоднорідному електричному полі. Електрофоретична та диполофоретична сили при цьому можуть на декілька порядків перевищувати архімедову силу в залежності від складу та концентрації електроліту, густини струму та конфігурації електричного поля.

6. Напрямок та інтенсивність фонтанного руху бульбашок залежить від співвідношення та величин електричної та диполофоретичної сил відштовхування бульбашок від електроду та сили гідродинамічного опору потоку рідини, спрямованого до електроду, який омиває бульбашку. Потік рідини ініціюється рухом колоїдних частинок, які поляризуються в електричному полі і розряджуються в момент торкання електроду.

7. Масоперенос до газовиділяючого електроду мало залежить від інтенсивності природньої конвекції. Визначну роль відіграє рух бульбашок через дифузійний шар. Загальмованість поверхні бульбашок обумовлює відсутність ковзання рідини на межі розділу фаз. Рухаючись крізь дифузійний шар подібно до твердих тіл, бульбашки "оточуються" розчином і виносять його з дифузійного шару, що сприяє зменшенню його ефективної товщини та підвищенню коефіцієнтів масопереносу.

8. Залежність коефіцієнтів масопереносу від природи газу пов'язана з різним зарядом кисневих та водневих бульбашок, який визначає траєкторію їхнього руху в електричному полі електролізу. Результати розрахунків масопереносу за запропонованою теорією з урахуванням виявлених факторів достатньо близькі до визначених експериментально у широкому діапазоні густин струму.

9. Експерименти в умовах динамічної невагомості, проведені на літаючих лабораторіях і на орбітальній станції "Мир", показали, що при малих густинах струму відведення бульбашок від електроду здійснюється за рахунок відштовхуючої сили, що проявляється через існування фону залишкових мікроприскорень. Зі збільшенням густини струму до 500 - 5000 А/мІ починають проявлятися негравітаційні сили відштовхування бульбашок, які мають електричну природу. При зменшенні величини залишкових мікроприскорень збільшуються електричні сили відштовхування, і вони проявляються при менших густинах струму. Це обумовлено збільшенням ступеню екранування електроду у невагомості та підвищенням напруженості та нерівномірності електричного поля. Еквівалентна відривна сила при цьому зростає до величин, які у декілька разів перевищують архімедову для умов нормальної гравітації.