Фазові рівноваги в потрійних системах хрому з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА Ім. І. М. ФранцевиЧа

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ ХРОМУ З ВУГЛЕЦЕМ І d-МЕТАЛАМИ VII ТА 3d-МЕТАЛАМИ VIII ГРУП

ГРИЦІВ Андрій Васильович

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України.

Науковий керівник - кандидат хімічних наук Бондар Анатолій Адольфович, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, старший науковий співробітник, м.Київ.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Судавцова Валентина Савеліївна, Київський університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, професор кафедри фізичної хімії, м. Київ.

доктор технічних наук Іванченко Володимир Григорович, Інститут металофізики ім. В. Г. Курдюмова НАН України, завідуючий відділом, м. Київ;

Провідна установа - Львівський державний університет імені Івана Франка, кафедра неорганічної хімії, м. Львів

Захист дисертації відбудеться " 16 " червня 1999 р. о 13-30 год. на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України (252142, м. Київ, вул. Кржижановського, 3)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України.

Автореферат розісланий " 14 " травня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, кандидат хімічних наук Гончарук Л. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сплави та композити на основі систем d-металів з вуглецем привертають до себе увагу як матеріали з високими експлуатаційними характеристиками. В той же час, деякі перспективні для практичного використання системи хрому з вуглецем і перехідними металами VII-VIII груп вивчені недостатньо. До таких належать системи Cr-Ni-C та Cr-Re-C, що є об'єктами експериментального дослідження в дисертаційній роботі. Перша з них - система Cr-Ni-C - представляє інтерес як база для розробки багатокомпонентних жаростійких сплавів на основі карбіду хрому з нікелевою зв`язкою (КХН), які можуть використовуватися як альтернатива дорогим сплавам на основі карбіду вольфраму. Оскільки ці сплави отримують методом тривалого рідкофазного спікання, то вони досягають рівноважного стану при температурах витримки і їх структура повністю відповідає діаграмі стану. Тому достовірні знання про діаграму стану системи Cr-Ni-C необхідні для реалізації наукового підходу до оптимізації умов приготування і складу цих сплавів. Незважаючи на велику кількість публікацій, присвячених дослідженню фазових рівноваг в цій системі, її діаграма стану до початку даної дисертаційної роботи не була надійно побудована.

Система Cr-Re-C цікава як із наукової точки зору, так і з точки зору практичного використання - у зв'язку з можливістю застосування ренієвого ефекту для покращення властивостей сплавів на основі перехідних металів з ОЦК-структурою, в нашому випадку - сплавів на основі хрому. Знання будови діаграм стану систем на основі ренію, який є металохімічним аналогом малодоступного для експериментальних досліджень технецію, дозволяє надійно прогнозувати будову діаграм стану і властивості фаз, утворених технецієм, які не були досліджені експериментально.

Окрім того, комплексне експериментальне вивчення фазових рівноваг в потрійних системах, утворених хромом з вуглецем та d-металами, відкриває можливості для більш глибокого аналізу металохімічної поведінки хрому і закономірностей будови діаграм стану на його основі. Тому отримані в цьому дослідженні надійні експериментальні дані є одним з важливих наукових результатів.

Мета роботи і задачі дослідження. Побудувати діаграми стану систем Cr-Ni-C та Cr-Re-C в широкому інтервалі температур, включаючи область плавлення-кристалізації, і в повному інтервалі концентрацій на основі спільної обробки отриманих і літературних даних.

Використати побудовану діаграму стану системи Cr-Ni-C для оптимізації технології приготування промислових сплавів КХН і пошуку складів, перспективних для розробки нових матеріалів.

Виявити і пояснити закономірності будови діаграм стану систем, утворених хромом з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп Періодичної системи елементів, та використати висновки щодо них для прогнозу діаграми стану недослідженної потрійної системи Cr-Tc-C.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що комплексом методів фізико-хімічного аналізу вперше досліджені фазові рівноваги в подвійній CrRe і потрійних Cr-Ni-C та Cr-Re-C системах в області плавлення-кристалізації сплавів. Ці результати та критично проаналізовані літературні дані дозволили вперше побудувати надійні діаграми стану цих систем у всьому концентраційному та широкому температурному інтервалах. На основі встановлених закономірностей будови діаграм стану потрійних систем, утворених d-металами з вуглецем, проведено прогноз діаграми стану системи Cr-Tc-C.

Основні результати і положення , що виносяться на захист:

- діаграми стану подвійної Cr-Re і потрійних Cr-Ni-C та Cr-Re-C систем, представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса, ліквідуса, діаграми плавкості, схем фазових рівноваг при кристалізації сплавів, ряду політермічних та ізотермічних перерізів;

- рекомендації відносно областей оптимальних складів і умов приготування промислових сплавів карбід хрому-нікель;

- закономірності будови діаграм стану потрійних систем хрому з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп;

- прогноз діаграми стану системи Cr-Tc-C.

Наукова цінність роботи полягає в тому, що відомості про фазові рівноваги і будову діаграм стану систем Cr-Ni-C i Cr-Re-C, які суттєво доповнили масив даних про системи хром-d-метал-вуглець, дозволили провести грунтовний аналіз закономірностей зміни топології діаграм стану цього класу систем. Це дало змогу прогнозувати характер фазових рівноваг і будову діаграми стану потрійної системи Cr-Tc-C, що експериментально не досліджена.

Практична цінність роботи полягає в тому, що базуючись на достовірно побудованій діаграмі стану системи Cr-Ni-C реалізовано оптимізацію складу і умов отримання промислових сплавів типу КХН. Оскільки для прогнозування і оптимізації властивостей промислових сплавів на основі системи Cr-Ni-C першочергове значення має коректність даних про склади твердих розчинів на основі нікелю і вищих карбідів хрому, що знаходяться в нонваріантних рівновагах з рідкою фазою (при цьому навіть незначні похибки в їх визначенні приводять до суттєвих неточностей інтерпретації залежностей склад-властивість), то при дослідженні цієї системи велика увага була звернена саме на точність визначення положень цих елементів діаграми стану. В роботі представлені рекомендації щодо вибору областей складів промислових сплавів з оптимальними експлуатаційними характеристиками.

Авторський вклад. Дисертант особисто виконав основний об`єм експериментальних досліджень по вивченню фазових рівноваг в потрійних системах і їх інтерпретації. За його участю виконано дослідження механічних властивостей промислових сплавів КХН у відділі № 36, хімічні аналізи в хімічній лабораторії та вимірювання складу фаз методом локального рентгеноспектрального аналізу у відділах № 20 і 22 ІПМ НАН України.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені на:

IX Научный семинар "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе" (ИПМ НАН Украины, Киев, 1995).

III Семинар "Диаграммы состояния и термодинамика металлических систем" (ИПМ НАН Украины, Киев, 1995).

Sixth International Conference "Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds", L'viv (Ukraine), 1995.

Fifth International School "Phase Diagrams іn Materials Science", Katsyvely, Crimea (Ukraine), 1996.

12-th International Conference "Solid Compounds of Transition Elements", Saint-Malo (France), 1997.

Rhenium Symposium of 126th TMS Annual Meeting, Orlando (USA), 1997.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, загальних висновків і списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 148 сторінках, містить 61 рисунок, 28 таблиць і список використаних літературних джерел з 92 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

Позначення фаз: L - розплав; (Cr), (Ni), (Re) і т. п. - твердий розчин на основі відповідного металічного компоненту системи (чи фази); - фаза на основі ГЩУ металічної гратки; - фаза із структурою типу NaCl; - фаза із структурою типу -FeCr; - фаза на основі Cr₂₃C₆; - фаза на основі Cr₇C₃; - фаза на основі Cr₃C₂; С - графiт.

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані, виходячи із стану досліджень систем Cr - d-M^VII-VIII - C, мета і задачі роботи, визначена її новизна і значення, сформульовані основні результати і положення, що виносяться на захист.

Розділ 1. Властивості компонентів систем Сr - (Ni, Re) - C і стан досліджень діаграм стану обмежуючих подвійних систем

У розділі приведені літературні відомості про фізико-хімічні властивості компонентів, кристалічну структуру фаз і будову діаграм стану подвійних систем, що обмежують потрійні Cr-Ni-C та Cr-Re-C. Зроблено висновок, що діаграми стану подвійних систем вивчені досить повно. Приведені в літературі сучасні варіанти діаграм стану систем Cr-C, Ni-C, Re-C та Cr-Ni не викликають сумнівів. Вказано на необхідність повторного дослідження подвійної системи Cr-Re в області плавлення-кристалізації сплавів з метою встановлення протяжностей областей гомогенності фаз при температурах солідуса і уточнення температур фазових перетворень.

Розділ 2. Стан досліджень діаграм стану потрійних систем Cr-(Ni,Re)-C реакція кристалізація сплав політермічний

У розділі проаналізовано літературні відомості про будову діаграм стану вказаних потрійних систем. Система Cr-Ni-C неодноразово досліджувалася. Опубліковано ізотермічні перетини діаграми стану при 800, 1000, 1100 і 1200 C, політермічні розрізи по ізоконцентратах вуглецю 0.5, 1.8, 4 і 6.5 мас. % та проекції поверхонь солідуса і ліквідуса. Потрійні сполуки у цій системі не знайдені. Встановлено, що фаза на основі нікелю знаходиться в рівновазі з усіма іншими фазами системи і утворює квазібінарну евтектику з твердим розчином на основі карбіду Cr₇C₃. Аналіз даних, опублікованих до початку цієї роботи, показав, що незважаючи на велику кількість проведених досліджень, діаграму стану цієї системи не можна вважати побудованою достатньо надійно. Відомості різних дослідників про характер фазових рівноваг, координати нонваріантних точок та інших елементів діаграми стану протиречиві як в області плавлення-кристалізації, так і при низьких температурах. Ці факти стимулювали проведення повторного експериментального дослідження фазових рівноваг в системі Cr-Ni-C при високих температурах і побудову діаграми стану на основі спільної обробки отриманих і літературних даних в повному концентраційному та широкому температурному інтервалах.

Діаграма стану системи Cr-Re-C на момент початку даної роботи була представлена лише ізотермічним перетином при 1300 °С. При цій температурі потрійні фази в системі не знайдені. Встановлено, що спільна розчинність компонентів в ренії знаходиться в межах величин, визначених в подвійних системах Cr-Re і Re-C. Твердий розчин на основі ренію знаходиться у рівновазі з усіма іншими проміжними фазами системи. Літературні відомості про характер фазових рівноваг за участю рідкої фази відсутні. Зважаючи на металохімічні особливості ренію і на високу температуру його плавлення, слід було чекати суттєвої відмінності будови поверхні солідуса цієї системи у порівнянні з приведеним в літературі ізотермічним перетином при 1300 °С. Це зумовило необхідність детального дослідження сплавів цієї системи в області плавлення-кристалізації і побудови діаграми стану в широкому температурно-концентраційному інтервалі.

Розділ 3. Методи приготування, атестації і дослідження сплавів

Для приготування сплавів застосовували хром електролітичний ЕРХ (99.9 мас. % Cr), карбонільний нікель (99.5 мас. % Ni), порошок ренію (99.8 мас. % Re) і графіт атомний (зольність 0.05 мас. %). Щоб по можливості зблизити температури плавлення компонентів шихти, сплави готували з використанням лігатур різного складу. Застосовували лігатури Cr₉₀C₁₀, Cr_59.3C_40.7, Ni₉₀C₁₀ і Re₈₂C₁₈, приготовлені з таких самих матеріалів і в таких самих умовах, як і сплави. Склад лігатур визначали хімічним аналізом.

Лігатуру і сплави для досліджень одержували плавкою у дуговій печі на мідному водоохолоджуваному поду в середовищі аргону (тиск 50-80 кПа), очищеного попереднім плавленням титанового або титан-цирконієвого гетеру протягом 3 хв. Використовувався вольфрамовий електрод, що не витрачається. Вихідні суміші масою від 10 до 15 г спікали під слабкою дугою і після цього тричі переплавляли, перевертаючи. Після виплавки зливки подрібнювали і повторно переплавляли таким самим чином. Швидкість охолодження зразків становила приблизно 100 град./с.

Вибірковий хімічний аналіз сплавів показав, що вміст в них кисню складає 0.03-0.04, азоту - 0.001 мас. %. В більшості випадків в процесі приготування сплавів втрати маси не перевищували 0.5 %, тому склад цих сплавів був прийнятий по шихті, зважаючи на однакові умови шихтування та приготування сплавів. Коли спостерігалися більші втрати маси (сплави Cr-Re та багаті ренієм сплави системи Cr-Re-C), склад приготовлених сплавів контролювали хімічним і рентгеноспектральним аналізами.

Температури фазових перетворень визначали методом диференційного термічного аналізу на приладі із струнною термопарою вольфрам/ВР-20 у захисній атмосфері гелію високої чистоти. Використовували нагрівник з вольфраму. Швидкості нагріву та охолодження становили 1.2 - 1.4 град./с. Зразки поміщали у керамічні тиглі з Al₂O₃, Y₂O₃ або HfO₂. Температуру солідуса визначали методом Пірані-Альтертума у захисному середовищі аргону, використовуючи в якості реєструючого пристрою пірометр ЕОП-68 (його інструментальна похибка в області 900-1400 °С становить 2.8; 1400-2000 °С - 4.0; 2000-3000 °С - 12.0 град.).

Відпал сплавів проводили при температурах, що на 5-30 град. нижчі за температуру солідуса, протягом, як правило, 30 хв. з послідуючим охолодженням із швидкістю 150-300 град./с.

Литі і відпалені при субсолідусних температурах сплави були досліджені методами рентгенівського фазового аналізу (камера РКД-57, фільтровані випромінювання Cu_K і Cr_K, компаратор ІЗА-2), оптичної (мікроскопи ММР-4 та МИМ-8, збільшення від 100 до 1000) і електронної мікроскопії. Останню проводили одночасно з локальним рентгеноспектральним аналізом складу сплавів і структурних складових на приладах "Superprobe-733" і "Camebax-SX50". Дані вимірювань були статистично оброблені з врахуванням похибок методів. Довіркові інтервали значень приведені для =0.95.

Розділ 4. Дослідження діаграми стану подвійної системи Cr-Re

Приведені експериментальні результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr-Re. Вперше отримані достовірні експериментальні дані про структуру сплавів і протяжності областей гомогенності фаз при температурах солідуса.

Підтверджено, що в системі утворюється проміжна фаза із структурою типу -FeCr. Протяжність її області гомогенності за даними ЛРСА становить 50-72 ат. % Re при температурах солідуса. Фази на основі компонентів теж мають протяжні області гомогенності. Максимальна розчинність ренію у хромі складає 43 ат. % при температурі солідуса 2150 ±15 °С, а розчинність хрому в ренії - 17 ат. % при 2335 ± 15 °С. Залежність атомного об'єму фаз системи від їх складу, маючи монотонний характер, демонструє незначне позитивне відхилення від закону Зена і описується залежністю:

V(х)=12.002 + 3.769х - 1.019х²,

де V - атомний об'єм фази (нм³), х - склад фази, виражений в атомних долях ренію.

На основі спільної обробки отриманих і літературних даних побудовано діаграму стану системи Cr-Re, що суттєво відрізняється від прийнятої в довідковій літературі протяжністю областей гомогенності твердих фаз при температурах солідуса і температурою нонваріантних рівноваг (табл. 1).

Таблиця 1

* Довірковий інтервал при коефіціенті надійності =0.95.

Розділ 5. Дослідження діаграми стану потрійної системи Cr-Re-C

В розділі приведено результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr-Re-C 44 складів.

По цих результатах побудовано діаграму стану системи Cr-Re-C у всій області складів у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса діаграми плавкості, схеми реакцій при кристалізації сплавів та чотирьох політермічних перетинів.

Тернарних фаз з кристалічною структурою, відмінною від будови граток фаз, що утворюються в обмежуючих системах, не знайдено.

Характерною особливістю системи Cr-Re-C є велика спільна розчинність хрому і вуглецю в ренії: 36 ат. % C та 53 ат. % Cr при температурі 1764 ± 16 °С. Це суттєво перевищує значеня для подвійних систем Re-C і Cr-Re та потрійної при 1300 °С. Твердий розчин на основі ренію, що знаходиться в рівновазі з фазами на основі карбідів хрому Cr₇C₃ і Cr₃C₂ при температурі солідуса 1718 ± 11 °С, має склад Cr₅₄Re₁₂C₃₄ та періоди гратки а=0.2833(1) і с=0.4443(6) нм, які значно вищі, ніж для чистого ренію, і близькі до періодів гратки гіпотетичного карбіду хрому "Cr₂C" (а=0.2835 і с=0.446 нм). Таким чином, фаза цього складу може розглядатися як потрійна сполука (Re_0.18Cr_0.82)₂C, що ізоструктурна карбідам типу Mo₂C, металічна підгратка яких така ж, як гратка ренію. Фаза (Re,Cr)₂C_1-x знаходиться в рівновазі з усіма іншими, крім фази на основі хрому, і визначає будову діаграми стану цієї потрійної системи в цілому.

Серед фаз на основі карбідів хрому максимальну протяжність області гомогенності при температурі солідуса має (Cr₂₃C₆). Розчинність ренію у цьому карбіді досягає 19 ат. % при 1675 °С. Встановлено, що на поверхнях солідуса і ліквідуса цієї фази існує точка максимуму при 17 ат. % Re і 1680 °С. Два інших карбіди, Cr₇C₃, і Cr₃C₂, розчиняють відповідно 6 і 4 ат. % ренію при температурах 1631±8 і 1764±16 °С. Діаграма стану в області плавлення-кристалізації сплавів характеризується наявністю 5 чотирифазних нонваріантних рівноваг (одна конгруентного і чотири інконгруентного типу), а також двох трифазних нонваріантних рівноваг конгруентного типу (табл. 2).

Таблиця 2

Розділ 6. Дослідження діаграми стану потрійної системи Cr-Ni-C

В розділі приведено результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr-Ni-C 23 складів. Отримані результати лягли в основу побудови діаграми стану у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, діаграми плавкості та схеми реакцій при кристалізації сплавів. Фазові рівноваги в областях низьких температур після спільної обробки отриманих експериментальних і критично проаналізованих літературних даних представлені рядом політермічних та ізотермічних перерізів діаграми стану.

На поверхні солідуса системи найбільшу протяжність мають області гомогенності твердих розчинів на основі металічних компонентів, які близькі до протяжності цих областей в подвійній системі CrNi. Розчинність вуглецю в (Ni) оцінена на підставі літературних відомостей з врахуванням одержаних даних про положення границь фазових полів при температурах солідуса. Склад з максимальною розчинністю вуглецю в (Ni) при температурах солідуса (близько 3 ат. % при 13.6 ат. % Cr) знаходиться в рівновазі з (Cr₃C₂) і графітом при 1249 ± 9 °С.

Твердий розчин на основі нікелю знаходиться у рівновазі з усіма іншими фазами, утворюючи відповідні дво- і трифазні області на поверхні солідуса. Максимальна розчинність нікелю в карбідах хрому на солідусі становить 5 в Cr₂₃C₆, 6 в Cr₇C₃ і 0.7 ат. % в Cr₃C₂. Ці значення близькі до величин, отриманих іншими авторами для 800 і 1100 °С, що вказує на слабку температурну залежність розчинності нікелю в карбідах хрому в цій області температур.

Характерною особливістю поверхні солідуса системи CrNiC є існування досить широкої двофазної області (Ni) + (Cr₇C₃) із слабковираженим максимумом при 1324 ± 6 °С, якому на поверхні ліквідуса (рис. 3б) відповідає трифазна нонваріантна рівновага конгруентного типу: L_e5 (Ni) + (Cr₇C₃). Конода, на якій знаходиться ця квазібінарна евтектика, лежить в перерізі Cr_27,6Ni_72,4Cr_67,8C_32,2 і не проходить через дистектичні точки фаз на основі нікелю і Cr₇C₃. Не зважаючи на це, по цьому політермічному перетині можна провести умовний поділ (фазову триангуляцію) потрійної системи на дві підсистеми: CrCr₇С₃-(Cr_0.93Ni_0.07)₇C₃Cr_29.5Ni₆₉C_1.5Ni і ССr₇C₃(Cr_0.93Ni_0.07)₇C₃Cr_29.5Ni₆₉C_1.5Ni, що дає можливість розглядати фазові рівноваги в цих підсистемах незалежно.

Температури солідуса та ліквідуса сплавів в обох підсистемах знижуються від коноди з квазібінарною евтектикою та обмежуючих подвійних систем в середину часткових систем і досягають мінімальних значень в трифазних областях (Cr) + (Ni) + (Cr₂₃C₆) та (Ni) + (Cr₃C₂) + С при температурах 1308 ± 4 та 1249 ± 9 С, відповідно. Температури нонваріантних перетворень в потрійній системі лежать в досить вузькому інтервалі значень: 12491324 ^оС. Координати нонваріантних рівноваг встановлені на основі спільної обробки всіх отриманих експериментальних даних і приведені в табл. 3.

Проекція поверхні солідуса та ізотермічні перетини при температурах, нижчих за солідус, відрізняються лише протяжністю областей гомогенності твердих розчинів.

Таблиця 3

Розділ 7. Використання діаграми стану системи Cr-Ni-C для оптимізації складу промислових сплавів карбід хрому - нікель

В розділі проведено аналіз взаємозв'язку між технологічними параметрами (температура рідкофазного спікання і склад шихти) приготування промислових сплавів карбід хрому Cr₃C₂ - нікель (КХН) із їх механічними властивостями і будовою діаграми стану системи Cr-Ni-C. Сформульовані рекомендації щодо шляхів оптимізації цих властивостей. Параметрами оптимізації були вибрані мікроструктура, границя міцності на згин і твердість сплавів за Роквеллом.

Показано, що приготування сплавів КХН повинно здійснюватися при температурі ~ 1270 °C, яка дещо перевищує температуру солідуса сплавів в області нонваріантних конодних трикутників (Ni)+(Cr₇C₃)+(Cr₃C₂), 1255 ± 6 С, і (Ni)+(Cr₃C₂)+(Ni), 1249 ± 9 С.

Побудовані в роботі політермічні перетини діаграми стану потрійної системи, що проходять через області складів промислових сплавів на основі цієї системи, наглядно показують, що навіть незначне відхилення від оптимального складу вихідної карбідної складової суттєво впливає на фазовий склад і, відповідно, властивості сплавів. Це зумовлено в першу чергу тим, що променевий перетин "карбід хрому" - нікель, на якому лежать склади промислових сплавів, перетинає границі двофазної області (Ni) + (Cr₃C₂) під гострим кутом.

Об'ємний вміст нікелевої зв'язки в сплавах даного розрізу і хімічний склад цієї фази змінюються у вузьких межах. В той же час, вміст карбідів сильно залежить від кількості вуглецю в сплавах. Криві концентраційної залежності міцності на згин сплавів КХН і КХНФ мають чітко виражений максимум, що відповідає сплавам з двофазної (Ni)+(Cr₃C₂) або трифазної (Ni)+ (Cr₇C₃)+(Cr₃C₂) областей, склади яких лежать поблизу границі між ними. Таким чином, для одержання промислових сплавів (КХН-15 та КХНФ-15), що володіють найкращими механічними властивостями, вміст вуглецю у вихідному "карбіді хрому" повинен складати близько 13.2 мас. %, тобто, бути дещо меншим за вміст у стехіометричному Cr₃C₂ (13.34 мас. % С). З другого боку, в процесі рідкофазного спікання сплавів КХН проходить зміна складу зв'язки - в процесі взаємодії чистого нікелю з карбідом хрому відбувається збагачення нікелевої зв'язки хромом (в готових сплавах КХН вона містить 2-2.5 ат. % С і 14-18 ат. % Сr), а карбідної складової - вуглецем. Уникнути цих процесів можна за рахунок використання в ролі зв'язки нікель-хромового сплаву з вмістом хрому 915 ат. % як альтернативи чистому нікелю. Якщо фазовий склад сплавів, приготовлених з чистого нікелю і "карбіду хрому", лише у вузькому інтервалі складів не містить графіту (фази, що робить ці сплави дуже крихкими) і відповідає оптимуму механічних властивостей, то сплави приготовлені з нікель-хромового сплаву в широкому інтервалі вмісту зв'язки містять лише металічну фазу і карбідну складову, а поява графіту можлива лише при значному відхиленню складу вихідної карбідної суміші від оптимального.

Розділ 8. Закономірності будови діаграм стану потрійних систем, утворених хромом та вуглецем з d-металами VI-VIII груп

В розділі показано, що діаграми стану і кристалічна структура фаз потрійних систем Сr-(Mo,W,Re,Mn,Fe,Co,Ni)-C, які виділені як об'єкт аналізу, і бінарних, що їх обмежують, на даний момент вивчені досить повно, якщо врахувати результати цієї роботи. Діаграма стану системи Cr-Tc-C експериментально не досліджена. Утворення потрійних сполук для систем групи, що розглядається, не характерно. Є відомості лише про одну тернарну фазу, а саме (Fe_0.85Cr_0.15)₃C, яка ізоструктурна метастабільному Fe₃C.

Високостабільні карбідні фази на основі ГЦК і ГЩУ металічних підграток металу в потрійних системах Сr-(Mn,Fe,Co,Ni)-C не утворюються. Cаме тому характер фазових рівноваг і топологія діаграм стану цих систем визначається фазами на основі карбідів хрому, що є найбільш термодинамічно стабільними. Незважаючи на малу відмінність атомних радіусів металів цих систем, спостерігається досить швидке зниження розчинності d-металу в карбідах хрому в ряду MnFeCoNi. Так, якщо ізоструктурні карбіди хрому і марганцю (M₂₃C₆ та M₇C₃) утворюють між собою неперервні ряди твердих розчинів у відповідних областях температур, то в кінцевій системі ряду Cr-Ni-C розчинність нікелю в карбідах хрому не перевищує 6 ат. %. Це приводить до того, що в цій системі реалізується рівновага між фазою на основі d-металу (нікелю) і Cr₃C₂, яка відсутня в інших системах. Цей факт дає можливість розробки твердих зносостійких нікелевих сплавів з карбідохромовим (Cr₃C₂) зміцненням. В той самий час, враховуючи будову діаграм стану потрійних систем Cr-(Mn,Fe,Co)-C, зроблено висновок, що марганець, залізо і кобальт як легуючі добавки до цих сплавів можуть бути використані у дуже обмеженій кількості, оскільки при певному вмісті цих елементів повинна відбуватися деградація механічних властивостей матеріалів за рахунок утворення крихких -фази і графіту.

У формуванні фазових рівноваг у групі систем Cr-(Mo,W,Re)-C, на відміну від попередньої, домінуючу роль відіграють фази втілення на основі щільноупакованих ГЩУ- і ГЦК-підграток металу. Експериментально встановлено, що в системах Cr-(Mo,W,Re)-C ці фази знаходяться у рівновазі з усіма іншими і при температурах солідуса мають найбільші протяжності областей гомогенності. В кристалічних гратках цих фаз більше половини атомів d-металу можуть бути заміщені атомами хрому, так що можна говорити про стабілізацію третім компонентом гіпотетичних карбідів "Cr₂C" типу Mo₂С і "CrC_1-x" типу NaCl.

Проаналізовано фактори, що відповідальні за взаємну розчинність між "CrC_0.56" і карбідами d-металів MC_1-x (структури типу NаCl). Встановлено, що при сприятливому для взаємного заміщення співвідношенні атомних розмірів хрому і d-металу (< 13 %) максимальний вміст хрому в карбіді типу NaCl цього d-металу (при температурі солідуса) лімітується співвідношенням типу Хега: між розмірами атома вуглецю і усередненим розміром металу - r_С/r_"M" < 0.59). Цей результат дав можливість оцінити співвідношення металічних компонентів в фазі на основі карбіду технецію при максимальному насичені хромом і вуглецем: Cr/(Cr+Tc)=0.55.

Нові експериментальні дані, що отримані в роботі відносно будови діаграми стану системи Cr-Re-C та виявлені закономірності в будові діаграм стану систем Cr-(Mo,W,Re)-С, утворених металами, які відзначаються певною металохімічною спорідненістю до технецію, дозволили представити скорегований прогноз поверхні солідуса системи Cr-Tc-C. За цим прогнозом найбільш термодинамічно стабільною фазою системи Cr-Tc-C є твердий розчин на основі ГЩУ-технецію, склад якого при максимальному насиченні хромом і вуглецем сягатиме приблизно тієї ж стехіометрії, що і відповідної фази з ренієм, - (Tc_0.2Cr_0.8)₂C. Саме ця фаза із протяжною областю гомогенності повинна вносити домінуючий вклад у формування фазових рівноваг в цій потрійній системі. Дещо менш термодинамічно стабільною фазою системи є твердий розчин на основі ГЦК-карбіду технецію, який при максимальному насиченні хромом і вуглецем сягатиме стехіометрії (Tc_0.45Cr_0.55)C_0.4. Максимальна розчинність технецію в карбідах хрому (22 в Cr₂₃C₆, 7 в Cr₇C₃ і 5 ат. % в карбіді Cr₃C₂) оцінена виходячи з виявлених закономірностей зміни максимальної розчинності інших d-металів в цих карбідах.

Напрямок реакцій в системі для областей складів, де існує фаза на основі TcC_1-x, аналогічний тим, що ми спостерігаємо в потрійних системах Cr-(Mo,W)-C, а в інших областях ситуація подібна до системи Cr-Re-C.

Прогноз температур солідуса системи Cr-Tc-C базується на виявлених кореляціях між температурами нонваріантних рівноваг в потрійних системах Cr-M-C і температурами плавлення відповідних проміжних фаз.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. В результаті проведення експериментальних досліджень фазових рівноваг в областях плавлення-кристалізації сплавів систем Cr-Re, Cr-Re-C i Cr-Ni-C та критичного аналізу літературних даних вперше побудовані діаграми стану цих систем для всієї області складів в широкому інтервалі температур, що включає температури плавлення сплавів. Діаграми стану потрійних систем представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса, ліквідуса і діаграми плавкості, ряду політермічних та ізотермічних перерізів, схем реакцій при кристалізації сплавів.

2. В досліджених потрійних системах фази з кристалічною структурою, відмінною від структури бінарних фаз, не утворюються. При температурі солідуса має місце велика взаємна розчинність хрому і ренію та хрому і нікелю. Максимальна розчинність ренію і нікелю в карбідах хрому мало залежить від температури в інтервалі, що досліджувався.

3. Характер фазових рівноваг в потрійній системі Cr-Re-C визначається високою термодинамічною стабільністю ГЩУ твердого розчину на основі ренію. В цій фазі спільний максимальний вміст хрому і вуглецю становить 53 і 36 ат.%, відповідно, при температурі солідуса 1764 ± 16 °С, що в декілька разів перевищує значення максимальної розчинності цих елементів у ренії при 1300 °С і у подвійних системах Cr-Re i Re-C.

4. Будову діаграми стану потрійної системи Cr-Ni-C визначають найбільш термодинамічно стабільні проміжні фази - тверді розчини на основі карбідів хрому. В цій системі, на відміну від систем хрому з вуглецем та металами групи заліза, фаза на основі нікелю знаходяться в рівновазі з усіма карбідами хрому і утворює квазібінарну евтектику з найбільш термодинамічно стабільним карбідом (Cr₇C₃). Існування фазових рівноваг між твердими розчинами на основі нікелю і карбіду Сr₃C₂ дає можливість створення перспективних матеріалів на основі двофазних сплавів (Ni) + (Сr₃C₂).

5. Отримані достовірні відомості про будову діаграми стану системи Cr-Ni-C дозволили чітко визначити оптимальні області складів і температуру рідкофазного спікання (1270 °С) сплавів карбід хрому - нікель (КХН). Запропоновано два способи оптимізації складу вихідної суміші для отримання сплавів КХН: використання субстехіометричного по відношенню до Cr₃C₂ "карбіду" хрому і нікелю, або Cr₃C₂ і сплаву типу ніхром з 9-15 ат. % Сr.

6. Експериментально досліджені системи Cr-Re-C та Cr-Ni-C займають місце в різних групах систем хром-d-метал-вуглець: Cr-(Mo,W,Tc,Re)-C і Cr-(Mn,Fe,Co,Ni)-C. Ці групи відрізняються за протяжністю областей гомогенності карбідних фаз і загальним впливом на реалізацію фазових рівноваг фаз на основі щільноупакованих металічних підграток, з однієї сторони, та карбідів хрому з другої.

7. На основі аналізу закономірностей будови діаграм стану систем хром-d-метал-вуглець зроблено прогноз поверхні солідуса системи Cr-Tc-C, особливістю якої є існування протяжних областей гомогенності фаз на основі ГЩУ-технецію [до (Tc_0.2Cr_0.8)₂C] і його ГЦК-карбіду [до (Tc_0.45Cr_0.55)C_0.43]. ГЩУ-фаза є найбільш термодинамічно стабільною в системі та знаходиться в рівновагах з усіма карбідами та інтерметалідом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ В СЛІДУЮЧИХ СТАТТЯХ

Бондар А.А., Маслюк В.А., Великанова Т.Я., Грыцив А.В. Фазовые равновесия в системе Cr-Ni-C и их использование для разработки физико-химических принципов создания твердых сплавов на основе карбида хрома // Порошковая металургия. - 1997. - № 5-6 (395). - С. 13-24.

Grytsiv A.V., Bondar A.A., Velikanova T.Ya. The rhenium solid solution in the Cr-Re-C ternary system at solidus temperature // J. Alloys and Compounds. - 1997. - V. 262-263. - Р. 402-405.

Velikanova T.Ya., Bondar A.A., Grytsiv A.V. The chromium-nickel-carbon (Cr-Ni-C) phase diagram // Journal of Phase Equilibria. - 1999. - V. 20, N. 2. - P. 125-147.

Гриців А.В., Бондар А. А., Великанова Т. Я., Верещак В. М. Діаграма стану системи CrRe // Порошковая металургия. - 1999. - № 3-4. - С. 23-29.

Бондар А.А., Маслюк В.А., Грыцив А.В. Влияние состава исходного карбида хрома на структуру и свойства сплавов карбид хрома-никель (КХН) // Фазовые равновесия. Стабильность фаз и метастабильные состояния в металлических системах. - Киев : ИПМ НАН Украины, 1993. - С. 148-153.

Грыцив А.В., Великанова Т.Я., Бондар А.А., Слепцов С.В. Исследование совместной кристаллизации карбидных фаз и графита в системе Cr-Ni-C // Карбиды и материаллы на их основе. - Киев: ИПМ НАН Украины, 1995. - С. 36-42.

Грыцив А.В., Бондар А.А., Великанова Т.Я. Совместная растворимость хрома и углерода в рении // Современные достижения в области физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины, 1995. - С.105-110.

Grytsiv A.V., Bondar A.A., Sleptsov S.V., Velikanova T.Ya. Phase equilibria in the ternary Cr-Nb-C, Cr-Re-C and Cr-Ni-C systems // Proc. 6^th International Conference "Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds". - L'viv, 1995. - P.32.

Bondar A.A., Maslyuk V.A., Grytsiv A.V. Development of composite materials on the base of CrNiC and CrFeC ternary systems // Proc. 5^th International School "Phase Diagrams In Materials Science". - Kiev, 1996. - P.26.

Grytsiv A.V., Bondar A.A. Velikanova T.Ya. The CrReC and CrTcC ternary systems // Там же. - P.53.

Grytsiv A.V., Bondar A.A., Velikanova T.Ya. The hexagonal carbide of Fe₂N (L'₃) structure type in Cr-Re-C ternary system at high temperature // Proc. 12^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. - Saint-Malo (France), 1997. - P. C23

Velikanova T.Ya., Bondar A.A., Grytsiv A.V. The strycture and properties of the alloys of Re-Cr-C ternary system // Abst. Rhenium Symposium of 126^th TMS Annual Meeting. - Orlando (USA), 1997. - P.233.

Гриців А. В. Фазові рівноваги в потрійних системах хрому з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 1999.

Дисертація присвячена вcтановленню закономірностей будови діаграм стану потрійних систем, утворених хромом з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп (Cr-M-C). Комплексом методів фізико-хімічного аналізу експериментально досліджено фазові рівноваги в системах Cr-Re, Cr-Ni-C та Cr-Re-C при температурах плавлення-кристалізації сплавів. На підставі отриманих і критично проаналізованих літературних даних побудовані діаграми стану цих систем в повному концентраційному і широкому температурному інтервалах. Потрійні системи представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, діаграм плавкості і схем реакцій при кристалізації сплавів, ряду полі- та ізотермічних перерізів. Сформульoвані рекомендації щодо шляхів оптимізації властивостей і умов приготування промислових сплавів карбід хрому-нікель. На основі встановлених закономірностей зміни стабільності фаз і топології діаграм стану потрійних систем Cr-M-C представлено прогноз поверхні солідуса недослідженої системи Cr-Tc-C.

Ключові слова: хром, вуглець, нікель, реній, d-метал, карбіди, потрійна система, діаграма стану, фазові рівноваги, солідус, ліквідус.

Grytsiv А.V. Phase equilibria in the ternary systems formed by chromium with carbon and d-metals of VII or 3d-metals of VIII groups. - Manuscript.

Dissertation for conferment of the scientific degree of the chemical sciences candidate by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Institute for Problems of Materials Science, NAS of Ukraine, Kyiv, 1999.

The dissertation is devoted to establishment of relationships in constitution of the phase diagrams of the ternary systems formed by chromium with carbon and d-metals of VII or 3d-metals VIII groups (Cr-M-C). Phase equilibria in the Cr-Re, Cr-Ni-C and Cr-Re-C systems at the melting-crystallisation region were investigated by scientific instrument package of physical-chemistry. The phase diagrams of these systems were constructed for full concentration and wide temperature regions on the base of obtained and assessed literature data. The ternary systems are presented by solidus and liquidus surface projections, melting diagrams and reaction schemes, and by a number of poly- and isothermal sections. Recommendations for optimisation of the properties and preparation conditions for the chromium carbide-nickel business alloys are given. Prognosis of the solidus surface projection for the noninvestigated Cr-Tc-C system is presented on the basis of the established relationship variation of phases stability and topology of the Cr-M-C ternary systems.

Key words: chromium, carbon, nickel, rhenium, d-metal, carbide, ternary system, phase diagram, phase equilibria, solidus, liquidus.

Грыцив А.В. Фазовые равновесия в тройных системах хрома с углеродом и d-металлами VII или 3d-металлами VIII групп. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена установлению закономерностей строения диаграмм состояния тройных систем, образованных хромом с углеродом и d-металлами VII или 3d-металлами VIII групп (Cr-M-C).

Комплексом методов физико-химического анализа (рентгеновский фазовый анализ, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, высокотемпературный дифференциальный термический анализ, измерение температур солидуса методом Пирани-Альтертума и локальный рентгеноспектральный анализ) экспериментально исследованы литые и отожженные при субсолидусных температурах сплавы систем CrRe, Cr-Ni-C и Cr-Re-C. На основании полученных и критически проанализированых литературных данных построены диаграммы состояния этих систем в полном концентрационном и широком температурном интервалах. Тройные системы представлены в виде проекций поверхностей солидуса и ликвидуса, диаграмм плавкости и схем реакций при кристаллизации сплавов, поли- и изотермических сечений.

В системе Cr-Re образуется одно промежуточное соединение (-фаза) с протяженной областью гомогенности (50-72 ат. % Re) при температурах солидуса. Максимальная растворимость рения в хроме составляет 43 ат. % при температуре солидуса 2150 ±15 °С, а растворимость хрома в рении - 17 ат. % при 2335 ± 15 °С. Зависимость атомного объема фаз системы от их состава имеет монотонный характер и демонстрирует незначительное положительное отклонение от закона Зена.

Отличительной особенностью системы Cr-Re-C является большая совместная растворимость хрома и углерода в рении: 36 ат. % C и 53 ат. % Cr - при температуре солидуса 1764 ± 16 °С. Это существенно больше значений найденных в двойных системах Re-C и Cr-Re и тройной при 1300 °С. Твердый раствор на основе рения, который находится в равновесии с карбидами (Cr₇C₃) и (Cr₃C₂) при температуре солидуса 1718 ± 11 °С, имеет состав Cr₅₄Re₁₂C₃₄ и периоды решетки а=0.2833(1) и с=0.4443(6) нм, которые значительно выше, чем для чистого рения, и близки к периодам решетки гипотетического карбида "Cr₂C" (а=0.2835 и с=0.446 нм). Таким образом, фаза этого состава может рассматриваться как тройное соединение (Re_0.18Cr_0.82)₂C, которое изоструктурно карбидам типа Mo₂C. Фаза (Re,Cr)₂C_1-x сосуществует в равновесии со всеми остальными, кроме фазы на основе хрома, и определяет строение диаграммы состояния этой тройной системы. Протяженности областей гомогенности -фазы и (Cr) находятся в пределах значений, найденных для соответствующих бинарных систем. Максимальная растворимость рения в карбидах хрома Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, и Cr₃C₂ при температуре солидуса составляет 19, 6 и 4 ат. %, соответственно.

В системе Cr-Ni-C твердый раствор на основе никеля находится в равновесии со всеми остальными фазами. Максимальная растворимость никеля в карбидах хрома на поверхности солидуса составляет 5 в Cr₂₃C₆, 6 в Cr₇C₃ и 0.7 ат. % в Cr₃C₂. Характерной особенностью поверхности солидуса системы является существование довольно широкой двухфазной области (Ni)+(Cr₇C₃) со слабовыраженным максимумом при 1324±6 °С, которому на поверхности ликвидуса соответствует трехфазное нонвариантное равновесие конгруэнтного типа. Конода, которой отвечает эта квазибинарная эвтектика, лежит в разрезе Cr_27,6Ni_72,4Cr_67,8C_32,2 и не пересекает дистектические точки фаз на основе никеля и Cr₇C₃. Несмотря на это, по этому разрезу можно провести фазовую триангуляцию тройной системы на две подсистемы и рассматривать фазовые равновесия в них независимо.

На основании полученных данных о строении диаграммы состояния тройной системы Cr-Ni-C проведен анализ взаимосвязи между технологическими параметрами приготовления (температура жидкофазного спекания и состав шихты) промышленных сплавов карбид хрома Cr₃C₂ - никель (КХН) и их механическими свойствами. Показано, что приготовление сплавов КХН должно производиться при температуре ~ 1270 °C, а состав сплавов с оптимальным соотношением механических свойств лежит возле границы между двухфазной (Ni)+(Cr₃C₂) и трехфазной (Ni)+(Cr₇C₃)+(Cr₃C₂) областями. Предложено два способа оптимизации состава шихты сплавов КХН: использование субстехиометрического "карбида хрома" (13.2 мас. % С) и никеля, или же - Cr₃C₂ и сплава никеля с 9-15 ат. % Сr. В последнем случае фазовый состав сплавов в широкой области концентраций соответствовует оптимальному соотношению механических свойств.

Анализ всего массива данных о строении диаграмм состояния систем CrMC показал, что системы Cr-Re-C и Cr-Ni-C относятся к двум разным группам: Cr-(Mo,W,Tc,Re)-C и Cr-(Mn,Fe,Co,Ni)-C, выделенным по признаку образования нормальных фаз внедрения в ограничивающих бинарных системах. Системы этих групп отличаются протяженностью областей гомогенности карбидных фаз и доминирующим влиянием на реализацию фазових равновесий фаз с плотноупакованными металлическими подрешетками для первой групы систем и карбидов хрома для второй. Показано закономерное изменение термодинамической стабильности карбидных фаз и, соответственно, строения диаграмм состояния систем CrMC в рядах М: MoWTcRe и MnFeCoNi. Базируясь на установленных закономерностях строения диаграмм состояния систем CrMC представлен прогноз поверхности солидуса неисследованной системы Cr-Tc-C. Наиболее протяженные области гомогенности при температурах солидуса имеют фазы на основе ГПУ-технеция [до (Tc_0.2Cr_0.8)₂C] и его ГЦК-карбида [до (Tc_0.45Cr_0.55)C_0.43]. ГПУ-фаза является наиболее термодинамически стабильной в системе и образует равновесия со всеми карбидами и интерметаллидом.

Ключевые слова: хром, углерод, никель, рений, d-металл, карбиды, тройная система, диаграмма состояния, фазовые равновесия, солидус, ликвидус.

Размещено на Allbest.ru