Фізико-хімічні закономірності і технологія одержання безхлоридного калійного добрива на основі високохлоридного виробничого шеніту і селективного екстрагента-моноетаноламіну

Размещено на http://www.allbest.ru/

Державний університет "Львівська політехніка"

05.17.01. Технологія неорганічних речовин

УДК 661.832 (088.8)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Фізико-хімічні закономірності і технологія одержання безхлоридного калійного добрива на основі високохлоридного виробничого шеніту і селективного екстрагента-моноетаноламіну

Бодак Павло Михайлович

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Державного університету "Львівська політехніка".

Науковий керівник Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Яворський Віктор Теофілович, ДУ "Львівська політехніка", зав. каф. ХТНР.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Крикливий Дмитро Ізотович, Вінницький державний педагогічний інститут, м. Вінниця;

- кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Костів Іван Юрійович, Державний науково-дослідний інститут галургії, м.Калуш, Івано-Франківської обл.,

Провідна установа - Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ

Захист дисертації відбудеться 22 березня 1999 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Державному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка".

Автореферат розісланий 16 лютого 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, к.т.н., доцент Я.І. Вахула

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Мінеральні добрива є одними з найбільш дійових засобів підвищення продуктивності сільськогосподарського виробництва. Для забезпечення необхідних умов землекористування річна потреба сільського господарства України в калійних добривах становить 1,2-1,5 млн. тонн діючої речовини (К2О), але в останні роки ситуація із застосуванням калійних добрив різко погіршилася. Єдиний потужний виробник цих добрив в Україні - завод калійних добрив ВАТ "Оріана" (м. Калуш, Івано-Франківської обл.) - протягом останніх років не забезпечує потреби країни у цьому продукті, реальне виробництво якого становить лише близько 100 тис. тонн на рік. Крім цього, діюча на цьому підприємстві галургійна технологія переробки полімінеральних руд Прикарпаття дає змогу отримувати калійне добриво - калімагнезію, яка містить близько 30% хлор - іону. Таке низькоякісне і неконкурентноздатне на ринку добриво не може вноситись під хлорофобні сільськогосподарські культури, а також не відповідає сучасним вимогам агроекології та збереження грунтів. Тому проблема виробництва кондиційних безхлоридних калійних добрив діючими калійними підприємствами Прикарпаття є надзвичайно актуальною. Одним з найперспективніших способів вирішення цієї проблеми є екстрагування хлоридів, що входять до складу промислового високохлоридного напівпродукту у виробництві калімагнезії ( шеніту ), за допомогою розчинників селективної дії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до напрямку Державної науково- технічної програми 04.14.07 "Створення технології одержання безхлоридних калійних добрив на основі високохлоридних продуктів калійних виробництв Прикарпаття" ( Постанова Державного комітету України з питань науки і технологій №110 від 14.07.1994 р.), а також планів науково - дослідних робіт кафедри хімії та технології неорганічних речовин (ХТНР) Державного університету "Львівська політехніка" (ДУ"ЛП").

Мета і завдання досліджень. Метою роботи було встановлення фізико-хімічних закономірностей та розробка технології безхлоридного калійного добрива на основі високохлоридного шеніту і селективного екстрагента-моноетаноламіну (МЕА). Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Дослідити фазові перетворення солей, що містяться у вихідному високохлоридному шеніті, у середовищі хлорид моноетаноламонію-вода.

2. Визначити вплив технологічних параметрів на основні стадії одержання безхлоридного калійного добрива :

а) екстрагування хлоридів з виробничого шеніту екстрагентами на базі МЕА;

б) регенерації відпрацьованого маточного розчину.

3. На підставі одержаних експериментальних даних вибрати оптимальні значення технологічних параметрів.

4. Розробити технологічний режим і технологічну схему процесу одержання безхлоридного калійного добрива.

5. Виконати матеріально-теплові і техно-економічні розрахунки, зробити економічну оцінку розробленої технології.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі теоретично обгрунтований і практично розроблений новий технологічний процес одержання безхлоридного калійного сульфатного добрива на базі промислового високохлоридного шеніту із застосуванням органічних розчинників селективної дії. Вперше досліджені фазові перетворення хлоридів калію і натрію у системах KCl - MgSO4 - хлорид моноетаноламонію - вода та NaCl - MgSO4 - хлорид моноетаноламонію - вода. Встановлені основні закономірності і залежності процесів:

а) екстрагування хлоридів з промислового високохлоридного шеніту з використанням як екстрагентів хлориду та сульфату моноетаноламонію;

б) випарювання відпрацьованих маточних розчинів з виділенням основної маси екстрагованих солей в тверду фазу і поверненням екстрагента в цикл.

Отримані нові наукові дані склали теоретичну основу для визначення оптимальних параметрів і створення нового технологічного процесу одержання безхлоридних калійних добрив з високохлоридних напівпродуктів калійних виробництв Прикарпаття.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений технологічний процес одержання безхлоридних калійних добрив вирішує важливу проблему комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття. Впровадження запропонованої технології дасть змогу забезпечити потреби сільського господарства України в безхлоридних кондиційних калійних добривах, випуск яких в Україні на сьогоднішній день практично відсутній. Виконаний техніко-економічний аналіз показав безумовну перспективність і позитивний очікуваний економічний ефект від впровадження створеного технологічного процесу.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також розробці технологічного режиму і технологічної схеми процесу одержання безхлоридного калійного добрива.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації обговорювались на шостій науковій конференції "Львівські хімічні читання-97" (Львів, 1997 р.), XI російській конференції з екстракції ( Москва, 1998 р.), 13-ому міжнародному конгресі хімічної і процесної інженерії (Прага,1998 р.) та щорічних науково-технічних конференціях Державного університету "Львівська політехніка" (1995-1998 рр.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 4 статті та 3 тез доповідей.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети.

Перший розділ присвячений критичному аналізу існуючих способів одержання безхлоридних калійних добрив на основі високохлоридних твердих продуктів. Особливу увагу при цьому звернено на можливості використання і перспективи органічних розчинників як екстрагентів селективної дії для вилучення хлоридів і середовища, яке забезпечує високий вихід кінцевого продукту. Встановлено, що найперспективнішим способом переробки високохлоридного напівпродукту виробництва калімагнезії-шеніту - на кондиційне безхлоридне добриво є екстрагування з нього хлоридів за допомогою водно-органічного розчинника на основі МЕА.

Оскільки виробничий шеніт є складною сольовою системою, а конверсійна взаємодія між його компонентами у водному середовищі виробництва практично не відбувається, то нам необхідно було встановити вплив органічного середовища на можливий перебіг конверсійних процесів із зміною мінерального складу одержаного твердого продукту.

У другому розділі наведені результати експериментальних досліджень взаємної розчинності у системах KCl - MgSO4 - хлорид моноетаноламонію - вода і NaCl - MgSO4 - хлорид моноетаноламонію - вода, на підставі яких виявлено, що у першій з наведених систем відбувається конверсія між неорганічними компонентами з виділенням утвореного шеніту в тверду фазу. У другій з наведених систем відбувається конверсія хлориду натрію в астраханіт. Максимальний ступінь конверсії хлориду калію в шеніт досягається при мольному співвідношенні KCl : MgSO4=1:2 і становить 93%, а хлориду натрію в астраханіт- відповідно при NaCl : MgSO4=1:1 і дорівнює 17%. Склад одержаних твердих фаз ідентифікований хімічним аналізом та даними електронної мікроскопії і рентгенофазового аналізу.

Отримані результати конверсії хлоридів калію і натрію у відповідні сульфати підтверджені результатами подальших досліджень екстрагування хлоридів з промислового шеніту в середовищі даного органічного розчинника.

Третій розділ роботи присвячений визначенню основних оптимальних параметрів процесу екстрагування хлор-іонів з виробничого шеніту водними розчинами хлориду та сульфату моноетаноламонію, а саме : вмісту МЕА в екстрагенті, температури, інтенсивності перемішування фаз та масового співвідношення між твердою і рідкою фазами. Для досліджень використовували вологий шеніт, одержаний і відібраний на заводі калійних добрив Калуського ВАТ " Оріана", такого складу (мас.%): К+ - 17,75; Na+ - 7,13; Cl- - 21,67; Mg2+ - 3,59; SO42- - 22,87; H2O - 27,86. Дослідження виконували на лабораторній установці, основним елементом якої був термостатований скляний реактор з дволопасною мішалкою, геометричні симплекси якого відповідали промисловим.

Оскільки сульфат магнію, який міститься у вихідному шеніті, може взаємодіяти з МЕА з утворенням нерозчинного осаду гідроксиду магнію за реакцією

MgSO4 + 2RNH2 + 2H2O Mg(OH)2 + (RNH3)2SO4 (1)

де R- - СН2 - СН2 - ОН,

як екстрагент використовували водні розчини МЕА, нейтралізовані соляною кислотою, з одержанням водних розчинів хлориду моноетаноламонію. Враховуючи те, що однойменний іон екстрагента з сульфатами калію і магнію виробничого шеніту володітиме сильнішою висолюючою дією відносно останніх і, отже, дасть змогу збільшити вихід продукту, як екстрагент використовували також водні розчини сульфату моноетаноламонію.

Від концентрації МЕА у вихідному розчиннику залежить ступінь насичення екстрагента вилученою речовиною, а, отже, її витяг з твердої фази високохлоридного шеніту в рідку фазу. Необхідно знайти такий склад екстрагента, який відповідав би максимальному вилученню хлоридів натрію і калію і, навпаки, мінімальному - сульфатів калію і магнію. Концентрацію МЕА у вихідному розчиннику змінювали в межах 20...60 мас.%, відповідно до цього розраховували кількості соляної або сірчаної кислот, необхідних для нейтралізації розчину і одержання хлориду чи сульфату моноетаноламонію. Склад вологих осадів, а також вихід твердої фази за масою, за калієм та в розрахунку на сульфат калію в залежності від вмісту МЕА у вихідному розчиннику наведений в табл.1.

Як бачимо, в осадах після екстракції різко зменшується вміст хлор-іонів порівняно з вихідним вологим напівпродуктом. Одночасно з цим в твердих фазах суттєво падає вміст іонів магнію і вологи. Відомо, що розчинність сульфату магнію у вибраному розчиннику досить висока і співмірна з розчинністю в ньому хлоридів калію і натрію. Тому можемо припустити, що в даному випадку одночасно з фізичним розчиненням хлоридів відбувається руйнування кристалічної гратки шеніту, при цьому сульфат калію, як найменш розчинний у водно-органічному середовищі, переважно залишається в твердій фазі, а сульфат магнію переходить в розчин. Оскільки в одержаних осадах з'являється сульфат натрію, якого не було у вихідному шеніті, а вміст сульфату калію в них суттєво збільшується (у водних розчинах сульфату моноетаноламонію вихід за сульфатом калію зростає до 200% від початкової кількості в шеніті), то можна стверджувати, що в рідкій фазі відбуваються реакції конверсії

Таблиця1

2NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2 (2)

2KCl + MgSO4 K2SO4 + MgCl2 (3)

Утворені сульфати натрію і калію переважно висолюються органічним компонентом розчинника в тверду фазу.

Як свідчать одержані експериментальні дані, порівняно невелика концентрація МЕА у розчиннику (хлориді моноетаноламонію-30% мас. та сульфаті моноетаноламонію-20% мас.) дає змогу одержати продукт високої якості за рахунок підвищеного вмісту в ньому К2О (відповідно 38,4% мас. та 37,5% мас.) і одночасно низького вмісту Cl- ( відповідно 1,47% мас. та 1,76% мас.). Проте при цьому вихід продукту як за масою, так і в розрахунку на калій та на сульфат калію невисокий ( відповідно 16,31%; 28,48%; 72,01% від початкової кількості та 43,52%; 55,76%; 139,91% від початкової кількості).

При підвищенні концентрації МЕА більше 50 мас.%, проявляється висолююча дія органічного компонента на хлориди, внаслідок чого різко зростає вміст іону хлору в твердій фазі і продукт не відповідає вимогам до безхлоридних добрив. Тому оптимальна концентрація МЕА у вихідному екстрагенті- хлориді моноетаноламонію становить 50% мас. Саме цій концентрації відповідає високий вміст К2О у готовому добриві - 36,7% мас. Вихід продукту за масою та за калієм в цих умовах становить 24,98 і 41,10%. Дослідженнями встановлена оптимальна концентрація МЕА у початковому розчині сульфату моноетаноламонію30% мас. Цій концентрації відповідає вміст К2О у продукті 36,6% мас., вихід продукту за масою та за калієм- відповідно 63,10 та 83,95%. Причому в обох випадках вміст хлор-іону в отриманому продукті не перевищував 3% мас.

Дослідження кінетики екстрагування іонів хлору та іонів калію в рідку фазу в інтервалі температур 293-333К та обробка одержаних кінетичних даних рівняннями

K1= -1/ ln (C0-CS) / C-CS) (4)

K2= 1/ (C0-C) / (C0-CS)(C-CS) (5)

де С0, С і СS - відповідно початкова, поточна і рівноважна концентрації іонів (% мас.); К1,2 - відповідні константи швидкості процесу (с-1); -тривалість процесу (с), дали змогу визначити константи швидкості процесів та температурні коефіцієнти (ТК), на підставі чого визначені області перебігу екстракційних процесів.

Доведено, що процес вилучення іонів калію в розчин у випадку використання сульфату моноетаноламонію наближається до кінетичного (ТК=1,6), а при використанні як екстрагента хлориду моноетаноламонію- до дифузійного (ТК=1,15). Вилучення в розчин Cl- при використанні обох екстрагентів описується рівнянням (4) і, отже, відбувається в дифузійній області. В зв'язку з цим підвищення температури інтенсифікує процес екстрагування хлоридів незначно, в той же час погіршується якість добрива внаслідок зменшення в ньому вмісту корисного компонента - К2О.

Підвищення температури в інтервалі 303-333К призводить до зменшення виходу продукту за масою - на 15%, за калієм - на 20% (рис.1). Ґрунтуючись на одержаних даних оптимальною температурою слід вважати 293К.

Встановивши, що процес екстрагування хлор-іонів з виробничого шеніту відбувається в дифузійній області за умов порівняно невисокої інтенсивності перемішування, логічно було передбачити можливість інтенсифікації процесу при значній турбулізації системи.

Вивчення кінетики екстрагування іонів Cl- у вибраних екстрагентах при зміні гідродинаміки в межах Reвідц. = 1800-19000 та обробка одержаних при цьому експериментальних даних за рівняннями (4), (5) показали, що при збільшенні інтенсивності перемішування до значень Reвідц.= 4800 (екстрагент - сульфат МЕА) і Reвідц. = 18000 (екстрагент - хлорид МЕА) процес із дифузійної області переходить в кінетичну і подальше збільшення числа обертів мішалки вже не інтенсифікує процес (рис.2)

Рис.1. Залежність виходу продукту за масою (криві 1,2) та в розрахунку на калій (криві 3,4) Х (%) від температури Т (К) у різних екстрагентах:

1,3 - у водному розчині хлориду моноетаноламонію;

2,4 - у водному розчині сульфату моноетаноламонію

Вилучення іонів калію в рідку фазу в середовищі сульфату МЕА навіть при невисокій інтенсивності перемішування (Reвідц.=1800) відбувається вже в кінетичній області. Екстрагування іонів калію в розчинах хлориду МЕА навіть при високих обертах мішалки, що відповідають Reвідц. = 18600, описується рівнянням швидкості першого порядку. На підставі виконаних експериментальних досліджень були вибрані оптимальні гідродинамічні умови процесу екстракції хлоридів: у водних розчинах сульфату МЕА Reвідц. = 4800, у водних розчинах хлориду МЕА Reвідц. = 18000.

На процес екстрагування хлоридів з шеніту, як на типовий гетерогенний процес в системі Т-Р, великий вплив виявляє рушійна сила процесу, яку можна збільшити, змінюючи співвідношення між твердою і рідкою фазами в системі. У дослідах змінювали масове співвідношення між шенітом і розчинником (Т:Р) в межах 1:1...4. На підставі виконаних експериментальних досліджень показано, що при співвідношеннях Т:Р=1:1 у твердій фазі міститься недопустимо велика кількість хлор-іону (більше 3% мас.), а при співвідношеннях Т:Р1:3 спостерігається різке падіння виходу продукту. Отже,

Рис.2. Зміна константи швидкості вилучення хлор-іонів у рідку фазу K (c-1) у водному розчині сульфату моноетаноламонію при різній інтенсивності перемішування Reвідц. Області перебігу процесу: I- дифузійна; II- перехідна; III- кінетична; для обидвох використаних екстрагентів оптимальне співвідношення Т:Р лежить в межах 1:2,5-3.

Внаслідок екстрагування хлоридів з промислового високохлоридного шеніту в оптимальних умовах отримується безхлоридне калійне добриво та відпрацьовані маточні розчини сульфату або хлориду моноетаноламонію, вміст компонентів в яких наведений в табл. 2.

Таблиця 2

Очевидно, що для організації рентабельного виробництва безхлоридного калійно-сульфатного добрива необхідно було виділити з відпрацьованих маточних розчинів екстраговані солі, а МЕА в якомога чистішому вигляді повернути в цикл виробництва.

В четвертому розділі наведені результати дослідження процесу очищення відпрацьованих маточних розчинів від екстрагованих солей методом відгонки води під вакуумом. Для виконання досліджень використовували стандартну лабораторну установку, яка складалась з круглодонної перегонної колби, з'єднаної з холодильником, приймачем і вакуум-насосом. Ступінь відгонки води () визначали як відношення кількостей відігнаної води до загальної початкового розчину. Щоб досягнути максимального вилучення солей з відпрацьованого маточного розчину в тверду фазу і водночас запобігти надмірному загущенню розчинів сульфату або хлориду МЕА та їх можливої в цих умовах деструкції, ступінь відгонки води не перевищував 40%.

Усереднені склади твердих і рідких фаз, одержаних в процесі відгонки води з відпрацьованих маточних розчинів, наведені в табл. 3, 4.

Таблиця 3 Склад випарених розчинів сульфату моноетаноламонію та утворених осадів при різних ступенях відгонки води

Таблиця 4 Склад випарених розчинів хлориду моноетаноламонію та утворених осадів при різних ступенях відгонки води

Як бачимо, внаслідок концентрування розчинів кількість розчинених в них неорганічних солей зменшується. Хімічний аналіз відфільтрованих твердих фаз показав, що вони складаються із сульфатів і хлоридів калію, натрію, магнію та незначних кількостей просочувального розчину моноетаноламонію. Очевидним є те, що у випарених розчинах сульфату моноетаноламонію вміст іонів хлору в усіх випадках не еквівалентний сумі катіонів (табл.3). Ця обставина підтверджує, що в цьому випадку відбуваються реакції конверсії

(RNH3)2SO4 + 2KCl 2 RNH3Cl + K2SO4 (6),

(RNH3)2SO4 + 2NaCl 2 RNH3Cl + Na2SO4 (7),

які призводять до утворення в рідкій фазі хлориду моноетаноламонію, кількість якого по мірі концентрування розчину поступово зростає. Внаслідок такого накопичення хлориду МЕА в розчині з кожним новим циклом екстракції необхідно було б значну частину екстрагента виводити з процесу, що сутттєво погіршило б його техно-економічні показники. Тому для промислового використання рекомендуються водні розчини хлориду моноетаноламонію, які дають змогу організувати циклічне виробництво кондиційного безхлоридного калійного добрива. Проведений комплекс теоретичних досліджень склав науково-технологічну базу для розробки технологічного режиму і технологічної схеми виробництва безхлоридного калійного добрива.

В п'ятому розділі на підставі одержаних експериментальних даних наведені результати виконаних матеріальних розрахунків на 1000 кг вихідного шеніту (табл.5). Виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень склав основу для розробки технологічного режиму і технологічної схеми одержання безхлоридного калійного добрива з високохлоридного шеніту, яка приведена на рис. 3.

МЕА зі складу і конденсат водяної пари подаються в змішувач 1 для одержання 50%-ого розчину МЕА. Нейтралізація одержаного лужного розчину соляною кислотою відбувається в трубчатому нейтралізаторі 2 з водяним охолодженням. Одержаний водний розчин хлориду моноетаноламонію надходить у бак-змішувач 3. Сюди ж із збірника 13 насосом 14 подається циркулюючий розчин хлориду моноетаноламонію після стадії випарювання і конденсат водяної пари для його розведення. Масове співвідношення між свіжим та циркулюючим розчинами хлориду моноетаноламонію і водою становить 1: 56 : 55. З бака 3 екстрагент самопливом надходить в екстрактор 4, куди подається початковий вологий шеніт. Масове співвідношення між твердою і рідкою фазами Т : Р становить 1:2,5-3, тривалість екстрагування 30-40 хв. Утворена суспензія розділяється у відстійнику 5 і на барабанному вакуум--фільтрі 6. Відфільтрований осад після вакуум-фільтра містить приблизно 2% вологи, тому не потребує додаткового сушіння і подається на склад готової продукції. Кінцеве добриво містить 35,06% К2О; 0,65% MgO; 10,98% Na2O; 0,21% N, не більше 2,60% Cl-. Маточний розчин після стадії екстрагування із збірника 7 насосом 8 помпується у вакуум-випарний апарат 9 з примусовою циркуляцією розчину. Тут під вакуумом 0,65105 Па відбувається випарювання води з розчину, при цьому більша частина солей, які розчинені в ньому, випадає в осад. Утворена суспензія розділяється у відстійнику 11 і на барабанному вакуум-фільтрі 12. Одержаний осад містить 20-21% К2О, 8-9% MgO, 17-18% Na2O, до37% Cl- і може використовуватись як бідне калійно-сульфатне хлоридне добриво. Випарений розчин, звільнений від основної маси розчинених у ньому солей, після відстійника 11 і вакуум-фільтра 12 збирається в збірнику 13 і насосом 14 подається в цикл виробництва добрива.

Таблиця 5 Матеріальний баланс процесу екстрагування хлоридів на 1000 кг вихідного шеніту

Запропонована технологічна схема виробництва безхлоридного калійного добрива може працювати в комплексі з діючим виробництвом високохлоридної калімагнезії (наприклад, в складі заводу калійних добрив Калуського ВАТ "Оріана"), відзначається невисокими значеннями технологічних параметрів, може здійснюватись в стандартному обладнанні вітчизняного виробництва, не потребує великих капітальних витрат. Додаткові капітальні витрати становить, головним чином, вартість необхідного для запропонованого процесу основного обладнання - екстрактора та випарного апарату. Додаткові поточні витрати передбачають витрати на випарювання використаного екстрагента та компенсацію його втрат у циклі виробництва.

Техно-економічні розрахунки показали, що додаткові витрати на виробництво 1т безхлоридного калійного добрива з промислового шеніту становитимуть 181,63 грн., а розрахований очікуваний прибуток від впровадження запропонованої технології при річній продуктивності 77074 т безхлоридного добрива дорівнює 2,32 млн. грн. Беручи до уваги вищу агрономічну ефективність одержаного добрива завдяки вмісту в ньому фізіологічно активного азоту, враховуючи те, що використання цього добрива частково вирішило б агроекологічну проблему засолення ґрунтів, а також можливість використання залишку твердих солей як місцевого високохлоридного добрива, можна стверджувати, що одержаний прибуток може бути безперечно вищим.

Отже, переваги запропонованого технологічного процесу виробництва безхлоридного калійно-сульфатного добрива є очевидними, що дає змогу зробити висновки про доцільність його промислового впровадження.

шеніт безхлоридний калійний добриво

Загальні висновки

1. Сульфатні калійні добрива, які одержують переробкою полімінеральних калійних руд Прикарпаття, не відповідають сучасним вимогам агроекології, не можуть вноситися під цілий ряд сільськогосподарських культур, є неконкурентноздатними на світовому ринку внаслідок великого вмісту в них хлор-іону (близько 20-25%).

2. На підставі грунтовного аналізу літератури, патентних даних показано, що найперспективнішим способом переробки високохлоридного напівпродукту виробництва калімагнезіїшенітуна кондиційне безхлоридне добриво є екстрагування з нього хлоридів водно-органічним розчинником на базі МЕА.

3. Встановлено, що в системі KCl-MgSO4-хлорид МЕА-вода має місце перебіг конверсії хлориду калію в сульфат калію у вигляді шеніту, максимальний ступінь якої досягає 93% при мольному співвідношенні між неорганічними компонентами 1:2.

4. Доведена здатність хлориду натрію до фазових перетворень у системі NaCl-MgSO4-хлорид МЕА-вода, внаслідок чого в твердій фазі утворюється астраханіт. При мольному співвідношенні між хлоридом натрію і сульфатом магнію, який дорівнює 1:1, одержаний максимальний ступінь конверсії цих компонентів в астраханіт (17%).

5. Оптимальними умовами вилучення хлоридів з промислового високохлоридного шеніту водними розчинами сульфату моноетаноламонію є: вміст МЕА у вихідному розчині 30%мас., температура 293К, інтенсивність перемішування Reвідц.= 4800, масове співвідношення між твердою і рідкою фазами Т:Р=1:2-3.

6. Оптимальними параметрами екстрагування хлоридів з виробничого шеніту водними розчинами хлориду моноетаноламонію є: вміст МЕА у вихідному розчиннику 50% мас., температура 293К, Reвідц.= 4800, масове співвідношення між фазами Т:Р=1:2-3.

7. Встановлене оптимальне значення основного параметра процесу регенерації відпрацьованих розчинів екстрагентів відгонкою з них води під вакуумом - ступеня відгонки води (40%), при якому вміст розчинених солей у випареному екстрагенті є мінімальним.

8. Доведена можливість циклічного використання водних розчинів хлориду моноетаноламонію для одержання безхлоридного калійного добрива. Циклічне застосування водних розчинів сульфату моноетаноламонію унеможливлюється накопиченням в ньому хлориду моноетаноламонію внаслідок перебігу конверсійних процесів.

9. Запропонована та розроблена технологічна схема одержання безхлоридного калійного сульфатного добрива, практичне втілення якої не потребує значних капіталовкладень і може бути досягнене реконструкцією діючої схеми виробництва калімагнезії на Калуському ВАТ "Оріана". Очікуваний економічний ефект від практичного втілення запропонованої технології без врахування економії енергоресурсів та інших витрат на сушіння шеніту становить 2,32 млн. грн./рік (станом на 1.10.98р.) при продуктивності 77074 т/рік в розрахунку на безхлоридне калійне добриво.

Основний зміст дисертації опублікований в роботах

1. Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Бодак П.М. Дослідження фазових перетворень хлориду калію в системі KCl - MgSO4 - хлорид моноетаноламонію - вода// Вісник ДУ "Львівська політехніка ", №316. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 1997. - С. 140-142.

2. Бодак П.М., Яворський В.Т., Перекупко Т.В. Вивчення кінетики екстрагування хлоридів з високохлоридного виробничого шеніту при різних температурах// Вісник ДУ "Львівська політехніка ", №339. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 1998. - С. 111-115.

3. Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Бодак П.М. Дослідження процесу одержання безхлоридного калійного добрива екстракцією хлоридів з виробничого шеніту водними розчинами хлориду моноетаноламонію// Там же. - С. 130-133.

4. Перекупко Т.В., Бодак П.М. До питання вивчення процесу одержання безхлоридного калійного добрива // Вісник ДУ "Львівська політехніка " до 125-річчя хіміко - технологічного факультету. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1998. - С. 45-48.

5. Яворський В., Перекупко Т., Бодак П. Одержання безхлоридного калійного добрива на базі високохлоридного шеніту // Наукові праці шостої наукової конференції "Львівські хімічні читання - 97". - Львів, 1997. - С. 214.

6. Селективное извлечение хлоридов из твердых высокохлоридных продуктов экстрагентом на основе моноэтаноламина /Перекупко Т.В., Максимович И.Е., Блаживский К.И., Бодак П.М.// Тезисы докладов XI Российской конференции по экстрации.- Москва, 1998.- С. 51-52.

7. P. Bodak, T. Perekupko, V. Yavorsky. The Effect of a Nature and Composition of Extractant on Parameters of Chloride Extraction from Chloride - Contents Shoenite // 13th International Congress of Chemical Process Engineering. - Prague (Czech Republic), 1998. - P. 109.

Анотація

Бодак П.М. Фізико-хімічні закономірності і технологія одержання безхлоридного калійного добрива на основі високохлоридного виробничого шеніту і селективного екстрагента - моноетаноламіну. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01.- технологія неорганічних речовин. - Державний університет "Львівська політехніка", Львів, 1999.

Захищаються результати теоретичних і експериментальних досліджень, виконаних для розробки технології переробки високохлоридного виробничого шеніту на високоякісне безхлоридне калійно-сульфатне добриво з використанням селективного екстрагента на базі моноетаноламіну. Досліджені фазові перетворення солей, що містяться у вихідному напівпродукті, у водно-органічному середовищі, визначені закономірності впливу технологічних параметрів на основні стадії одержання безхлоридного калійного добрива. Розроблено технологічний режим і технологічну схему процесу одержання безхлоридного калійного добрива, доведено економічну ефективність розробленої технології.

Матеріали дисертації викладені в 7 друкованих працях.

Ключові слова: калімагнезія, шеніт, екстракція, моноетаноламін, хлорид моноетаноламонію, сульфат моноетаноламонію, безхлоридне калійне добриво, регенерація.

Аннотация

Бодак П.М. Физико-химические закономерности и технология получения бесхлорного калийного удобрения на основе высокохлоридного производственного шенита и селективного экстрагента - моноэтаноламина.-Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01.- технология неорганических веществ.- Государственный университет "Львивська политэхника", Львoв, 1999.

Защищаются результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных для разработки технологии переработки хлоридсодержащего производственного шенита на высококачественное бесхлорное калийно-сульфатное удобрение с использованием селективного экстрагента на базе моноэтаноламина. Исследованы фазовые преобразования солей, содержащихся в исходном полупродукте, в водно-органической среде, определены закономерности влияния технологических параметров на основные стадии получения бесхлоридного калийного удобрения. Разработан технологический режим и технологическая схема процесса получения бесхлорного калийного удобрения, показано экономическую эффективность разработаной технологии.

Материалы диссертации изложены в 7 печатных работах.

Ключевые слова: калимагнезия, шенит, экстракция, моноэтаноламин, хлорид моноэтаноламмония, сульфат моноэтаноламмония, бесхлорное калийное удобрение, регенерация.

Annotation

Bodak P.M. Physico-chemical regularities and technology of unchloride potassium fertilizer production on the base of high-chloride industrial shoenite and selective extractant- ethanolamine.- Manuscript.

The Dissertation for a Candidate Degree in Engineering Sciences in speciality 05.17.01.- Technology of Inorganic Substances, State University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 1999.

Potassium sulphate fertilizers produced in the way of treatment of Ukrainian Carpathian polymineral potassium ores are not these that meet the modern requirements of agroecology. They can not be used for the amount of agricultural cultures negatively reacting the influence of chlorides. These fertilizers couldn't be competitive in the world's market because of high content of chlorine-ion (more than 25% mass.). The detail analysis of literature and patent data shows that extraction of chlorides from shoenite by the use of water-organic extractant is the most perspective method of shoenite conversion into high quality fertilizer. The high-chloride shoenite is semi-product of potassium fertilizer production.

In the present activity the isothermal method investigates solubility of components, which are included in a structure of industrial shoenite, in a water solution of ethanolamine (EA) chloride, obtained by neutralizing of ethanolamine by a hydrochloric acid. Sodium and potassium chlorides contained in started shoenite are dissolved good in solvent mentioned above. That give possibility for selective extraction of these chlorides from shoenite to liquid phase by the solvent. Potassium, sodium and magnesium sulphates are dissolved poorly in this extractant. Both of them phenomena provides a high yield of obtained fertilizer. Concentrative limits of solid phases existance in studyied systems have been determined.

The kinetics of selective extraction of Cl- from shoenite in a temperature interval 20-80^oC has been studyied. Extraction process described by a kinetic equation of the first order, that allows to consider area of process diffusive.

The optimal parameters of chloride extraction of high-chloride shoenite by the use of water solution of EA chloride and EA sulphate have been set up. The effect of solvent structure, mass ratio between reagents, hydrodynamic conditions in extractor and operating temperature on yield and quality of obtained product have been shown.

Studyied processes of waste extractant solutions regeneration by vacuum distillation. The possibility of cyclic use of EA chloride is proved. Basing on carried out experimental investigations and economic calculations the technologic scheme of unchloride potassium sulphate fertilizer production has been proposed. The instillation of proposed technology of high-chloride industrial shoenite treatment may be realized by the mean of reconstruction of gallurgy productions of potassium fertilizers. Low investitions is one of the main features of the proposed technology introduction. The economic effectiveness of proposed technology has been proved.

Presented dissertation material was published in 7 scientific works.

Key words: potash-magnesium fertilizer, shoenite, extraction, ethanolamine, ethanolamine chloride, ethanolamine sulphate, unchloride potassium fertilizer, regeneration.

Размещено на Allbest.ru