Потрійні системи Sc-РЗМ церієвої підгрупи – Si (фазові рівноваги, кристалічні структури та фізичні властивості сполук)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 548.736.281+669.018

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПОТРІЙНІ СИСТЕМИ SC-РЗМ ЦЕРІЄВОЇ ПІДГРУПИ - SI (ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК)

02.00.01 - неорганічна хімія

БАНАХ ОКСАНА ЄВГЕНІВНА

Львів-1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського державного університету імені Івана Франка Міністерства освіти України.

Науковий керівник:

Котур Богдан Ярославович, доктор хімічних наук, професор кафедри неорганічної хімії, проректор з наукової роботи Львівського державного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти:

Переш Євген Юлійович, доктор хімічних наук, професор, завідувач кафедри неорганічної хімії Ужгородського державного університету, м. Ужгород.

Завалій Ігор Юліянович, кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться "16" вересня 1999 року о 14 год. 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському державному університеті імені Івана Франка за адресою: 290005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова,5).

Автореферат розісланий "12" серпня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради З.М. Яремко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес сучасної техніки не можливий без створення нових матеріалів, в тому числі металічних. Тому основним завданням матеріалознавства є створення матеріалів, які володіють необхідними фізико-хімічними властивостями. Цей пошук ґрунтується на поєднанні теоретичних та експериментальних розробок в галузі хімії і фізики металів та сплавів.

Вивчення характеру взаємодії компонентів, дослідження кристалічної структури і властивостей нових сполук є основою створення матеріалів з якісно новими характеристиками. Впровадження таких матеріалів у виробництво і успішна їх експлуатація можлива лише після досконалого вивчення їх властивостей, впливу на людину і оточуюче середовище.

Рідкісноземельні метали (РЗМ), їх сполуки та сплави за останні роки завоювали велике визнання в науці і техніці. Завдяки своїм унікальним властивостям, зокрема магнітним характеристикам, інтерметалічні сполуки рідкісноземельних елементів та сплави на основі РЗМ знайшли застосування в електроніці, радіо- та електротехніці.

РЗМ ефективно використовуються в металургії. Вони очищують розплави, є цінними легуючими добавками до металів та сплавів, сприяють покращенню мікроструктури і властивостей, підвищують жаростійкість та міцність сплавів, їх антикорозійні властивості.

Важливе застосування РЗМ знаходять в каталізі, особливо для крекінгу нафтової сировини, ізомеризації, перетворення вуглеводнів. Перспективним є використання РЗМ в якості антидетонаторів замість тетраетилсвинцю.

Серед інших РЗМ Скандій виділяється цікавим поєднанням фізико-хімічних властивостей: високої температури плавлення (1814 К), малої густини (=2,989 г/см ³), антикорозійним впливом на сплави РЗМ церієвої підгрупи. Від інших РЗМ він відрізняється меншим атомним радіусом (0,164 нм) та відсутністю 4f-електронів. Такі характеристики роблять його привабливим з точки зору розробки нових матеріалів для радіоелектроніки та космічної техніки.

Застосування Силіцію також багатогранне. Він використовується в сплавах на основі заліза для виготовлення корозійностійких труб, в алюмінієвих та магнієвих сплавах для виробництва літаків, підвищуючи міцність цих сплавів. Головне застосування Силіцію - як основний напівпровідниковий матеріал для транзисторів, мікропроцесорів та інтегральних схем ЕОМ.

Поєднання цих компонентів, які володіють цілим рядом цінних властивостей, може проявитися у багатокомпонентних системах на їх основі широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України".

Мета роботи: побудова ізотермічних перерізів діаграм стану систем Sc-{La, Pr, Nd}-Si при 870 К, синтез інтерметалічних сполук та встановлення їх кристалічної структури, дослідження деяких їх властивостей, виявлення закономірностей взаємодії Скандію з РЗМ церієвої підгрупи та Силіцієм.

Наукова новизна роботи. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах Sc-{La, Pr, Nd}-Si при 870 К. Уточнено фазові рівноваги в області 50 ат. % Si в системах Sc-{Ce, Sm}-Si при 870 К. В системах Sc-{La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd}-Si виявлено існування 23 тернарних сполук (з них 17 - виявлено вперше, підтверджено існування 6 сполук). Для 16 сполук встановлено кристалічну структуру. Вони належать до 4 структурних типів. Вивчено магнітні та корозійні властивості окремих тернарних сполук систем Sc-{Ce,Pr,Nd,Sm,Gd}-Si.

Наукова і практична цінність роботи. Одержані експериментальні результати по діаграмах стану систем Sc-{La,Ce,Pr,Nd,Sm}-Si та кристалічних структурах досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі РЗМ, як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі кристалохімії і матеріалознавства, для встановлення закономірностей утворення інтерметалічних сполук і пошуку нових матеріалів.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені на VI нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), Науковій конференції Львівського університету (Львів, 1996), науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 1997), II Міжнародній конференції "Конструкційні та функціональні матеріали" (Львів, 1997).

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 5 статей і 4 тези.

Основні результати, представлені до захисту:

- ізотермічні перерізи діаграм стану систем Sc-{La, Pr, Nd}-Si при 870 К;

- уточнені фрагменти перерізів діаграм стану систем Sc-{Ce, Sm}-Si при 870 К в області 50 ат. % Si;

- кристалічні структури 16 сполук, які належать до 4 структурних типів;

- магнітні та електрокорозійні властивості окремих тернарних сполук;

- закономірності взаємодії компонентів, умови утворення та кристалохімічні особливості тернарних сполук систем Sc-РЗМ-Si.

Особистий внесок дисертанта. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, виготовлення зразків, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах Sc-{La, Pr, Nd}-Si, дослідженню мікроструктури, визначення кристалічної структури сполук, поміри магнітних та корозійних властивостей та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Зйомка масиву інтенсивностей монокристалів Sc₃Pr₂Si₄ та Sc_1.26Pr_3.74Si₄ та перевірка їх складу виконувалась д.х.н. Котуром Б.Я. та н. сп. Дж. Пачеко та д-ром Р. Черни в лабораторії кристалографії Женевського університету (Швейцарія), монокристалу Sc_3.96Nd_1.04Si_{4 -} д.х.н. Котуром Б.Я. та д-ром М. Сікіріцею в Загребському університеті (Хорватія), монокристалу ScNd₂Si_{2 -} д-ром Стемпень-Дамм Ю. в Інституті низьких температур та структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща), результати обговорювались спільно. Вивчення корозійних властивостей сплавів проводилося у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України (м. Львів) спільно з к.х.н. Слободян З.В.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 139 сторінках, містить 44 таблиці, 53 рисунки. Список використаних літературних джерел нараховує 110 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі подано літературні дані по діаграмах стану подвійних систем Sc-La, Sc-Nd, Sc-Si, Pr-Si, Nd-Si та споріднених потрійних систем Sc-{Ce, Sm, Dy, Er, Lu, Y}-Si, а також Ce-{Nd, Sm, Eu, Gd, Y}-Si, Sc-{Y, Ce, Nd, Dy}-Ge, Ce-{Y, La, Gd, Lu}- Ge. Проведено аналіз взаємодії компонентів у споріднених системах. Описано структурні типи, в яких кристалізуються відомі бінарні та тернарні силіциди Скандію.

Методику експерименту описано у другому розділі. Для приготування сплавів використовували компактні метали такої чистоти: скандій - 99,86 мас. %, лантан - 99,90 мас. %, церій - 99,56 мас. %, празеодим- 99,24 мас. %, неодим - 99,90 мас. %, самарій - 99,70 мас. %, гадоліній - 99,80 мас. %, силіцій - 99,99 мас. %.

Зразки готувались шляхом сплавляння шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з мідним водоохолоджуваним подом і вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 0,510⁵ Па. Аргон очищувався попередньою плавкою губчатого титану. Сплави відпалювались у вакуумованих кварцових ампулах при 870 К протягом 750 годин у муфельних печах. Після гомогенізації вони загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Основним методом при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем був рентгенівський фазовий аналіз. Він проводився по порошкограмах, знятих у камерах РКД-57,3 (CrK-випромінювання) на апаратах УРС-55. Для уточнення періодів решіток сполук і для визначення та уточнення кристалічної структури сполук використовувалися порошкові дифрактометри ДРОН-2,0 (FeK-випромінювання, Si-внутрішній еталон), ДРОН-3М (CuK-випромінювання, зйомка по точках), ДРОН-4,07 (CuK-випромінювання, зйомка по точках). Періоди комірки уточнювались по порошкових даних дифрактограм за допомогою програми LATCON на ПК IBM PC/AT 486. Всі розрахунки, пов'язані з розшифровкою і уточненням структур сполук по методу порошку проводились на ПК IBM PC/AT 486 з допомогою програм Rietveld Analysis Program DBWS-9006PC та Rietveld Analysis Program DBWS-9411PC. Попередні дослідження монокристалів проводились методом Лауе, обертання (камера РКВ-86, MoК-випромінювання). Одержання розгортки шарових ліній проводилось рентгенгоніометричним методом Вайсенберга (камера РГНС-2, CuK-випромінювання). Дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичних дифрактометрах PHILIPS PW 1100 та Syntex P1 (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор, =0,7107 нм, /2 - метод сканування). Для уточнення кристалічної структури сполук використовувались програми SHELXL-93, XTAL3.2.

Для підтвердження результатів рентгенофазового аналізу проводили дослідження мікроструктури окремих зразків (растровий електронний мікроскоп Tesla-300.)

Магнітна сприйнятливість () вимірювалась методом Фарадея в полях напруженістю до 0,5Т в області температур 95-300 К. Розрахунок ефективного моменту атомів (_еф.) та парамагнітної температури Кюрі (_р) проводився за допомогою ПЕОМ за програмою MAGNETIC. Для вивчення властивостей магнітновпорядкованих сплавів використовувався вібраційний магнітометр (магнітне поле напруженістю до 0,9 МА/м).

Потенціостатичні вимірювання проводилися в трьохелектродній схемі в електрохімічній чарунці з хлорсрібним електродом порівняння і платиновим поляризуючим електродом з використанням потенціостату П-5827. Робочий електрод являв собою зразок досліджуваного сплаву, запресований в смолу, яка затвердла при полімеризації. Поляризацію здійснювали ступінчасто: спочатку в катодну, а потім, після зачистки, в анодну область. Швидкість корозії визначалась графічним методом шляхом екстраполяції точки перетину прямолінійних ділянок анодної і катодної кривих на логарифмічну шкалу струму.

У третьому розділі подано результати дослідження потрійних систем Sc-{La,Ce,Pr,Nd,Sm}-Si при 870 К, вивчення кристалічної структури більшості знайдених сполук, дослідження деяких фізичних властивостей окремих тернарних cиліцидів.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система Sc-La-Si (рис. 1) вивчена на 18 подвійних і 68 потрійних сплавах. При 870 К в системі підтверджено існування восьми відомих раніше бінарних сполук La₅Si₃, La₃Si₂, La₅Si₄, LaSi, LaSi_1.80-1.67, LaSi_2-1.95, ScSi, Sc₅Si₃ та двох відомих раніше тернарних сполук ScLaSi, ScLa₂Si₂. Виявлено існування ще п'яти тернарних сполук (табл.1). Кристалічна структура визначена для чотирьох тернарних сполук, для інших трьох тернарних сполук структура не встановлена. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках систем Sc-Si та La-Si практично відсутня, за винятком сполуки La₃Si₂, яка розчиняє близько 5 ат. % Sс.

Система Sc-Pr-Si (рис. 2) вивчена на 17 подвійних і 91 потрійному сплавах. При 870 К в системі підтверджено існування таких бінарних сполук Pr₅Si₃, Pr₅Si₄, Pr₃Si₂, PrSi, PrSi_1.8-1.5, PrSi₂, ScSi, Sc₅Si₃ та тернарних сполук ScPrSi та ScPr₂Si₂. Виявлено існування ще шести тернарних сполук (табл.1). Кристалічна структура визначена для п'яти тернарних сполук, для решти трьох сполук структура не встановлена. Сполука Pr₃Si₄ не виявлена.

На основі сполуки PrSi виявлено твердий розчин заміщення Pr_1-xSc_xSi (0x0.2) при постійному вмісті Si - 50 ат. %. На основі сполуки Pr₃Si₂ виявлено твердий розчин протяжністю 17 ат. % Sc.

Система Sc-Nd-Si (рис. 3) вивчена на 23 подвійних і 107 потрійних сплавах. При 870 К в системі підтверджено існування сполук Nd₅Si₃, Nd₅Si₄, NdSi, NdSi_1.5, NdSi_1.87-1.75, ScSi, Sc₅Si₃, ScNdSi та ScNd₂Si₂. Виявлено існування ще трьох тернарних сполук (табл.1). Кристалічна структура встановлена для чотирьох тернарних сполук. Сполука Nd₃Si₄, яка утворюється в результаті твердофазних перетворень при 1670 К, при температурі відпалу 1070 К не зафіксована.

В потрійній системі на основі сполуки NdSi_1.87-1.75 виявлено твердий розчин протяжністю до 15 ат. % Sc, на основі сполуки NdSi - твердий розчин протяжністю до 7 ат. % Sc, на основі сполуки Sc₅Si₃ - твердий розчин протяжністю до 4 ат. % Nd. Тверді розчини утворюються при постійному вмісті Si.

Підтверджено літературні дані про обмежену розчинність при 870 К Скандію та Неодиму.

КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ СПОЛУК

Представники cтруктурного типу AlB₂ (сполуки Sc_0.95La_0.05Si_1.48, Sc_0.89Pr_0.11Si_1.53, Sc_0.85-0.95Nd_0.15-0.05Si_1.67, Sc_0.96Ce_0.04Si_1.51, Sc_0.89Sm_0.11Si_1.69). Кристалічна структура всіх сполук досліджена методом порошку.

Прост. група P6/mmm. Координати атомів у структурах сполук аналогічні координатам атомів в структурі бінарного прототипу: R*-1(a):000, R*-статистична суміш атомів Sc та РЗМ; Si-2(d): 1/3 2/3 1/2.

Виявлено нові тернарні сполуки структурного типу AlB₂ в системах Sc-{Ce, Sm}-Si при 870 К та уточнено ізотермічні перерізи діаграми стану цих систем при 870 К в області 50 ат. % Si (рис. 4).

Рис. 4. Уточнені ізотермічні перерізи діаграм стану систем Sc-{Ce,Sm}-Si при 870К в області 50 ат. % Si (1- Sc_0.96Ce_0.04Si_1.51, 2- Sc_0.89Sm_0.11Si_1.69, 3 - Sc_0.3Sm_0.7Si₂)

Представники структурного типу ScCeSi (сполуки ScLaSi, ScPrSi, ScNdSi, ScGdSi). Кристалічна структура досліджена методом порошку. Прост. група I4/mmm. Координати атомів: Sc - 4(c) 0 1/2 0; R - 4(e) 0 0 0,326; Si - 4(e) 0 0 0,124.

У системах Sc-{Gd,Yb,Tm,Y,Eu}-Si було виготовлено сплави еквіатомного складу ScRSi, які відпалено при 870 К протягом 750 год. Тільки в системі Sc-Gd-Si виявлено сполуку ScGdSi, ізоструктурну до сполуки ScCeSi. Періоди решітки цієї сполуки наступні: a=0,42416(6), c=1,5488(5) нм.

В системах Sc-{Yb,Tm,Y}-Si при 870 К, ймовірно, існують неперервні ряди твердих розчинів між ізоструктурними бінарними силіцидами складу M₅Si₃ (M=Sc, R) (структ. тип Mn₅Si₃), оскільки порошкограми зразків складів Sc_33.3R_33.4Si_33.3 містять лінії, характерні для структурного типу Mn₅Si₃.

Представники структурного типу Sm₅Ge₄ (Sc₃Pr₂Si₄ (I), Sc_1.26Pr_3.74Si₄ (II), Sc_3.96Nd_1.04Si₄ (III), Sc₃La₂Si₄ (IV)). Прост. група Pnma. Кристалічна структура сполук Sc₃Pr₂Si₄, Sc_1.26Pr_3.74Si₄, Sc_3.96Nd_1.04Si₄ досліджена методом монокристалу, сполуки Sc₃La₂Si₄ - методом монокристалу та порошку. R_F та R_wF -фактори для сполук відповідно рівні: (I)-0,077; 0,048; (II)-0,068; 0,043; (III)-0,039; 0,039.

Уточнені параметри атомів сполук структурного типу Sm₅Ge₄ систем Sc-{Pr,Nd}-Si наведені в табл.2. В сполуці Sc₃Pr₂Si₄ атоми впорядковано займають положення структури (надструктура Sc₃Ce₂Si₄). При утворенні структур типу Sm₅Ge₄ та Sc₃Ce₂Si₄ вирішальну роль відіграє розмірний фактор.

Представники структурного типу Mo₂FeB₂ (сполуки ScLa₂Si₂, ScPr₂Si₂, ScNd₂Si₂). Прост. група P4/mbm. Кристалічна структура сполуки ScNd₂Si₂ досліджена методом монокристалу. Кристалічна структура сполук ScLa₂Si₂, ScPr₂Si₂ досліджена методом порошку.

Координати атомів у структурі ScNd₂Si₂ (R_F=0,054; R_wF=0,041): Sc: 000, Nd:0; 0,1781(1); 0,6781(1); 0,5, Si: 0,3818(5); 0,8818(5); 0. Координати атомів сполуки ScPr₂Si₂ (R_P=0,0589; R_wP=0,0821): Sc, 2(a), 000; B=0,17; Pr, 4(h), 0,1742; 0,6742; B=0,17; Si, 4(g), 0,3850; 0,8850; 0; B=0,17.

ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

Для сполук Sc₃Pr₂Si₄, ScNd₂Si₂, Sc₃Sm₂Si₄ вимірювалась температурна залежність магнітної сприйнятливості. Залежність (Т) визначалась в інтервалі температур 95-295 К. Для цих сполук величина слабо залежить від напруженості магнітного поля.

Залежність ^-1(Т) для сполуки Sc₃Pr₂Si₄ має лінійний характер (парамагнетик Кюрі - Вейса), для сполуки ScNd₂Si₂ залежність ^-1(Т) має складний характер: в області температур 170-295 К графік залежності ^-1(Т) складається з двох прямолінійних ділянок (описується законом Кюрі - Вейса), а при нижчих температурах існує можливість магнітного впорядкування.

Вивчення залежності намагніченості від напруженості магнітного поля та температури для сполуки ScNd₂Si₂ вказує на можливість феромагнітного впорядкування в області температур 77-199К.

Залежність (Т) для сполуки Sc₃Sm₂Si₄ є складною. Це, ймовірно, пояснюється особливостями електронної будови атомів Sm: частина атомів Sm знаходяться в валентному стані (II) - іони Sm⁺² немагнітні, а частина - в валентному стані (III) - іони Sm⁺³ характеризуються магнітним моментом. Сполука є парамагнетиком.

Для сполуки ScGdSi вимірювались залежність намагніченості від напруженості магнітного поля при 77 та 293 К, та залежність намагніченості від температури при постійній напруженості магнітного поля (10 кЕ). Сполука є феромагнетиком. Магнітні характеристики всіх вищевказаних сполук наведені в табл.3. Магнітні характеристики деяких тернарних сполук систем Sc-{Pr,Nd,Gd}-Si.

Було проведено дослідження корозійної стійкості деяких тернарних сполук систем Sc-{ Ce, Pr, Nd, Sm}-Si потенціостатичним методом у 5 %-ному водному розчині соляної кислоти. Результати вимірювань та розрахунків представлені в табл.4. Встановлено, що найнижчим потенціалом корозії в соляній кислоті характеризується сполука Sc₃Pr₂Si₄, що свідчить про її найбільшу термодинамічну стійкість в даному середовищі. Швидкості корозії найнижчі для сполук ScCeSi, ScNd₂Si₂, Sc₃Pr₂Si₄.

У четвертому розділі узагальнено характер взаємодії компонентів в потрійних системах Sc-РЗМ-Si, проведено порівняння цих систем між собою та розглянуто кристалохімічні особливості тернарних силіцидів Скандію.

Встановлено, що більшість РЗМ церієвої підгрупи, а також Dy i Y, стабілізують при 870 К (для Y при 1070 К) тернарні фази із структурою AlB₂ в потрійних системах Sc-РЗМ-Si.

Встановлено кореляцію між порядковим номером РЗМ і складом тернарної сполуки Sc_1-xR_xSi_2-y із структурою AlB₂ в системах Sc-R-Si. Всі тернарні сполуки даного структурного типу характеризуються дефектністю положень, зайнятих атомами Si.

На рис. 6 та 7 наведені залежності об'єму елементарної комірки тернарних сполук структурного типу AlB₂ систем Sc-{La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Si та віддалей Si-Si від вмісту Силіцію в сполуці. На рис. 8 показано положення сполук на трикутнику Гіббса в залежності від РЗМ.

Сполука з Церієм випадає з ряду цих закономірностей. Це, можливо, свідчить про відмінність валентного стану Церію в даній сполуці (IV або проміжний валентний стан) порівняно з іншими РЗМ.

Міжатомні віддалі Si-Si в структурах цих тернарних сполук є значно скороченими порівняно із сумою радіусів їх атомів. Але такі їх значення пояснюються тим, що положення 2(d) в структурі зайняті атомами Si не повністю. Тобто безпосередньо такі відстані в структурі не реалізовуються.

Проведено кристалохімічний аналіз тернарних сполук структурного типу Sm₅Ge₄ систем R-R'-{Si, Ge} та споріднених до них систем. Серед виявлених нових тернарних силіцидів цього структурного типу виділено сполуки з повним (Sc₃La₂Si₄, Sc₃Pr₂Si₄) та частковим (Sc_1.26Pr_3.74Si₄, Sc_3.96Nd_1.04Si₄) впорядкуванням атомів у кристалографічних положеннях структури. При утворенні структур типу Sm₅Ge₄ вирішальну роль відіграє розмірний фактор.

Для сполук ScRSi структурного типу ScCeSi систем Sc-{La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd}-Si характерне закономірне зменшення об'єму елементарної комірки із збільшенням порядкового номера РЗМ (рис. 9. Графік зміни об'єму елементарної комірки із зростанням порядкового номера РЗМ сполук ScRSi структурного типу ScCeSi).

Об'єм комірки для сполуки ScCeSi є меншим, що, ймовірно, пов'язано з іншим валентним станом атомів Ce (IV або перехідним), ніж у решти РЗМ (III). потрійна церієва властивість сполука

Не зважаючи на подібність електронної будови атома Eu до електронної будови сусідніх атомів Sm i Gd, не вдалось одержати при тих самих умовах сполуку ScEuSi, ізоструктурну до ScCeSi. Ймовірно, це можна пояснити іншим валентним станом атомів Eu.

При утворенні тернарних сполук структурного типу Mo₂FeB₂ вирішальну роль відіграють розмірний фактор та фактор електронної концентрації.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та частково мікроструктурного аналізів вивчено взаємодію компонентів в потрійних системах Sc-{La, Pr, Nd}-Si. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 870 К.

2. Уточнено ізотермічні перерізи діаграм стану систем Sc-{Ce, Sm}-Si при 870 К в області 50 ат. % Si.

3. Підтверджено існування шести, а також вперше виявлено існування 17 тернарних сполук в системах Sc-{La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd}-Si. Методами монокристалу та порошку встановлено кристалічні структури 16 тернарних сполук. Їх структури належать до 4 структурних типів.

4. Кристалічні структури всіх тернарних сполук належать до структурних типів бінарних сполук, або типів, надструктурних до них. Структури сполук максимально впорядковані або наближаються до максимального впорядкування.

5. Встановлено закономірності характеру взаємодії компонентів та особливостей утворення сполук в потрійних системах Sc-РЗМ-Si. В ряду РЗМ із збільшенням порядкового номера (зменшення радіуса атома) кількість тернарних сполук зменшується, а здатність атомів Sc i РЗМ до взаємозаміщення зростає.

6. Скорочення відстаней між переважною більшістю атомів (порівняно із сумою їх атомних радіусів) вказує на тенденцію до утворення напрямлених зв'язків ковалентного типу в структурах.

7. Показано взаємозв'язок між дослідженими нами структурами та іншими структурними типами. Складні структурні типи утворюються шляхом комбінації фрагментів простіших структур.

8. На основі порівняння об'ємів елементарної комірки сполук структурного типу ScCeSi зроблено висновок про проміжний валентний стан атомів Церію у сполуці ScCeSi. Складний характер температурної залежності оберненої магнітної сприйнятливості сполуки Sc₃Sm₂Si₄ також вказує на проміжний валентний стан атомів Sm..

9. Встановлено кореляцію між порядковим номером РЗМ і складом тернарної сполуки Sc_1-xR_xSi_2-y зі структурою AlB₂ в системах Sc-R-Si.

10. Для окремих зразків вивчено деякі фізичні і хімічні властивості (магнітну сприйнятливість та корозійну стійкість).

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kotur B. Ya., Banakh O.E., ern R., Pacheco Espejel J.V. Crystal structures of the new ternary rare earth silicides Sc₃Pr₂Si₄, Sc_1.26Pr_3.74Si₄ and Sc_3.96Nd_1.04Si₄ with ordered and partially ordered rare earth sites // Journal of Alloys and Compounds - 1997. - V.260. - P.157-161.

2. Banakh O.E., Kotur B. Ya. The Sc-Nd-Si ternary system at 870 K // Journal of Alloys and Compounds - 1998. - V.268. - L2-L5.

3. Банах О.Є., Котур Б.Я. Взаємодія компонентів в потрійних системах Sc-R-Si (R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Y,Dy,Er,Lu) // Український хімічний журнал. - 1998. - Т.64, № 6. - С. 94-95.

4. Банах О.Є. Нові тернарні сполуки структурного типу AlB₂ в потрійних системах Sc-{La,Pr,Nd}-Si // Український хімічний журнал. - 1998. - Т.64, № 7. -С. 32-34.

5. Котур Б.Я., Банах О.Є. Потрійні системи Sc-La(Pr)-Si // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 1999. - Вип. 38. - С. 74-78.

6. Котур Б.Я., Семенишин О.Е., Сикирица М. Кристаллическая структура тройных соединений системы Sc-Nd-Si // Тезисы докладов VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. - Львов. - 1992. - С. 191.

7. Банах О.Є., Котур Б.Я. Кристалічна структура деяких тернарних сполук систем Sc-La{Pr}-Si // Тези доповідей XIV Української конференції з неорганічної хімії. - Київ. - 1996. - С. 187.

8. Банах О.Є., Котур Б.Я. Потрійна система Sc-Pr-Si при 870 К // Тези доповідей VI наукової конференції "Львівські хімічні читання-97". - Львів. - 1997. - С. 23.

9. Banakh O., Kotur B. Phase equilibria in Sc-R-Si ternary systems (R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Y,Dy,Er,Lu) // Proceeding of the Second International Scientific Conference "Engineering and functional materials". -Lviv. - 1997. - P.34-35.

АНОТАЦІЯ

Банах О.Є. Потрійні системи Sc-РЗМ церієвої підгрупи - Si (фазові рівноваги, кристалічні структури та фізичні властивості сполук). -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський державний університет імені Івана Франка, Львів, 1999.

Дисертація присвячена дослідженню характеру взаємодії компонентів в потрійних системах Sc-РЗМ церієвої підгрупи - Si. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Sc-{La,Pr,Nd}-Si при 870К та уточнено ізотермічні перерізи діаграм стану систем Sc-{Ce,Sm}-Si при 870К в області 50 ат. %Si. Знайдено 23 тернарні сполуки, 17 з яких вперше. Для 16 сполук встановлено кристалічну структуру. Структури сполук належать до 4 структурних типів. Досліджені магнітні та електрокорозійні властивості деяких тернарних сполук систем Sc-{Ce,Pr,Nd,Sm,Gd}-Si.

Ключові слова: потрійна система, діаграма стану, інтерметалічна сполука, кристалічна структура, структурний тип.

АННОТАЦИЯ

Банах О.Е. Тройные системы Sc - РЗМ цериевой подгруппы - Si (фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства соединений). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский государственный университет имени Ивана Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена исследованию характера взаимодействия компонентов в тройных системах Sc - РЗМ цериевой подгруппы - Si.

Проведено систематическое изучение систем Sc - {La, Pr, Nd} - Si методами рентгеновского фазового и структурного анализов, микроструктурного анализа. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Sc - {La, Pr, Nd} - Si при 870К и уточнены изотермические сечения диаграмм состояния систем Sc - {Ce, Sm}- Si при 870 К в области 50 ат. %Si. В системах Sc - {La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd} - Si при 870 К найдено 23 тернарных соединения, 17 из них впервые. Для 16 соединений установлена кристаллическая структура. Структуры соединений были установлены методами рентгеноструктурного порошкового и монокристального анализов. Кристаллические структуры интерметаллических соединений исследуемых систем принадлежат к структурным типам бинарных соединений (AlB₂, Sm₅Ge₄) или к типам, сверхструктурным к ним (сверхструктура ScCeSi - бинарный прототип La₂Sb, Mo₂FeB₂ U₃Si₂, Sc₃Ce₂Si₄ Sm₅Ge₄). Атомы различных компонентов в структурах упорядоченно занимают правильные системы точек или приближаются к максимальному упорядочению.

В системах Sc-{La, Ce, Pr, Nd, Sm, }-Si при 870 К в сплавах состава 60 ат. % Si и небольшим содержанием РЗМ (2-5 ат. %) были найдены тернарные соединения со структурой AlB₂. Вероятно, небольшие добавки РЗМ стабилизируют образование тернарных соединений этого структурного типа в данных системах. Возможно, они являются частями твердых растворов на основе соединения ScSi_1.5, существующего при высоких температурах (1198 К). Координаты атомов в структурах тернарных соединений, которые кристаллизуются в структурном типе AlB₂, аналогичны координатам атомов в структуре бинарного прототипа. Положение, характерное для атомов металла в структуре, занято статистической смесью атомов РЗМ, а подрешетка атомов Si - дефектна.

Установлена корреляция между порядковым номером РЗМ и составом тернарного соединения Sc_1-xR_xSi_2-y со структурой AlB₂ в системах Sc-R-Si.

Установлено, что при образовании тернарных соединений со структурой типа Mo₂FeB₂ значительную роль играют размерный фактор и фактор электронной концентрации.

Проведен кристаллохимический анализ тернарных соединений структурного типа Sm₅Ge₄ в системах R-R'(T)-X, (R,R'=РЗМ, T=d - элемент, X=Si, Ge). Установлено, что при образовании структур этого типа решающую роль играет размерный фактор. В отличие от систем R-R'-Ge, где тернарные соединения со структурой Sm₅Ge₄ являются частями стабилизованных к низшим температурам твердых растворов на основе бинарных германидов состава R₅Ge₄ (R'₅Ge₄), тернарные соединения систем R-R'-Si являются индивидуальными тернарными соединениями.

С увеличением порядкового номера атома РЗМ объём элементарной ячейки соединений ScRSi структурного типа ScCeSi в системах Sc-{La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd}-Si уменьшается. Это связано с уменьшением атомного радиуса РЗМ с увеличением его порядкового номера (лантаноидное сжатие). В ряду изоструктурных соединений ScRSi соединение с Сe характеризуется уменьшенным значением объема элементарной ячейки. Это указывает на различие валентного состояния атомов Церия (IV или переходное) и других РЗМ в этом ряду соединений. Несмотря на близость электронной структуры атомов Eu и соседних атомов Sm и Gd, не удалось получить при этих же условиях тернарное соединение ScEuSi изоструктурное к ScCeSi. Возможно, это объясняется другим валентным состоянием атомов Eu.

В системах Sc - РЗМ - Si с увеличением порядкового номера атома РЗМ количество тернарных соединений уменьшается, а способность к взаимозамещению атомов РЗМ закономерно увеличивается. Сокращение расстояний между большинством атомов (по сравнению с суммой их атомных радиусов) указывает на тенденцию к образованию в структурах направленных связей ковалентного типа.

Изучена взаимосвязь между исследованными структурами и другими структурными типами. Сложные структурные типы образуются путем комбинации фрагментов более простых структур.

Исследованы магнитные свойства некоторых тернарных соединений систем Sc-{Pr,Nd,Sm,Gd}-Si. Соединение ScNd₂Si₂ в области температур 77-199К является магнитноупорядоченным, а при температурах выше 199К - парамагнетиком Кюри-Вейсса. Температурная зависимость для соединения Sc₃Sm₂Si₄ имеет сложный характер, что, вероятно, объясняется особенностями электронной структуры атомов Sm: часть атомов Sm находятся в валентном состоянии (II) - ионы Sm²⁺ немагнитны, а часть атомов - в валентном состоянии (III) - ионы Sm³⁺ характеризуются магнитным моментом. Соединение Sc₃Pr₂Si₄ в интервале исследуемых температур 95-295 К является парамагнетиком Кюри-Вейсса. Соединение ScGdSi - ферромагнетик.

Исследованы электрокоррозионные свойства некоторых тернарных соединений систем Sc-{Ce, Pr, Nd, Sm}-Si. Установлено, что наибольшим потенциалом коррозии в 5 %-ном водном растворе соляной кислоты характеризуется соединение Sc₃Pr₂Si₄, что указывает на его наивысшую термодинамическую стабильность в данной среде. Проведен сравнительный анализ каталитической активности и способности к гидрированию некоторых тернарных соединений систем Sc-{Ce, Pr, Nd, Sm}-Si. Соединения ScNd₂Si₂, Sc₃Ce₂Si₄, Sc₃Pr₂Si₄, вероятно, склонны к гидрированию, поскольку для них величины перенапряжения выделения водорода (отрицательная величина) являются небольшими.

Ключевые слова: тройная система, диаграмма состояния, интерметаллическое соединение, кристаллическая структура, структурный тип.

SUMMARY

Banakh O.E. Ternary systems Sc - R.E.E. of cerium subgroup - Si (phase equilibria, crystal structures and physical properties of compounds). -Manuscript.

Thesis for a candidate degree by specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. -The Ivan Franko State University of Lviv, Lviv, 1999.

The thesis is devoted to investigation of the character of component's interaction in the Sc-R.E.E. -Si ternary systems. The phase equilibria of the Sc - {La, Pr, Nd} - Si ternary systems are determined at 870 K. The phase equilibria of the Sc-{Ce,Sm}-Si ternary systems at 870 K are defined more precisely in the 50 at. % Si range. Totally 23 ternary compounds have been found. 17 compounds among them were synthesized for the first time. Crystal structure has been determined for 16 compounds. They belong to 4 structure types. Magnetic and electrochemical corrosion properties of some ternary compounds of the Sc-{Ce,Pr,Nd,Sm,Gd}-Si systems have been investigated.

Key words: ternary system, phase diagram, intermetallic compound, crystal structure, structure type.

Размещено на Allbest.ru