Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Вплив іонних компонентів матриці на аналітичний сигнал потенціометрії з аніонселективними електродами

Маслій Ольга Григорівна

Харків --1999

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Харківському державному університеті

Науковий керівниккандидат хімічних наук, доцент

Логінова Лідія Павлівна

Харківський державний університет,

доцент кафедри хімічної метрології

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор

Чміленко Федір Олександрович,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Дніпропетровського держуніверситету;

кандидат хімічних наук, доцент

Зареченський Михайло Анатолійович,

доцент кафедри аналітичної хімії

Української фармацевтичної академії

(м. Харків)

Провідна установаФізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, відділ аналітичної хімії і фізико-хімії координаційних сполук (м. Одеса)

Захист відбудеться " 10 "вересня 1999 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 в Харківському державному університеті (Україна, 310077, м.Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету

Автореферат розісланий "05" липня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої радиЛогінова Л.П.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток потенціометрії в останні три десятиліття зумовлений створенням та застосуванням електрохімічних сенсорів - іоноселективних електродів (ІСЕ) з рідинними та твердофазними мембранами, відгук яких залежить від активної чи рівноважної концентрації конкретної іонної форми. Особливо важливою стала поява аніонселективних електродів, бо саме при аналізі аніонів необхідно розрізняти іонні форми, утворені одним і тим же елементом.

При вимірюваннях з ІСЕ виникають певні обмеження, пов'язані з впливом на аналітичний сигнал ІСЕ інших компонентів об'єкту аналізу _ так званих матричних.

Починаючи з 1966 року, коли поява кальцій- та фторидселективного електродів започаткувала розвиток іонометрії, переважна більшість досліджень в цій галузі була пов'язана з розробкою нових та вдосконаленням відомих типів сенсорів. Актуальним для розширення прикладних можливостей сенсорів є розвиток методології вимірювань і розробка методик, що базуються на хімічному чи розрахунковому способах усунення матричних ефектів. Для цього необхідні кількісні характеристики завад, що виникають при роботі з ІСЕ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно науково-дослідній тематиці кафедри хімічної метрології ХДУ, як складову частку досліджень за розділом НТП ДКНО СРСР "Создание средств метрологического обеспечения многоцелевого использования, включающих стандартные образцы веществ, метрологических эквивалентов и т. п., кардинально улучшающих метрологическое обеспечение при выпуске и использовании аналитической техники и методик анализа" (наказ ДКНО № 454 від 02.07.90), та НДР "Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на основі іонообмінних матеріалів" міжвузівської наукової програми України "Достандартизаційні дослідження нових методів та засобів метрологічного забезпечення випробувань і контролю фізико-механічних і хімічних властивостей сучасних матеріалів та діагностики виробів і складних систем з їх застосуванням" (1996-1999 роки).

Мета дослідження --кількісний опис факторів, що впливають на аналітичний сигнал потенціометрії з аніонселективними електродами, і створення метрологічних засад потенціометричного визначення аніонів (нітрату, перхлорату, тетрафтороборату, додецилсульфату та ін.).

Для досягнення мети слід було розв'язати наступні задачі:

дослідити різні типи ефектів матриці при вимірюваннях з аніонселективними електродами серійного випуску на основі пластифікованих мембран (змінювання коефіцієнтів активності потенціалутворюючого іону та дифузійного потенціалу; іонообмінна конкуренція; зміна хімічної форми потенціалутворюючого іона);

розробити рекомендації для усунення похибок, зумовлених зміною хімічної форми потенціалутворюючого аніона (гідроліз тетрафтороборату, агрегація додецилсульфату (DS^_), конкуруючі реакції комплексоутворення для HgI₃^_) при градуюванні та аналізі;

створити моделі відгуку аніонселективних електродів, придатні для всього діапазону концентрацій потенціалутворюючого іона;

одержати моделі коефіцієнтів активності аніонів різної природи (нітрат, перхлорат, тетрафтороборат, додецилсульфат) у розчинах одного та двох електролітів;

оптимізувати умови визначення коефіцієнтів селективності та встановити можливість їх використання як сталої характеристики мембранних електродів для враховання впливу іонообмінної конкуренції;

охарактеризувати можливості одночасного визначення двох компонентів за допомогою системи ІСЕ, аналітичні сигнали яких перекриваються;

розробити методики потенціометричного визначення аніонів з типовими аніонселективними електродами, що базуються на розрахунковому способі усунення матричних ефектів.

Наукова новизна одержаних результатів:

Вперше одержано рівняння, що описують вплив іонного середовища на відгук аніонселективного електрода в широкому діапазоні концентрацій потенціалутворюючого аніона (нітрат-, перхлорат-, тетрафтороборат-аніони).

Визначено коефіцієнти активності аніонів NO₃^_, ClO₄^_, BF₄^_, і DS^_, які неможливо оцінювати на основі гідратаційної теорії; для аніонів BF₄^_ і DS^_ _ вперше. Одержані емпіричні моделі дозволяють обчислювати коефіцієнти активності аніонів при будь-якому значенні іонної сили з діапазону досліджених, на відміну від літературних даних, що відносяться лише до окремих, досить віддалених одне від одного, значень іонної сили.

Вперше одержано коефіцієнти активності додецилсульфату в сольових розчинах (NaCl, NaNO₃), що дозволяє прогнозувати ефекти висолювання при застосуванні додецилсульфату для поверхневого відокремлення чи іонної флотації.

Дістала подальший розвиток методологія застосування коефіцієнтів селективності для врахування впливу іонообмінної конкуренції на аналітичний сигнал потенціометрії з мембранними електродами. При дослідженні похибок одночасного визначення двох компонентів введено нові змінні, що полегшують оптимізацію умов визначення.

Вперше одержано узагальнені характеристики можливостей одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ, аналітичні сигнали яких перекриваються.

Вперше показано, що для одночасного визначення нітрату та перхлорату можна застосовувати два перхлоратселективні електроди, коефіцієнти селективності яких різняться не менш ніж у чотири рази.

Значення одержаних результатів. Одержані результати мають теоретичне значення для хемометрики потенціометричного аналізу (закономірності двокомпонентних визначень в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ), теорії розчинів електролітів (моделі коефіцієнтів активності структуроруйнуючих аніонів), теорії методів поверхневого відокремлення (закономірності висолювання аніонної ПАР).

Практичне значення одержаних результатів пов'язане з вирішенням задач метрологічного забезпечення вимірювань з аніонселективними електродами та випуску ІСЕ. Моделі електродного відгуку та дані про коефіцієнти активності аніонів забезпечують градуювання потенціометричних приладів з відповідними ІСЕ в шкалах активності потенціалутворюючого аніона, що дозволяє визначати саме активність аніонів в рідинних середовищах. Одержані залежності відносної похибки від умов одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ дозволяють відмовитись від емпіричного пошуку при складанні конкретних методик аналізу з очікуваними метрологічними характеристиками. Цьому сприяють і оцінки діапазонів концентрацій, де можливе одночасне визначення двох аніонів, наведені для найбільш поширених в аналітичній практиці аніонселективних електродів. Для потенціометричного визначення аніонів ВF₄^_, додецилсульфату, ртуті у вигляді HgI₃^_ розроблено рекомендації з приготування градуювальних розчинів та підготовки проби, що дозволяють усунути похибки, зумовлені зміною хімічної форми потенціалутворюючого аніона при градуюванні та аналізі. Коефіцієнти активності додецилсульфату в сольових розчинах (NaCl, NaNO₃) дозволяють прогнозувати ефекти висолювання, а відтак і селективність та ефективність вилучення при застосуванні додецилсульфату для поверхневого розділення розчинених речовин та іонної флотації.

Особистий внесок здобувача полягає в: експериментальних дослідженнях і обробці результатів експерименту; розробці, випробуванні та впровадженні методик визначення; розробці рекомендацій з метрологічного забезпечення вимірювань з аніонселективними електродами. Спільно з науковим керівником поставлено задачі, сплановано експеримент, обговорено і узагальнено результати. В роботах, що опубліковано в співавторстві з к.х.н., доц. О.О.Решетняк, особистий внесок здобувача складають результати, що стосуються аніонселективних електродів. В роботі, опублікованій у співавторстві з д.х.н., проф. О.А.Бугаєвським, здобувачем досліджено поведінку йодидселективних електродів у аніонобуферних системах.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень оприлюднено на Всесоюзній конференції "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983); VI Менделеєвській дискуссії "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харків, 1983); IV Республіканській конференції з електрохімії (Харків, 1984); II Республіканській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985); Міжреспубліканській науково-технічній конференції "Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1989); Міжнародній конференції з координаційної хімії XXVIII ICCC (Гера, НДР, 1990); Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997); ІІ Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999).

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу і п'яти розділів. Повний обсяг роботи становить 128 сторінок, дисертація містить 18 рисунків, 45 таблиць і список використаних літературних джерел зі 131 найменування.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

потенціалутворюючий аніон градуювання аніонселективний

В першому розділі наведено огляд літературних даних про основні типи впливу компонентів матриці та способи їх усунення в потенціометрії з мембранними ІСЕ; обгрунтовано постановку задач дослідження. Показано, що дані про коефіцієнти активності аніонів NO₃^_ і ClO₄^_ нечисленні і недостатньо узгоджені, а для аніонів BF₄^_ і додецилсульфату практично відсутні, що унеможливлює градуювання відповідних електродів за шкалою активності. Відсутні загальні уявлення про можливості одночасного визначення двох компонентів в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ (діапазони концентрацій, рівень похибок) та про критерії вибору ICE для мультиелектродної системи.

В другому розділі наведено умови експерименту, результати визначення інструментальних похибок і рекомендації з усунення похибок, зумовлених зміною хімічної форми потенціалутворюючого іона.

В роботі використано електроди з пластифікованими рідинними мембранами, призначені до визначення однозарядних аніонів (NO₃^_, ClO₄^_, BF₄^_ ); ртуті(ІІ) у вигляді йодидних комплексів HgI₃^_ та йодидселективні електроди з твердими мембранами Orion 94-53, Crytur 53-17. Електроди, селективні до аніонів додецилсульфату, одержано модифікацією NO₃^_ _ селективних електродів.

В умовах досліджень випадкові похибки вимірювання е.р.с. відповідали закону нормального розподілу; стандартне відхилення е.р.с. складало близько 0,2 мВ. Відносне стандартне відхилення при визначенні кутового коефіцієнту градуювальної характеристики не перевищувало 0,01; інструментальна похибка визначення концентрації однозарядних іонів складає близько 2,5%.

Експериментально і обчисленнями досліджено похибки, що зумовлені зміною хімічної форми потенціалутворюючого аніона (гідроліз іонів тетрафтороборату, міцелоутворення в розчинах додецилсульфату, конкуруючі реакції комплексоутворення для аніона HgI₃^_).

Похибок, що зумовлені гідролізом BF₄^_, можна уникнути, якщо розчини NaBF₄ з молярною концентрацією від 1^.10^_2 моль/л і вище зберігати протягом 1-2 діб в тефлоновому посуді, а розчини з меншою концентрацією готувати розведенням концентрованих безпосередньо перед вимірюваннями.

Електрод для визначення ртуті (II) має відгук до комплексного аніона HgI₃^_, який займає проміжне положення в послідовності ступінчатих комплексів і переважає в досить вузькому діапазоні рівноважних концентрацій йодиду. Повне перетворення ртуті (II) в комплекс HgI₃^_ неможливе: максимальний вихід HgI₃^_ складає 75% від загальної концентрації ртуті (II). Для повірювання та градуювання HgI₃^_ -селективних електродів запропоновано розчини з постійною рівноважною концентрацією йодид-іонів. Щоб домішки ртуті у реактиві KI не впливали на загальну концентрацію ртуті (II), градуювальні розчини мають містити 0,1 моль/л незв'язаного йодиду при концентрації ртуті (II) від1^.10^_5 до 1^.10^_2 моль/л, і 1^.10^_3 моль/л незв'язаного йодиду при концентрації ртуті (II) від 1^.10^_7 до1^.10^_5 моль/л. Таку ж рівноважну концентрацію йодиду слід створювати в розчині, що аналізують. Співвідношення концентрацій реагентів в градуювальних розчинах наведено в табл. 1.

Таблиця 1 Зв'язок між загальною і рівноважною концентраціями йодиду в системі ртуть(II) - йодид

[I_], моль/л	с(I_)
1,0.10_3	3,110 с(Hg2+)+1,0.10_3
0,10	3,941с(Hg2+)+0,10

Аніони додецилсульфату з концентрацією вище за критичну концентрацію міцелоутворення (cmc) утворють міцели:

DS^_ + Na⁺ {NaDS}_m,(1)

де _ ступінь зв'язування протиіонів; індекс m відноситься до міцелярного стану.

На рис.1 наведено градуювальну характеристику модифікованого електрода з відгуком на аніони DS^-. Ділянка I лінійного відгуку з кутовим коефіцієнтом, близьким до значення 2,303 RT/F, відповідає доміцелярній області, де lg [DS^_] = lg c, і градуювальна характеристика відповідає рівнянню:

E = E - k lg с.(2)

Міцели ПАР в присутності солей, що містять протиіони, відіграють роль своєрідного буфера відносно іонів ПАР. Тому в міцелярному середовищі (ділянка II) рівноважна концентрація іонів ПАР змінюється менш помітно, ніж загальна концентрація ПАР. Точка перетину лінійних відрізків відповідає cmc. В міцелярному середовищі градуювальна характеристика виражається рівнянням

E = E - k lg const + k lg{ cmc + ( 1- ) (с - cmc ) + с _salt }.(3)

При с >> cmc залежність е.р.с. починає відповідати катіонному відгуку, у відсутності фонового електроліту

E = const + k lg с.(4)

з кутовим коефіцієнтом, меншим за нернстівське значення ( = 0,74 0,04).

За координатами точки перетину лінійних ділянок визначено значення cmc NaDS в розчинах NaCl з концентрацією від 0,01 до 2 моль/л, в розчинах CuSO₄ з концентрацією від 5^.10^_3 до 0,05 моль/л та деяких інших.

Щоб уникнути похибок, зумовлених міцелоутворенням, рекомендовано розрізняти міцелярні і доміцелярні розчини, використовуючи два різні доданки протиіона. При визначенні додецилсульфату це можуть бути доданки хлориду натрію --такі, що відповідають концентраціям Na⁺ 0,1 і 1 моль/л. В доміцелярних розчинах введення другого доданку змінює е.р.с. приблизно на 12 мВ (внаслідок змінювання коефіцієнту активності додецилсульфат-іона; за даними розд. 3), в міцелярних _ приблизно на 50 мВ (внаслідок змінювання cmc).

В третьому розділі наведено результати дослідження впливу іонного середовища на відгук аніонселективних електродів. Про вплив свідчить зміна величини E при зміні концентрації розчину (рис.2):

E= E + k lg c(A) = E - E_диф - k lg (A).(5)



В розведених розчинах переважає зміна дифузійного потенціалу (рис.2), в більш концентрованих (вище 10^_2 моль/л) - зміна коефіцієнту активності потенціалутворюючого іона.

Кількісний опис відгуку аніонселективних електродів в діапазоні концентрацій від 1^.10^_4 до 0,1 моль/л одержано за рівнянням:

E = E - (k +b₂) lg {c(A)+ b₁} - k (b₃ I^1/3 + b₄ I),(6)

де b₁ --емпіричний параметр, що характеризує внесок до загальної концентрації потенціалутворюючого аніону А, який зумовлений розчиненням мембрани чи десорбцією іонів з її поверхні;

b₂ -параметр, що характеризує зміну дифузійного потенціалу;

b₃ і b₂ -параметри емпіричної залежності коефіцієнтів активності від іонної сили:

lg (A) = b₃ I^1/3 + b₄ I.(7)

Параметри знаходили регресійним аналізом. Виявилось, що параметри b₁ і b₂ є підгінними для кожної серії вимірювань з NO₃^_-селективним електродом і значимо змінюються від серії до серії. Для вимірювань з ClO₄^_- і BF₄^_- селективними електродами ці параметри виявились статистично незначимими.

Параметри рівняння (7) оцінено за зміною E при І > 10^_2 моль/л (табл.2).

Таблиця 2 Параметри рівняння (7) для обчислення коефіцієнтів активності аніонів

Виявилось, що коефіцієнти активності аніона DS^_ набувають вищих значень, ніж для неорганічних аніонів (рис.3), що узгоджується з амфіфільним характером DS^_. При концентраціях NaCl, вищих за 0,6 моль/л, коефіцієнти активності DS^_ більші за одиницю. Цікаво відзначити, що саме при цій концентрації NaCl в міцелярному середовищі, згідно літературним даним, починається перебудова сферичних міцел в циліндричні. NaNO₃ чинить меншу висолюючу дію на DS^_, ніж NaCl: в присутності NaNO₃ коефіцієнти активності DS^_ мають менші значення, ніж в присутності NaCl.



Досліджено температурну залежність коефіцієнтів активності аніона ВF₄^_. Вигляд залежності lg (BF₄^_) від температури однаковий для всього дослідженого діапазону значень іонної сили з мінімумом при 25 С.

Одержані дані про коефіцієнти активності аніонів забезпечують градуювання відповідних електродів у шкалі активності в розчинах з іонною силою вище 10^_2 моль/л. Вони також мають самостійне значення, бо характеризують специфіку поведінки аніонів в різноманітних іонних процесах. Так, дані про коефіцієнти активності DS^_ в присутності неорганічних солей дозволяють прогнозувати вплив неорганічних солей на поверхнево-активні властивості доміцелярних розчинів ПАР.

В четвертому розділі наведено результати систематичного дослідження селективності аніонселективних електродів серійного випуску ( 44 значення для 5 ІСЕ) та розглянуто можливості одночасного визначення двох компонентів із застосуванням мультиелектродних систем.

За формулою поширення похибок досліджено вплив випадкових похибок вимірювання е.р.с. та похибок градуювальних параметрів на похибку визначення коефіцієнтів селективності (рис. 3). Рекомендовано визначати коефіцієнти селективності при Е > 10 мВ, де Е _ відхилення е.р.с. від функції для основного іона, зумовлене конкуруючим іоном.



За цих умов значення коефіцієнтів селективності конкретного екземпляру ІСЕ практично не змінювались в серії вимірювань з постійною іонною силою і не залежали від концентрації основного іона. В той же час значення для різних зразків однотипних електродів серійного випуску інколи суттєво відрізнялись (табл.3).

Таблиця 3 Коефіцієнти селективності різних екземплярів однотипних електродів

Рідинномембранні аніонселективні електроди, призначені для визначення ClO₄^_, NO₃^_, BF₄^_ і т.п., фактично є однотипними, бо, незалежно від номенклатурної назви електрода, їх селективність відповідає одному і тому ж ряду селективності згідно ліпофільній серії:

R- ClO₄- I- NO₃- Br- Cl-,

де R- -- високоліпофільний органічний аніон.

Тоді система рівнянь, на якій базується визначення двох компонентів з мультиелектродною системою, набуває вигляду:

,(8)

,(9)

де А і В--іони, до яких електроди виявляють відповідно більшу і меншу селективність; індекси 1 і 2 відповідають двом екземплярам однотипних електродів.

Для оцінки умов одночасного визначення двох компонентів з двома ІСЕ відносну похибку визначення було представлено як функцію двох змінних: відношення коефіцієнтів селективності електродів

x = K₂^Pot / K₁^Pot, (10)

де K₁^Pot - менший з двох коефіцієнтів селективності;

y = K₁^Pot c_B / c_A,(11)

що дорівнює уявному відносному зросту концентрації іона А за рахунок впливу конкуруючого іона В.

З введенням цих змінних формули поширення похибок набули вигляду:



де 6,5^.10-⁴ = (s_c/c)² -- квадрат відносної похибк визначення при відсутності впливу конкуруючих іонів.

Залежність відносних випадкових похибок двокомпонентних визначень від змінних x і y наведено на рис. 5.і 6.

На основі таких залежностей одержано узагальнену оцінку можливостей одночасного визначення двох компонентів з використанням мультиелектродної системи (діапазони концентрацій основного та конкуруючого іонів, очікувані похибки визначення). Так, діапазон одночасного визначення двох іонів з відносною похибкою не вище 20% відповідає значенням y від 0,075 до 1,8.

Для серійних ІСЕ в табл. 4 наведено співвідношення концентрацій, при яких можливо визначати один аніон (основний чи конкуруючий) та два аніони одночасно. Кількісні характеристики границь визначення наведено для електродів, які при однокомпонентному визначенні є "найкращими" для основного іона, і одночасно "найгіршими" --для конкуруючого.

Показано, що застосування мультиелектродної системи розширює діапазон визначення основного іона приблизно на півтора порядки.

Таблиця 4 Умови визначення основних і конкуруючих аніонів з застосуванням двох ІСЕ з різними коефіцієнтами селективності

Для одночасного визначення нітрату і перхлорату (табл. 5) рекомендовано використовувати пари електродів, у яких значення різняться не менш ніж у 4 рази. Результати визначень за розробленою методикою свідчать про відсутність систематичних похибок в передбаченому діапазоні y від 0,03 до 2. Випадкові похибки визначення також відповідають очікуваним залежностям: при y < 0,03 визначення NO₃^_ супроводжується значними похибками або й стає неможливим (досліди 9 і 10, табл. 5).

В п'ятому розділі наведено метрологічне обгрунтування розроблених методик визначення аніонів з аніонселективними електродами в конкретних об'єктах аналізу. Для аналізу розчинів та розтопів азотнокислого марганцю, що застосовуються у виробництві радіодеталей, запропоновано методику одночасного визначення NO₃- і ClO₄-. Для визначення BF₄^_ з відносною похибкою не вище 1% запропоновано осаджувальне потенціометричне титрування розчином КCl при зниженій температурі. Для визначення домішок NO₃- в ортофосфорній кислоті оптимальною визнано методику одного відомого доданку з попередньою нейтралізацією проби. Проаналізовано можливості впливу матричних компонентів при визначенні NO₃- в стічних водах виробництва мінеральних добрив.

Таблиця 5 Результати визначення нітрату і перхлорату в розчинах NaNO₃ і NaClO₄

ВИСНОВКИ

Визначено параметри моделей електродного відгуку, що дозволяють оцінювати вплив окремих чинників іонного середовища (іонна сила, конкуруючі іони, зміна хімічної форми потенціалутворюючих іонів) на аналітичний сигнал потенціометрії з аніонселективними мембранними електродами.

Одержані рівняння для обчислення коефіцієнтів активності аніонів в розчинах індивідуальних електролітів та в присутності фонових електролітів дозволяють створити шкали активностей аніонів нітрату, перхлорату, тетрафтороборату, додецилсульфату, для яких є непридатною концепція умовних шкал іонних активностей за гідратаційною теорією Бейтса-Робінсона.

При визначенні ртуті з HgI₃-- _селективними електродами для усунення похибок, зумовлених перетворенням HgI₃-- у вищі та нижчі йодидні комплекси, слід підтримувати постійну рівноважну концентрацію йодид-іонів у розчинах для градуювання та в розчинах, що аналізуються. Обчислено співвідношення реагентів для приготування розчинів з постійною рівноважною концентрацією йодид-іонів.

При потенціометричному визначенні іонів ПАР для усунення похибок, зумовлених міцелоутворенням, слід розпізнавати міцелярні і доміцелярні розчини, застосовуючи відомі доданки протиіонів. Наведено чисельні значення критеріїв для розпізнавання міцелярних та доміцелярних розчинів додецилсульфату натрію.

Надійність визначення коефіцієнтів селективності підвищується за умов, коли відхилення е.р.с. внаслідок іонної конкуренції перевищують 10 - 20 мВ, в сума концентрацій основного та конкуруючого іонів залишається постійною при змінюванні концентрації основного іона. Систематичне дослідження аніонселективних електродів серійного випуску свідчить про те, що визначенний в цих умовах коефіцієнт селективності є постійним градуювальним параметром конкретного екземпляру мембранного електрода.

Одночасне визначення двох компонентів в умовах перекривання аналітичних сигналів двох ІСЕ дозволяє розширити діапазон визначення на півтора порядки порівняно з визначенням одного компонента в присутності конкуруючих іонів. Для вибору умов одночасного визначення доцільно розглядати похибку визначення як функцію змінних x = K₂^Pot / K₁^Pot, y = K₁^Pot c_B / c_A, де K₁^Pot - менший з двох коефіцієнтів селективності. Одержані графічні залежності дозволяють прогнозувати можливості одночасного визначення з конкретними ІСЕ (діапазони концентрацій і похибки визначення основного і конкуруючого іонів).

Для двокомпонентних визначень можуть застосовуватись однотипні мембранні електроди, коефіцієнти селективності яких різняться не менш ніж у 4 рази. На цій основі розроблено методику одночасного визначення нітрату та перхлорату в технологічних розчинах та розтопах нітрату марганцю (II).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Логинова Л.П., Маслий О.Г. Исследование влияния продуктов гидролиза BF₄^- -иона на функцию электрода ЭМ - BF₄ - 01. Кинетические и равновесные факторы. Выбор условий для прямой потенциометрии // Вестн. Харьк. ун-та. Сер. Термодинамика и электрохимия растворов в неводных средах. - 1983. - №.242 - С.50-55.

Логинова Л.П., Маслий О.Г. Метрологическое обоснование влияния температуры на потенциометрическое определение тетрафторборат-ионов в водных растворах // Ж. аналит. химии. - 1985. - Т. 40, № 3. - С.452-454.

Логинова Л.П., Маслий О.Г., Троян Г.Н. Коэффициенты активности перхлорат-ионов в водных растворах // Вестн. Харьк. ун-та. Сер. Физико-химия электролитов и координационных соединений. - 1987. - № 300. - С.59-62.

Логинова Л.П., Маслий О.Г., Лях Л.М. Потенциометрическое титрование тетрафтороборат-ионов / Вестн. Харьк. ун-та. - 1986. - № 289. Физико-химия растворов. Электрохимия. - С.66-69.

Логинова Л.П., Маслий О.Г., Помочева Г.В. Разработка методики определения нитрат-ионов в растворе методом ионометрии //Вестн. Харьк. ун-та. - 1988. - № 319. Электрохимия. Ионные равновесия в растворах. - С.36-38.

Потенциометрическое и спектрофотометрическое исследование связывания противоионов мицеллами додецилсульфата натрия и меди / Логинова Л.П., Маслий О.Г., Решетняк Е.А. и др. // Вестн. Харьк. ун-та. Химия. - 1998. № 2. С.223-229.

Логинова Л.П., Маслий О.Г. Модели электродного отклика мембранных электродов по отношению к ионам нитрата и додецилсульфата //Вопросы химии и хим. технологии._ 1999. _ № 1. - С.216 - 218.

А.с. 1343337 СССР, МКИ G 01 N 27/52. Способ потенциометрического определения нитрат- и перхлорат-ионов в растворе/ Л.П.Логинова, О.Г.Маслий (СССР). - 3820338/24-25; Заявлено 05.12.84; Опубл. 07.10.87, Бюл. № 37. - 4 с.

Логинова Л.П., Маслий О.Г. Селективность электродов ЭМ-ВF₄-01 в водных растворах // Харьковск. ун-т. - Харьков, 1984. - 16 с. Деп. в УкрНИИНТИ 03.10.84 № 1590Ук - 84Деп.

Логинова Л.П., Маслий О.Г., Лозик Т.В., Помочева Г.В. Селективность электродов ЭМ-NO₃-01 и ЭМ-ClO₄-01 в водных растворах // Харьковск. ун-т. - Харьков, 1986. - 25 с. Деп. в УкрНИИНТИ 13.01.87 № 354-Ук 87.

Bugaevsky A.A., Loginova L.P., Maslij O.G. Use of complexonates for pH-independent ion buffers creation // Proc. International Conf. on Coord. Chem. - Gera(DDR). - 1990. - P. 2-67.

Логинова Л.П., Маслий О.Г., Решетняк Е.А., Клещевникова В.Н. Использование коэффициентов селективности для интерпретации результатов ионометрического анализа многокомпонентных систем // Тезисы докл. ІІ Респ. конф. по аналитической химии. - Ужгород. - 1985. - С.115.

Loginova L., Maslij O., Reshetnyak E. The possibilities of computational methods of interferences elimination in measurements with ion-selective electrodes// Proc. International Congr. on Anal. Chem. - Moscow(Russia). - 1997. - P.G-67.

АНОТАЦІЯ

Маслій О.Г. Вплив іонних компонентів матриці на аналітичний сигнал потенціометрії з аніонселективними електродами. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. -Харківський державний університет, Харків, 1999.

Дисертацію присвячено розвитку метрологічного забезпечення вимірювань з аніонселективними мембранними електродами. Одержано параметри моделей, що описують вплив на аналітичний сигнал чинників іонного середовища (іонна сила, конкуруючі іони, зміна хімічної форми потенціалутворюючих аніонів). Одержано рівняння для обчислення коефіцієнтів активності NO₃^_, ClO₄^_, BF₄^_ і додецилсульфату, що забезпечують визначення аніонів за шкалою активності. Вперше запропоновано критерії вибору електродів для мультиелектродної системи та одержано узагальнені характеристики можливостей одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ (співвідношення концентрацій, похибки визначення).

Ключові слова: аніоноселективні електроди, нітрат, перхлорат, тетрафтороборат, додецилсульфат, коефіцієнти активності, коефіцієнти селективності, одночасне визначення.

АННОТАЦИЯ

Маслий О.Г. Влияние ионных компонентов матрицы на аналитический сигнал иотенциометрии с анионселективными электродами._Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. -Харьковский государственный университет, Харьков, 1999.

Диссертация посвящена развитию метрологического обеспечения измерений с анионселективными мембранными електродами. Получены параметры моделей, описывающих влияния ионных компонентов матрицы на аналитический сигнал (изменение коэффициентов активности и диффузионного потенциала; влияния, связанные с селективностью; изменение химической формы потенциалопределяющего иона). Впервые предложены критерии выбора ионселективных электродов (ИСЭ) для мультиэлектродной системы. Получены обобщенные характеристики возможностей одновременного определения двух компонентов в условиях перекрывания аналитических сигналов ИСЭ.

В первой главе приведен обзор литературных данных об основных типах мешающих влияний и способах их устранения в потенциометрии с мембранными ИСЭ.

Во второй главе приведены условия эксперимента, результаты определения инструментальных погрешностей и рекомендации по устранению погрешностей, вызванных изменением химической формы потенциалопределяющих анионов. Погрешностей за счет гидролиза анионов BF₄^_ можно избежать, сохраняя растворы NaBF₄ с молярной концентрацией от 1^.10^-2 моль/л и выше не более 1-2 суток в тефлоновой посуде и готовя растворы с меньшей концентрацией непосредственно перед измерениями. Электрод для определения ртути (II) имеет отклик на комплексный анион HgI₃^_, который является промежуточным в последовательности ступенчатых комплексов и преобладает в узком диапазоне равновесных концентраций иодида. Для поверки и градуировки HgI₃^- селективных электродов предложены растворы с постоянной равновесной концентрацией иодид-ионов. Приведены уравнения для выбора состава растворов. Прямое ионометрическое определение анионов додецилсульфата (DS^_) и других поверхностно-активных веществ приводит к неоднозначным результатам в связи с мицеллообразованием. На основе исследования зависимостей критической концентрации мицеллообразования и коэффициентов активности DS^_ от концентрации NaCl сформулированы критерии, позволяющие различать мицеллярные и домицеллярные растворы.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния ионной силы на градуировочные характеристики анионселективных электродов. В разбавленных растворах преобладает влияние ионной среды на диффузионный потенциал, в более концентрированных (выше 10^_2 моль/л) - изменение коэффициента активности потенциалопределяющего иона. Количественное описание отклика анионселективных электродов было получено на основе уравнения

E = E - (k +b₂)lg {c(A)+ b₁} - k (b₃ I^1/3 + b₄ I),

где b₁ --эмпирический параметр, характеризующий вклад в общую концентрацию потенциалопределяющего иона А, создаваемый растворением мембраны или десорбцией ионов с ее поверхности; b₂ -параметр, характеризующий изменение диффузионного потенциала; b₃ і b₂ -параметры эмпирической зависимости коэффициентов активности аниона от ионной силы: lg (A) = b₃ I^1/3 + b₄ I.

Приведены значения параметров для 12 систем (анионы NO₃^_, ClO₄^_, BF₄^_, DS^_). Для аниона BF₄^_ исследована температурная зависимость коэффициентов активности: она проходит через минимум при 25 С, вид зависимости lg (BF₄^_) одинаков для всего исследованного диапазона ионной силы. Анион DS^_ имеет более высокие значения коэффициента активности, чем неорганические анионы: при концентрации NaCl выше 0,6 моль/л значения (DS^_) больше 1. Полученные результаты обеспечивают градуировку анионселективных электродов по шкале активностей.

В четвертой главе приведены результаты систематического исследования селективности анионселективных электродов серийного выпуска и рассмотрены возможности одновременного определения двух компонентов с помощью мультиэлектродной системы. Показано, что надежную характеристику селективности ИСЭ можно получить в условиях, когда отклонения градуировочной характеристики, обусловленные мешающим влиянием ионов-конкурентов, превышает 10 мВ. Исследованы погрешности одновременного определения двух компонентов с помощью системы однотипных ИСЭ. Приведены зависимости погрешностей от переменных x = K₂^Pot / K₁^Pot, y = K₁^Pot c_B / c_A (K₁^Pot - меньший из двух коэффициентов селективности), что облегчает выбор условий одновременного определения. Получены обобщенные характеристики возможностей одновременного определения двух анионов (соотношение концентраций, погрешности результатов). Показано, что для одновременного определения можно использовать два однотипных ИСЭ, коэффициенты селективности которых различаются не менее чем в 4 раза.

В пятой главе приведено метрологическое обоснование разработанных методик потенциометрического определения анионов в конкретных объектах анализа.

Ключевые слова: анионселективные электроды, нитрат, перхлорат, тетрафтороборат, додецилсульфат, коэффициенты активности, коэффициенты селективности, одновременное определение.

SUMMARY

Maslij O.G. The background ionic effect on the response of the anion selective membrane electrodes. - Manuscript.

Thesis for a сandidate of chemical science degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kharkiv State University, Kharkiv, 1999.

The dissertation has been devoted the development of metrological foundation of measurements with anionic selective membrane electrodes. Quantitative description of ionic interference on the ISE response (the ionic strength effect, the interfering anion effect, change of chemical form of main anions) was found. The models of activity coefficients of NO₃^_, ClO₄^_, BF₄^_ and dodecyl sulfate have been developed. For the first time it was suggested the criterions of electrode choice for multi-electrode systems. The characteristics of possibilities of simultaneous determination of two components (concentration ranges, standard deviation) were generalized.

Key words: anion selective electrodes, nitrate, perchlorate, tetrafluoroborate, dodecyl sulfate, activity coefficients, selectivity coefficients, simultaneous determination.

Размещено на Allbest.ru