Прямий синтез гетероядерних комплексів міді та свинцю з аміноспиртами

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КОВБАСЮК ЛАРИСА АНАТОЛІЇВНА

УДК 546.386-56-815

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ МІДІ ТА СВИНЦЮ З АМІНОСПИРТАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського Національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кокозей Володимир Миколайович, Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, завідуючий лабораторією НДЧ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідуюча кафедрою загальної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Рейтер Ліон Григорович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”.

Провідна установа Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться 24 травня 1999 року о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.03 при Київському Національному університеті імені Тараса Шевченка (252033, м. Київ, вул. Володимирська, 60).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського Національного університету імені Тараса Шевченка, 252033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 21 квітня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетероядерні комплекси завжди привертали увагу дослідників. Присутність кількох центральних атомів, розташованих на невеликих відстанях, створює сприятливі умови для обмінної взаємодії та прояву нових фізико-хімічних (каталітичних, електрохімічних, електронних, магнітних) та біологічних властивостей. Разом з тим, синтез гетероядерних комплексів є досить складним.

Метод прямого синтезу координаційних сполук з використанням протонодонорних реагентів, започаткований на кафедрі неорганічної хімії Київського Національного університету імені Тараса Шевченка, можна вважати одним з перспективних напрямків сучасної синтетичної координаційної хімії. Набуті знання та досвід щодо реакцій за участю металічних порошків та оксидів металів дали підстави прогнозувати утворення гетероядерних комплексів в умовах прямого синтезу. З'ясування такої принципової можливості потребувало окремого дослідження, актуальність якого полягає у розробці нових методів синтезу гетероядерних комплексів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок пов'язаний із тематичним планом науково-дослідних робіт Київського Національного університету імені Тараса Шевченка (тема № 168 ”Синтез та дослідження біологічно-активних координаційних сполук” та № 97071 ”Перспективи прямого синтезу координаційних сполук”) та програмою Європейського Союзу ”Хімія металів в медицині”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи була розробка нового підходу до одержання гетероядерних комплексів міді та свинцю з аміноспиртами.

Для досягнення поставленої мети було проведено пошук систем, найбільш придатних для синтезу гетероядерних комплексів, якими виявились такі, що містять порошок одного металу та сіль іншого. Ми вивчили взаємодію порошку міді з солями свинцю (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, нітрат, ацетат) в неводних (диметилформамід, диметилсульфоксид, метанол, ацетонітрил) розчинах аміноспиртів (моноетаноламін, 2-диметиламіноетанол, діетаноламін, триетаноламін) або їх гідрохлоридів та з'ясували основні закономірності перетвореннь в досліджених системах.

Наукова новизна одержаних результатів. Було встановлено принципову можливість одержання гетероядерних сполук в умовах прямого синтезу та запропоновано нові методики синтезу гетероядерних комплексів міді та свинцю з аміноспиртами. Розроблені оригінальні методики відрізняються від відомих простотою експериментального виконання та доступністю вихідних речовин. Вперше синтезовано 63 гетероядерні комплекси з аміноспиртами, встановлені їх склад та будова. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12 нових координаційних сполук. Показано, що застосування прямого синтезу відкриває новий напрямок в хімії гетероядерних комплексів.

Практична цінність одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані для цілеспрямованого синтезу гетероядерних комплексів інших металів. Синтезовані сполуки виявляють протипухлинну активність і можуть бути застосовані при розробці лікарських препаратів. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників та лекційних курсів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. В основу даної дисертації покладені ідеї прямого синтезу гетероядерних сполук, сформульовані науковим керівником роботи д.х.н. В.М.Кокозеєм та науковим консультантом О.Ю.Васильєвою. Основний обсяг експериментальної роботи та обробка одержаних результатів виконані особисто здобувачем. Постановка задачі, аналіз одержаних результатів роботи та формулювання висновків проводились за участю наукового керівника В.М. Кокозея та наукового консультанта О.Ю. Васильєвої. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з Русановим Е.Б. (ІОХ НАНУ, м.Київ), Скелтоном Б.В. (Університет Західної Австралії, м Перт) та Резбі П. (Кембріджський Університет, Великобританія).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), XVII Congress and General Assembly of IUCr (USA, 1996), Fifth Eurasia Conference on Chemical Sciences (China, 1996), Fifth International School and Workshop of Crystallography: Teaching and Applications (Egypt, 1997), Anglo/German Inorganic Chemistry Meeting (Germany, 1997), 7th International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (The Netherlands, 1997), 32nd International Conference on Coordination Chemistry (Chile, 1997), International workshop on Intermolecular Interactions (South Africa, 1997), 2nd International conference “Progress in inorganic and organometallic chemistry” (Poland, 1997), Seventeenth European Crystallographic Meeting (Portugal, 1997), Национальной кристаллохимической конференции (Россия, 1998), XXXIII International conference on coordination chemistry (Italy, 1998), Annual Meeting of American Crystallographic Association (USA, 1998), 3rd Conference of the Asian Crystallographic Association (Malaysia, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 14 тез доповідей на міжнародних та національних конференціях. Розроблений спосіб одержання гетероядерних комплексів захищений патентом України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 3-х розділів, висновків, списку цитованої літератури (69 найменувань) та додатку. Робота викладена на 159 стор. друкованого тексту і містить 55 рисунків та 31 таблицю.

хлорид бромід йодид метанол

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про прямий синтез координаційних сполук міді або свинцю з аміноспиртами в неводних розчинах. Цей розділ також містить огляд літератури про методи синтезу та кристалічну будову гетероядерних комплексів 3d - металів. Особливу увагу відведено розгляду будови гетероядерних комплексів, що містять мідь та свинець. На підставі проведеного огляду літератури зроблено висновок про можливість використання реакцій прямого синтезу для одержання гетероядерних комплексів. У другому розділі описані особливості взаємодії порошку міді з солями свинцю (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат) в неводних розчинах (диметилсульфоксид, диметилформамід, метанол, ацетонітрил) аміноспиртів (моноетаноламіну - HEa, 2-диметиламіноетанолу - HMe2Ea, діетаноламіну - H2Dea та триетаноламіну - H3Tea) і їх гідрохлоридів, методики синтезу та результати ІЧ-спектральних досліджень гетероядерних комплексів. Показана принципова можливість прямого синтезу гетероядерних та гетероаніонних гетероядерних комплексів і встановлено утворення трьох типів сполук, які відрізняються співвідношенням Cu : Pb (табл. 1). Гетероядерні комплекси із свіввідношенням Cu : Pb = 1 : 1 загального складу CuPbХ2L2nSolv ( X = Cl, Br, I, SCN; n = 0; 1, L = Ea, Me2Ea, HDea; Solv = ДМСО, HEa, H2Dea, Н2О) утворюються у всіх вивчених системах за винятком систем з триетаноламіном за реакцією:

Cu PbX2 2HL 0,5O2 nSolv CuPbX2L2·nSolv H2O

Гетероядерні комплекси з триетаноламіном складу CuPbCl3(H2Tea)(H3Tea)n (n = 0; 1) утворюється лише в системах, що містять гідрохлорид триетаноламіну. Для діетаноламіну характерно утворення ацетатного комплексу CuPb(Ac)(Dea)(HDea), що містить одно- та дводепротоновані залишки аміноспирту. Встановлено, що до складу бромідних та йодидних комплексів з моноетаноламіном або 2-диметиламіноетанолом входить ДМСО.

Взаємодією металічної міді та солей свинцю з неводними розчинами гідрохлоридів аміноспиртів отримані гетероаніонні гетероядерні комплекси із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 1 двох типів:

Таблиця 1. Гетероядерні комплекси з аміноспиртами, що містять мідь та свинець, які утворюються в досліджених системах.

2Cu + 2PbІ2 + 4HEaHCl + O2 = Cu2Pb2ClI3(Ea)4 + 3HCl + HI + 2H2O,

Cu + PbІ2 + 2H2DeaHCl + 0,5O2 = CuPbClI(HDea)2 + HCl + HI + H2O.

Показана можливість синтезу гетероаніонних гетероядерних комплексів за участю двох солей з різними аніонами:

4Cu + 3PbCl2 + Pb(SCN)2 + 8HMe2Ea + 2O2 2Cu2Pb2Cl3(SCN)(Me2Ea)4 + 4H2O,

2Cu + PbBr2 + PbI2 + 4HMe2Ea + O2 2CuPbBrI(Me2Ea)2 + 2H2O.

ІЧ-спектри сполук CuPbI2(Ea)2ДМСО та CuPbBr2(Me2Ea)2ДМСО містять досить інтенсивні смуги коливань SO некоординованого (1070 см-1) та координованого через атом кисню (995 см-1) розчинника. В ІЧ-спектрі сполуки CuPbI2(Me2Ea)22ДМСО присутні одночасно SO некоординованих (1090 см-1) та координованих через атом кисню (990 см-1) молекул розчинника. За даними ІЧ-спектрів тіоціанатні групи в сполуках CuPb(NCS)2(Me2Ea)2 та CuPb(NCS)(Me2Ea)3 координовані через атом азоту (CN = 2080 см-1,CS = 850 см-1 та CN = 2080 см-1, CS = 830 см-1, відповідно). Гетероядерні комплекси із співвідношенням Cu : Pb = 2 : 1 утворюються в усіх розчинниках за винятком СН3ОН:

2Cu PbX2 O2 4HL Cu2PbX2L4 2H2O,

X = Cl, Br, I; L = Ea, Me2Ea;

4Cu 3PbХ2 8HMe2Ea 2O2 2Cu2PbХ3(Me2Ea)3 Pb(Me2Ea)2 + 4H2O, X = Cl, I, SCN.

Гетероаніонні гетероядерні комплекси із співвідношенням Cu : Pb = 2 : 1 були отримані в системах, що містили гідрохлорид моноетаноламіну, за реакцією:

4Cu + 3PbХ2 + 4HEaHCl + 2O2 = 2Cu2PbХ3Cl(Ea)2 + PbCl2 + 4H2O.

Утворення комплексу Cu2PbCl(NCS)(HTea)2 зафіксовано в CH3CN при мольному співвідношенні вихідних речовин Cu : Pb(SCN)2 : H3TeaHCl = 2 : 1 : 1 та в ДМСО при співвідношенні Cu : Pb(SCN)2 : H3TeaHCl = 3 : 1 : 1. З його ІЧ-спектру можна зробити висновок, що тіоціанатна група координована через атом азоту (CN = 2020 та CS = 770 см-1). Положення частот валентних коливань CN (2110, 2060 см-1) та CS (820, 775 см-1) в ІЧ-спектрі сполуки [Cu2Pb(NCS)3(Me2Ea)3] дає можливість зробити висновок про присутність ізотіоціанатної та місткової тіоціанатної груп.

Утворення гетероядерних комплексів із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 2 характерне для моноетаноламіну та 2-диметиламіноетанолу в СН3ОН або ДМСО:

Cu 2PbХ2 3HL 0,5O2 CuPb2Х3L3 НХ H2O,

X = Cl, Br, I.

В третьому розділі представлені результати ЕПР-спектральних, рентгеноструктурних та магнетохімічних досліджень, а також результати дослідження протипухлинної активності синтезованих сполук.

Спектри ЕПР диметилформамідних розчинів досліджуваних комплексів при температурі 20С подібні і мають типовий вигляд для спектрів розчинів сполук міді(ІІ). При температурі рідкого азоту ЕПР-спектри диметилформамідних розчинів всіх типів досліджуваних комплексів мають аксіальний вигляд. В області паралельної орієнтації спектру спостерігаються компоненти надтонкої структури від ядра атому міді.

В ЕПР-спектрах комплексів із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 1 та 1 : 2 в області перпендикулярної орієнтації спостерігається слабо розділена додаткова надтонка структура від атомів азоту ліганду, які входять в координаційне оточення атомів міді. Значення параметрів спінового гамільтоніану та констант надтонкої взаємодії (табл. 2) свідчать про тетрагонально-біпірамідальне оточення атому міді з основим станом .

Таблиця 2. Параметри спектрів ЕПР диметилформамідних розчинів синтезованих сполук.

Основні кристалографічні характеристики сполук, досліджених рентгеноструктурно, наведені в табл. 3.

В залежності від присутності координованих молекул ДМСО, досліджені гетероядерні комплекси мають молекулярну або полімерну (ланцюгову або шарувату) будову.

Таблиця 3. Основнi кристалографiчнi характеристики синтезованих комплексiв

В основі кристалічної будови комплексів молекулярної будови [CuPbBr2(Me2Ea)2ДМСО]2, [CuPbI2(Me2Ea)2ДМСО]2·2ДМСО лежать димерні центросиметричні молекули [CuPbX2(Me2Ea)2ДМСО]2 (рис.1). Два атоми кисню та два атоми азоту 2-диметиламіноетанольних груп формують трохи викривлений плоско-квадратний координаційний поліедр міді. Найближчі до атому свинцю атоми кисню трьох 2-диметиламіноетанольних груп та атом кисню ДМСО утворюють сильно викривлену квадратну піраміду з атомом свинцю у вершині. Більш віддалені атоми йоду або брому, розташовані на відстаннях 3,285(1) - 3,390(1) (йод), 3,068(1)-3,193(2)Е (бром) від атома свинцю, доповнюють його координаційне оточення до викривленого октаедричного. Одна з відстаней свинець-галоген трохи подовжена в порівнянні з іншою, внаслідок додаткового контакту атома галогену з атомом міді другої половини димерної молекули.

Комплекс [CuPbI2(Ea)2]2·2ДМСО - чотириядерний асоціат димерної будови. Геометрія найближчого координаційного оточення міді (CuО2N2) плоско-квадратна. Найближче координаційне оточення свинцю складається з трьох атомів кисню 2-диметиламіноетанольних груп та двох атомів йоду.

Додатковий контакт атома свинцю з атомом йоду сусідньої молекули комплексу перетворює його координаційний поліедр у викривлений октаедр. Цей же атом йоду дуже слабко взаємодіє з атомом міді другої половини димерної молекули комплексу, доповнюючи координаційне оточення міді до квадратно-пірамідального. Внаслідок такої додаткової взаємодії атомів металів виникає ланцюгова будова гетероядерного комплексу (рис. 2). Некоординовані молекули ДМСО займають пустоти кристалічної гратки.

Гетероядерні комплекси [Cu2Pb2Cl3(NCS)(Me2Ea)4] і [CuPbCl2(Me2Ea)2]2H2O ізоструктурні і відрізняються наявністю тіоціанатної групи замість одного з атомів хлору (рис.3). В основі будови обох комплексів лежить центросиметричний чотириядерний димер, що складається з двох одиниць CuPbХ2(Me2Ea)2 (де Х = Cl, Cl/NCS), сполучених кисневими містками, в ролі яких виступають атоми кисню 2-диметиламіноетанольних груп. В комплексі [Cu2Pb2Cl3(NCS)(Me2Ea)4] місткову функцію також виконує атом азоту тіоціанатної групи. За данними Кембріджського кристалографічного банку, на сьогодні відомо не більш як 20 структур комплексів, в яких присутній -NNCS-атом азоту. Описувана сполука є першим прикладом комплексу, де мідь та свинець були б зв'язані таким чином. Чотириядерні угрупування в обох комплексах за допомогою подвійних містків Pb-Cl-Pb зв'язані в нескінченні ланцюги (рис.4), які можна розглядати як східчасті полімери з кутом близько 33 між сусідніми площинами Pb2O2 та Pb2Cl2.

Комплекси [CuPbI2(Me2Ea)2]2 та [CuPbBrI(Me2Ea)2]2 ізоструктурні. В комплексі [CuPbBrI(Me2Ea)2]2 положення галогенідних атомів займають атоми йоду та брому у співвідношенні 3 : 2 та 2 : 3, відповідно, для двох незалежних позицій (рис.5). Довжини зв'язків свинець - галоген в комплексі [CuPbBrI(Me2Ea)2]2 дещо коротші, в порівнянні з довжинами зв'язків свинець - йод в комплексі [CuPbI2(Me2Ea)2]2. Цей факт підтверджує присутність в сполуці одночасно як атомів йоду, так і атомів брому, що досить важко визначити аналітично. Атоми галогенів, виступаючи в ролі містків між трьома атомами металів, пов'язують комплексні молекули в шари (рис.6), що розташовані паралельно площині кристалу bc.

В триядерному комплексі [Cu2Pb(NCS)3(Me2Ea)3] присутні два структурно відмінні атоми міді (рис.7). Координаційний поліедр атома Cu(1) являє собою квадратну піраміду, базисну площину якої формують два атоми

кисню та атом азоту 2-диметиламіноетанольних груп і атом азоту тіоціанатної групи. Аксіальну позицію в квадратній піраміді займає атом азоту іншої тіоціанатної групи. Атом Cu(2) оточений двома атомими кисню, атомом азоту 2-диметиламіноетанольних груп та атомом азоту тіоціанатної групи, які утворюють неплоский чотирикутник. Розглядаючи координаційне оточення Cu(2), слід брати до уваги слабку взаємодію даного атома з атомом сірки тіоціанатної групи сусідньої молекули та атомом кисню 2-диметиламіноетанольної групи, що розташований на відстані 2,71 Е. Тіоціанатні групи, координуючись до атомів міді за рахунок сірки та азоту, об'єднують сусідні триядерні молекули в димери. Найближчу координаційну сферу атома свинцю утворюють три атоми кисню і атом азоту 2-диметиламіноетанольних груп та атом азоту тіоціанатної групи. Більш віддалені контакти з атомами сірки тіоціанатних груп сусідніх молекул (PbS = 3,266(5); 3,452(5) Е) збільшують координаційне число свинцю до семи. Ця додаткова міжмолекулярна взаємодія за рахунок слабких зв'язків атомів свинцю з більш віддаленими атомами сірки призводить до утворення шарів димерних молекул, що розміщуються вздовж осі кристалу b (рис.8).

Магнетохімічні власти- вості гетероядерних комплексів були досліджені в твердому стані (метод Фарадея) та в розчині (метод Еванса). Попередні дослідження показали, що магнетохімічна поведінка гетероядерних комплексів із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 1 та 1 : 2 подібна. Величини магнітного моменту для комплексу [CuPbI2(Me2Ea)2]2 в інтервалі температур 121-293 К практично не змінюються із зниженням температури. Середня величина еф складає 1,77 М.Б. на один атом міді, що відповідає чисто спіновому значенню магнітного моменту для систем з одим неспареним електроном. При кімнатній температурі магнітний момент комплексу [Cu2Pb(NCS)3(Me2Ea)3] на один атом міді складає 1,85 М.Б. При зниженні температури значення магнітного моменту зменшується, досягаючи при 5 К величини 1,0 М.Б. (рис.9), що вказує на наявність слабкої антиферомагнітної взаємодії, обмінний параметр якої (J = - 5,0 cм-1) був розрахований за рівнянням Бліні-Бауерса для біядерних систем.

Величини магнітних моментів досліджених сполук у розчинах непогано узгоджуються з величинами магнітних моментів для твердих зразків. Це дає можливість зробити висновок, що будова фрагментів сполук, які містять парамагнітні центри, при розчиненні принципово не змінюється.

Дослідження гострої токсичності гетероядерних комплексів показали, що їх ЛД50 становить 30-40 мг/кг і знаходиться на рівні ЛД50 координаційних сполук міді(ІІ). Дослідження показали, що серед синтезованих комплексів найбільшу протипухлинну активність по відношенню до клітин асцитного раку Ерліха виявили комплекси з HEa та HMe2Ea. Їх протипухлинна дія проявляється вже через 3 години і приводить до загибелі 44 - 70 % клітин. Повна загибель ракових клітин настає, як правило, через 24 години.

ВИСНОВКИ

Запропоновано новий підхід до синтезу гетероядерних комплексів, в основі якого лежить взаємодія порошку одного металу з сіллю іншого в присутності протонодонорного комплексоутворюючого реагенту. Цей підхід реалізовано на модельній системі, що містить металічну мідь, сіль свинцю та неводний розчин аміноспирту.

Вивчена взаємодія порошку міді з солями (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат) свинцю в неводних розчинах (ДМФА, ДМСО, СН3ОН, СН3СN) аміноспиртів (HEa, HMe2Ea, H2Dea, H3Tea) та їх гідрохлоридів і встановлено утворення трьох типів гетероядерних комплексів, які відрізняються співвідношенням Cu : Pb:

- гетероядерні комплекси із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 1 утворюються у всіх вивчених системах за винятком систем з триетаноламіном;

- утворення гетероядерних комплексів із співвідношенням Cu : Pb = 1 : 2 характерне для моноетаноламіну та 2-диметиламіноетанолу в СН3ОН та ДМСО;

- гетероядерні комплекси із співвідношенням Cu : Pb = 2 : 1 утворюються в усіх вивчених системах за винятком СН3ОН.

Показана можливість прямого синтезу гетероаніонних комплексів, що містять мідь та свинець.

Розроблено методи прямого синтезу, за якими вперше одержано 63 гетероядерних комплекси, що містять мідь та свинець. Їх будова вивчена методами ІЧ-, ЕПР-спектроскопії, магнетохімії та рентгеноструктурного аналізу.

Проведений повний рентгеноструктурний аналіз 12 синтезованих комплексів і показано, що:

- умови прямого синтезу сприяють утворенню поліядерних комплексів молекулярної та полімерної будови, що містять структурні фрагменти М1М2О2, в яких атоми металів зв'язані за рахунок місткових атомів кисню залишків аміноспиртів;

- утворення комплексів молекулярної будови характерно для сполук, що містять молекули координованого розчинника;

- ланцюгова та шарувата будова гетероядерних комплексів реалізується за рахунок місткової функції атомів галогенів та сірки тіоціанатних груп.

Результати магнетохімічних досліджень показали наявність обмінної взаємодії антиферомагнітного типу, яка характерна для гетероядерних комплексів із співвідношенням Cu : Pb = 2 : 1, що містять структурний фрагмент Cu2O2.

Досліджена протипухлинна дія синтезованих гетероядерних комплексів і встановлена їх висока активність по відношенню до клітин асцитного раку Ерліха навіть при концентрації 510-8 моль/л.

Список публікацій

1. Vassilyeva Olga Yu., Kokozay Vladimir N., Zhukova Nadezhda I. and Kovbasyuk Larisa A. New Copper(II)lead(II) heterotetranuclear complex containing 2-dimethylaminoethanol: direct synthesis and structure // Polyhedron. - 1997. - V.16. - № 2. - Р. 263-266.

2. Kovbasyuk Larisa A., Vassilyeva Olga Yu., Kokozay Vladimir N. and Linert Wolfgang. Crystal structure of di-bromo-bis(2-dimethylaminoethanolato) (dimethylsulfoxide)-copper(II)-lead(II) dimer obtained by direct synthesis // Z. Naturforsh. - 1997.- 52 b. - P. 337-339.

3. Vassilyeva Olga Yu., Kovbasyuk Larisa A., Kokozay Vladimir N., Skelton Brian W. and Linert Wolfgang. Mixed-metal copper(II) and lead(II) complexes due to - and 3-bridging alkoxo groups from 2-dimethylaminoethanol. Chains and layers in [CuPbCl2(Me2NCH2CH2O)2]n·n/2H2O and [CuPbI2(Me2NCH2CH2O)2]2 // Polyhedron. - 1998. - V.17. - № 1.- Р. 85-91.

4. Vassilyeva O.Yu., Kovbasyuk L.A., Kokozay V.N. and Linert W. Crystal structure of bis(aminoethanolato)-di-iodo-copper(II)-lead(II)dimer dimethylsulfoxide solvate (1/2), [CuPbI2(NH2CH2CH2O)2]2·2dmso // Zeitschrift fur Kristallographie - New Crystal Structures. - 1998 - V.213. - P.437-438.

5. Kovbasyuk L.A., Vassilyeva O.Yu., Kokozay V.N., Linert W. and Reedijk J. A thiocyanato-bridged layer structure composed of symmetrical, dithiocyanato(N,S)-bridged dimers of heterotrinuclear alkoxo-bridged Cu2Pb units; synthesis from zerovalent copper, structural, spectroscopic and magnetic studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. - P.2735-2738.

6. Kovbasyuk Larisa A., Vassilyeva Olga Yu., Kokozay Volodymyr N., Linert Wolfgang, Skelton Brian W. and Oliver Allen G. A direct reaction of zerovalent copper with lead salts and an aminoalcohol to form a heterotetranuclear mixed-anion polymeric complex // New J. Chem. - 1998. - P.931-932.

7. Заявка № 98073825 на патент України, МПК 6 С 01 G 1/00. Спосіб одержання гетероядерних координаційних сполук / Кокозей В.М., Васильєва О.Ю., Домасевич К.В., Ковбасюк Л.А., Манська Ю.А., Маханькова В.Г. (Україна); Заявл. 15.07.98; рішення про видачу патенту від 22.02.99.

8. Васильєва О.Ю., Ковбасюк Л.А., Жукова Н.О. Гетероядерні комплекси з 2-диметиламіноетанолом, що містять мідь(II) та свинець(II): прямий синтез, властивості та будова // Тези доповідей XIV Української конференції з неорганічної хімії.- Київ. - 1996. - С.68.

9. Ковбасюк Л.А., Васильева О.Ю., Кокозей В.М.. Особенности кристаллического строения хлоридного комплекса меди с триэтаноламином полученного прямым синтезом // Сборник тезисов Национальной кристаллохимической конференции. - Черноголовка (Россия). - 1998. - C.200.

10. Vassilyeva Olga Yu., Kovbasyuk Larisa A.. New Copper(II)lead(II) heterotetranuclear complex: direct synthesis and structure // Book of Abstracts. IUCr XVII Congress and General Assembly. - Seattle (USA). - 1996. - P. 304.

11. Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu., Kovbasyuk L.A., Makhankova V. G., Linert W. Mixed-valence and mixed-metal complexes with aminoalcohols obtained from zerovalent metal // Book of Abstracts. Anglo/German Inorganic Chemistry Meeting. - Marburg (Germanу). - 1997. - P.72.

12. Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu., Kovbasyuk-Mokhir L.A., Makhankova V.O., Linert W. and Weinberger P. An approach to mixed-metal compounds with aminoalcohols // Book of Abstracts. 32nd International Conference on Coordination Chemistry . - Santiago (Chile). - 1997. - P. 55.

13. Vassilyeva O.Yu., Kovbasyuk L.A., Kokozay V.N.. Crystal Structure of Di-iodo- bis(aminoethanolato)-copper (II)-lead(II)dimer dimethylsulfoxide solvate // Book of Abstracts. Seventeenth European Crystallographic Meeting. - Lisbon (Portugal). - 1997. - P.121.

14. Kokozay V.N., Manskaya J.A., Domasevitch K.V., Kovbasyuk L.A., Vassilyeva O.Yu., Makhankova V.G., Linert W. and Weinberger P.. New synthetic strategy for coordination compounds involving zero valent metals as starting materials // Book of Abstracts. XXXIII International conference on coordination chemistry. - Florence (Italy). - 1998. - P.178.

15. Vassilyeva Olga Yu., Kovbasyuk Larisa A., Kokozay Volodymyr N. and Skelton Brian W. A novel Cu/Pb mixed-metal polymeric complex with unusual N-bonded, bridging thiocyanate // Book of Abstracts. Annual Meeting of American Crystallographic Association. - Arlington (USA). - 1998. - P.169.

АНОТАЦІЇ

Ковбасюк Л.А. Прямий синтез гетероядерних комплексів міді та свинцю з аміноспиртами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено розробці нового підходу до одержання гетероядерних комплексів в умовах прямого синтезу. З'ясовані основні закономірності взаємодії порошку міді з солями свинцю в неводних розчинах аміноспиртів та їх гідрохлоридів і встановлено утворення трьох типів гетероядерних комплексів, які відрізняються співвідношенням Cu : Pb. Розроблено нові методики одержання гетероядерних сполук, за якими вперше синтезовано 63 гетероядерні комплекси. Їх будова вивчена методами ІЧ-, ЕПР-спектроскопії та магнетохімії. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12 координаційних сполук. Виявлена висока протипухлинна активність синтезованих комплексів по відношенню до клітин асцитного раку Ерліха. Показано, що застосування прямого синтезу відкриває новий напрямок в області хімії гетероядерних комплексів.

Ключові слова: прямий синтез, гетероядерні комплекси, мідь, свинець, аміноспирт, кристалічна будова, ІЧ-спектри, ЕПР-спектри, магнетохімічні дослідження, протипухлинна активність.

Ковбасюк Л.А. Прямой синтез гетероядерных комплексов меди и свинца с аминоспиртами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский Национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.

Диссертация посвящена разработке нового подхода к получению гетероядерных комплексов в условиях прямого синтеза.

Для достижения поставленной цели был проведен поиск систем, наиболее подходящих для синтеза гетероядерных комплексов, которыми оказались системы, включающие порошок одного металла и соль другого. Выявлены основные закономерности взаимодействия порошка меди с солями свинца (хлорид, бромид, йодид, тиоцианат, нитрат, ацетат) и неводными (диметилформамид, диметилсульфоксид, метанол, ацетонитрил) растворами аминоспиртов (моноэтаноламин, 2-диметиламиноэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин), а также их гидрохлоридов. Было установлено, что взаимодействие в исследованных системах приводит к образованию трех типов гетероядерных комплексов с различным соотношением Cu : Pb.

Гетероядерные комплексы первого типа (Cu : Pb = 1 : 1) образуются во всех изученных системах за исключением систем с триэтаноламином. Образование комплексов второго типа (Cu : Pb = 2 : 1) характерно для всех изученных системах кроме метанольных растворов. Комплексы третьего типа (Cu : Pb = 1 : 2) образуются в системах с моноэтаноламином и 2-диметиламиноэтанолом в СН3ОН и ДМСО. Для систем, которые содержат моноэтаноламин или 2-диметиламиноэтанол и бромид или йодид свинца, характерно образование гетероядерных комплексов, в состав которых входит ДМСО.

Показано, что при использовании гидрохлорида аминоспирта или двух солей свинца с разными анионами можна в одну стадию получить гетероанионные гетероядерные комплексы.

В случае ДМФА и ДМСО, как правило, существует прямая зависимость между соотношением Cu : Pb в исходной смеси и образующемся соединении.

Полученные комплексы были изученны методами ИК- и ЕПР-спектроскопии, а также магнетохимически - в твердом состоянии (метод Фарадея) и в растворах (метод Эванса). Установлено, что в большинстве случаев тиоцианатная группа координируется к атому металла через атом азота, а ацетатная группа является мостиковой. Из данных ЕПР-спектров было определено основное состояние атома меди в гетероядерных комплексах. Величини магнитных моментов изученных соединений в растворе имеют близкие значения к величинами магнитных моментов для твердых образцов. Это позволяет сделать вывод, о том, что строение фрагмента соединения, содержащего парамагнитный центр, при растворении принципиально не изменяется.

Полный рентгеноструктурный анализ 12 синтезированных комплексов показал, что условия прямого синтеза способствуют образованию полиядерных комплексов, содержащих структурные фрагменты М'М''О2, в которых атомы меди и свинца связаны за счет мостиковых кислородных атомов остатков аминоспиртов. Фрагмент Pb2О2 имеет плоское ромбическое строение.

Отклонение от планарности фрагмента Cu2О2 приводит к уменьшению перекрывания атомных орбиталей меди, что ослабляет обменное взаимодействие антиферромагнитного типа между атомами металла. В ряду Cl - Br - I строение каркаса Cu2Pb2L4 молекул комплексов принципиально не изменяется, что свидетельствует о его повышенной структурной жесткости, сохраняющейся и при частичной замене хлоридного аниона на тиоцианатный.

Полное замещение галогенида на тиоцианат приводит к образованию трехъядерного комплекса и к существенному изменению строения молекулы.

Тогда как структурная идентичность единиц Cu2Pb2L4 сохраняется независимо от природы галогенидного атома и аминоспирта, кристаллическая структура комплексов в целом отличается.

В зависимости от присутствия молекул ДМСО в координационной сфере атома свинца, реализуется молекулярное ([CuPbBr2(Me2Ea)2ДМСО]2, [CuPbI2(Me2Ea)2ДМСО]2·2ДМСО) либо полимерное ([CuPbI2(Ea)2]2·2ДМСО, [CuPbCl2(Me2Ea)2]2·H2O, [Cu2Pb2Cl3(NCS)(Me2Ea)4], [CuPbI2(Me2Ea)2]2, [Cu2Pb(NCS)3(Me2Ea)3], [CuPbBrI(Me2Ea)2]2) строение комплексов. Цепочечная или слоистая структура гетероядерных комплексов образуется за счет мостиковой функции атомов галогенов или серы тиоцианатных групп, которые соединяют атомы меди и свинца соседних молекул в слои или цепи, состоящие из чередующихся фрагментов Pb2X2 (X = Cl, I) и Pb2О2.

Установлена высокая противоопухолевая активность гетероядерных комплексов по отношению к клеткам асцитного рака Эрлиха.

Ключевые слова: прямой синтез, гетероядерные комплексы, медь, свинец, аминоспирт, кристалическое строение, ИК-спектры, ЕПР-спектры, магнетохимические исследования, противоопухолевая активность.

Kovbasyuk L.A. Direct synthesis of the Cu/Pb heteronuclear complexes with aminoalcohols. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.

The dissertation is devoted to development of a new approach to obtain heteronuclear complexes by direct synthesis. The interaction of copper powder with lead salts in non-aqueous solutions of aminoalcohols as well as aminoalcohol hydrochlorides has been studied and complexes with different Cu : Pb ratio have been obtained. The new synthetic procedures to heteronuclear compounds have been elaborated and 63 novel Cu/Pb heteronuclear complexes have been prepared using those. The compounds were studied by IR-, EPR-spectroscopy, magnetochemistry and also tested for antitumour activity. The crystal structures of the 12 new complexes have been determined by X-Ray single crystal analysis. Direct synthesis is shown to be a new promising area of research in chemistry of heteronuclear compounds.

Key words: direct synthesis, heteronuclear complexes, copper, lead, aminoalcohol, crystal structure, IR-spectra, EPR-spectra, magnetic measurements, antitumours activity.

Размещено на Allbest.ur