Кінетична модель тривимірної радикальної полімеризації в блоці

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Кінетична модель тривимірної радикальної

полімеризації в блоці

Загладько Олена Анатоліївна

ЛЬВІВ-1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Туровський Анатолій Антонович, Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського, завідувач відділу

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович, Національний університет Києво- Могилянська академія, проректор з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор

Шибанов Володимир Вікторович

Українська академія друкарства,

завідувач кафедри хімії

Провідна установа Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, відділ

радикальних процесів, м.Донецьк

Захист відбудеться 25 січня 1999 року о 17 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.052 .01 при Державному університеті Львівська політехніка ( 290646, м.Львів-13, вул.С.Бандери,12, навчальний корпус 8, аудиторія 240.)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету Львівська політехніка (м. Львів, вул. Професорська,1) .

Автореферат розісланий 24 грудня 1998 року

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д35.052 .01,

кандидат хімічних наук Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сітчасті полімери на основі поліфункціональних (мет)акрилатів мають цінні експлуатаційні властивості і широко використо-вуються в різних технологіях, в тому числі поліграфічній і інформаційній. Cтворення оптимальних технологічних режимів потребує детального дослідження особливостей тривимірної полімеризації. Для пояснення і описання кінетики тривимірної полімеризації пропонуються дві основні концепції. Перша - концепція дифузійно-контрольованих реакцій (ДКР) - базується на припущенні про дифузійно-контрольований характер елементарних реакцій полімеризаційного процесу, які описуються класичним кінетичним рівнянням. Але параметри цього рівняння є функцією довжини і рухливості радикалів і відповідно поточного стану мономер-полімерного розчину. Тому численні варіанти концепції ДКР, хоча здатні кількісно описувати тривимірну полімеризацію до глибоких конверсій, повязані з необхідністю поділяти єдиний процес на довільно виділені ділянки і підбирати для них різні механізми дифузійного контролю і відповідні їм аналітичні залежності, здебільшого напівемпіричні. Друга концепція - мікрогетерогенна модель - припускає, що основний вклад в кінетику процесу вносить не гомофазна полімеризація в полімер-мономерному розчині, а гетерофазна, яка відбувається в режимі гель-ефекту на межі твердий полімер - рідкий мономер. Мікрогетерогенна модель створює більш ясну картину тривимірної полімеризації, ніж моделі ДКР, але її кількісна сторона практично не розроблена. Тому актуальною є кількісна розробка мікрогетерогенної моделі.

За своєю тематикою робота входить у відомчу тему НАН України “Розробка наукових основ формування полімерних мембран на базі фізико-хімічних досліджень тривимірної радикальної полімеризації олігомерів у тонкому шарі”, яка виконується у Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім.Л.В. Писаржевського.

Мета роботи. Створити кінетичну модель тривимірної радикальної полімеризації поліфункціональних мономерів, яка описує процес до глибоких стадій перетворення. Оцінити кінетичні параметри гомофазного і гетерофазного процесів.

Наукова новизна роботи. Запропонована кінетична модель тривимірної полімеризації поліфункціональних мономерів, яка об'єднує кінетичні схеми гомофазного і гетерофазного процесів. На базі експериментальних даних виведено загальне кінетичне рівняння стаціонарного і нестаціонарного процесів тривимірної полімеризації. Оцінені константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів, а також константи обриву первинних і вторинних ланцюгів у міжфазному шарі.

Практична цінність роботи. Запропонована в роботі кінетична модель суттєво розширює та доповнює фундаментальні уявлення про кінетику складних процесів тривимірної полімеризації і дозволяє на кількісному рівні визначити кінетичні характеристики гомо- і гетерофазних процесів. Знання кінетики тривимірної полімеризації дозволяє керувати процесом у бажаному напрямку з метою одержання полімерних матеріалів з наперед визначеними фізико-хімічними властивостями шляхом регулювання складників мономерної композиції.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1995 р., 1997 р.), Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996 р.), 17-ій Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995 р.).

Публікації. Матеріали дисертації представлені в 9 друкованих працях, у тому числі в 3 статтях.

Обсяг та структура роботи. Дисертація викладена на 106 сторінках друкованого тексту. Складається із вступу, 4-ох розділів, висновків, списку використаної літератури з 112 найменувань, містить 4 таблиці і 40 рисунків.

Особистий внесок автора. Постановка завдання досліджень і вивід кінетичних моделей тривимірної полімеризації виконувалися за безпосередньою участю автора. Аналіз літературних джерел, експериментальні роботи з фотоініційованої полімеризації біфункціональних мономерів та інтерпретація експериментальних даних згідно з мікрогетерогенною моделлю та оцінка кінетичних параметрів ви-конані автором особисто. Автор висловлює щиру подяку за допомогу під час ви-конання дисертаційної роботи д.х.н. Медведевських Ю. Г., к.х.н. Сидоренку А.А. і к.х.н.Берліну Ар. А.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Об'єктами дослідження були біфукціональні метакрилати:

МДФ-2: М [O(CH₂CH₂O)₂C(O) C₆H₄C(O)]_nO(CH₂CH₂O)₂ М;

МГФ-9: МО (СH₂CH₂O)_3- С(О) C₆H₄ C(О) (OCH₂CH₂)₃ ОМ ;

ОКМ-2: М-О (CH₂)₂OС(О) O(CH₂)₂O(CH₂)₂ОC(О)O(CH₂)₂ О М;

Тут М=СН₂=С(СН₃)С(О) ,

і акрилат ДЕГДА: CH2=CH C(О) O (CH2)2-O (CH2)2 O C(О) CH=CH2 .

Як фотоініціатор використаний 2,2 - диізопропоксиацетофенон (ДіПАФ). Синтез, ідентифікація і очищення ДіПАФ зроблені працівниками кафедри хімії Української академії друкарства, м. Львів.

Фотоініційована тривимірна полімеризація досліджувалася методом лазерної інтерферометрії. Як джерело інтегрального УФ-опромінення використано газорозрядну ртутно-кварцеву лампу ДРТ-400. Під час експерименту оцінювали поточну (Н) і гранично досяжну (Н0) усадку шару композиції. За їх співвідношенням обчислювали відносну інтегральну глибину полімеризації: P = Н/Н0. Товщину шару композиції знаходили з виразу: l= 2,2410-7H0 /, де - коефіцієнт усадки.

Дослідження стаціонарної фотоініційованої полімеризації МДФ-2, ОКМ-2 і ДЕГДА проведено за різних товщин шару l фотокомпозиції, потужності Е0 УФ-випромінювання, яке падає на її поверхню, а також вихідної концентрації фотоініціатора с0. Всі експериментальні кінетичні криві мають характерну для автокаталітичних реакцій чітко виражену S-подібну залежність конверсії Р від часу t (рис.1).

Кількісною основою для опису кінетичних кривих може бути рівняння:

dр/dt = k₁(1-р)v_i^1/2 + k₂р(1-р)v_i (1)

де p = Г/Г0 - відносна глибина полімеризації; Г і Г0 - відповідно поточна конверсія і гранично досяжна; k1 і k2 - кінетичні сталі; vi - швидкість ініціювання.

Під час виводу (1) використовували мікрогетерогенну модель, положення якої ми сформулювали таким чином: експериментальна швидкість полімеризації є сумою швидкостей гомофазного процесу, який протікає в об'ємі рідкого мономера за класичною кінетичною схемою з квадратичним обривом ланцюга, та гетерофазного процесу, який протікає у міжфазному шарі в режимі гель - ефекту на межі твердий полімер - рідкий мономер; кластери твердого полімеру в рідкій мономерній фазі і кластери рідкого мономеру у твердій полімерній фазі мають фрактальну структуру; “каталітична” роль міжфазного шару, тобто гель-ефект, зводиться до зменшення швидкості загибелі радикалів, що і робить процес загибелі радикалів лімітуючою стадією в загальному процесі полімеризації.

Таким чином, швидкість процесу, що спостерігається, можна представити виразом:

 w = _Vw_V +_mw_m (2)

де v і m - об'ємні частки рідкої моно- мерної фази і міжфазного шару;

wv і wm - відповідні питомі швидкості полімеризації.

Перші доданки в (1) і (2) являють собою швидкості полімеризації в рідинній мономерній фазі, а другі - в міжфазному шарі. При цьому wV і wm описуємо як швидкості росту ланцюга:

w_v =k_pv[M_v][R_v], w_m=k_pm[M_m][R_m], (3)

де [Mv], [Mm] і [Rv], [Rm] - концентрація мономеру і радикалів відповідно в рідинній фазі і в міжфаз-ному шарі; kpv і kpm - відповідні константи швидкості росту ланцюга.

Також враховували, що вже на ранній стадії блочної полімеризації (за р=0.01) рідка мономерна фаза стає насиченою відносно нової полімерної фази. Тому концентрація мономеру [Mv] в насиченому мономер-полімерному розчині постійна в часі і практично рівна вихідній: [Mv] = [M]0, але об'ємна частка рідкої фази v є змінною величиною і змінюється з глибиною полімеризації як: v = 1 - р.

Припускаємо, що процес тривимірної полімеризації в рідиній фазі протікає за класичною кінетичною схемою:

k

М_v + R_v R_v (4)

R_v + R_v продукт обриву.

Згідно з (4) стаціонарна концентрація радикалів дорівнює: [Rv] = (vi/ktv)1/2, а внесок гомофазного процесу полімерізації в сумарний виражається співвідношенням:

_vw_v = (k_pv/k_tv^1/2)[M]₀(1-р)v_i^1/2 (5)

Під час оцінки об'ємної частки m міжфазного шару з врахуванням фрактальних характеристик полімерних кластерів у рідинній мономерній фазі і рідких мономерних кластерів у твердій полімерній матриці використовували апроксимувальну функцію:

_m= h(F_s/F_v)р(1-р), (6)

де h -товщина міжфазного шару;

Fs/Fv- усереднена фрактальна характеристика поверхні і об'єму кластерів.

Проведений нами аналіз дозволяє припустити, що найбільш імовірною причиною гель-ефекту в міжфазному шарі є перехід контролю за швидкістю обриву ланцюга до швидкості його росту. Отже, акти розвитку ланцюга і його обриву виступають як два різних наслідки взаємодії активного радикалу Rm з функціональною групою мономеру, які ведуть до утворення активного ради-калу Rm (розвиток ланцюгу) або замороженого, тобто неактивного, радикалу Rz, що можна відобразити схемою:

kp1

R + Mm (7)

kt1

Швидкості ініціювання у міжфазному шарі vim і в рідкій мономерній фазі описуються виразами vim=2kdfmc, viv = 2kdfvc, де kd - константи швидкості роз-паду фотоініціатора; fm і fv - коефіцієнти ініціювання відповідно в міжфазному шарі і рідкий мономерній фазі. Звідси, якщо прийняти vi= viv, випливає зв'я-зок : vim = (fm/fv)vi. Тепер умову стаціонарності за “живими” радикалами можна записати відповідно до (7) у вигляді (fm/fv)vi = kt1[Mm][Rm]. Підставляючи це співвідношення у (3), одержимо

w_m=(f_m/f_v)(k_p1/k_t1)v_i (8)

Використовуючи апроксимувальну функцію (6), оцінимо внесок гетерофаз-ного процесу полімеризації в сумарний виразом:

_mw_m=(f_m/f_f)(k_p1/k_t1)h(F_s/F_v)р(1-р)v_i (9)

Об'єднуючи (5) і (9) в рівнянні (2), отримаємо вихідне кінетичне рівняння (1), в якому фізичний зміст кінетичних сталих k1 і k2 визначається виразами

k₁ = k_pv/k_tv^1/2Г₀, (10)

k₂ = h(F_s/F_v)(f_m/f_v)k_p1/k_t1Г₀[M]₀ (11)

У варіанті фотоініційованої полімеризації vi, р і dp/dt є функціями не тільки часу, але і координати шару х від поверхні (х=0) фотокомпозиції, яка опромінюється УФ-світлом, тобто виступають диференційними характерис-тиками процесу по глибині шару х, хdх. Перехід від диференційних характеристик р(х,t) і dp(х,t)/dt визначається інтегральними перетвореннями:

W = dP/dt = l^-1 (dp/ dt)dx ; P= l^-1 pdx (12)

Диференційна швидкість фотоініціювання як функція координати шару х і часу t описується виразом:

v_i=с₀J₀e^-y0[1+e^-y0(e-1)]^-2

де y0 = с0l, = J0t. Тут J0 - інтенсивність світла, яке падає на поверхню фотокомпозиції; c0 - початкова концентрація фотоініціатора; - молярний коефіцієнт екстинкції фотоініціатора; - квантовий вихід.

Використовуючи (1), (12), (13) з урахуванням теореми про середнє одержимо:

W=dP/dt= k₁(1-P)Int(1) + k₂P(1-P)Int(2) (14)

Int(1)=2l^-1(J₀/c₀)^1/2(e/(e-1))^1/2arctg[(e-1)^1/2(1-e^-y0/2)/(1+e^-y0/2(e-1)] (15)

Int(2) = l^-1J₀[(1- e^-y0)/(1 + e^-y0(e-1)] (16)

Часткові варіанти моделі (14-16) розглянуто для зіставлення з експериментальними даними з фотоініційованої полімеризації. Перший варіант - модель початкової стадії процесу - базується на припущеннях с = с0 і vi = const, які справедливі для довголанцюгових процесів за умови 1. Згідно з цими припущеннями з (14-16) одержимо:

dP/dt =l^-1[2k^-1(J₀/с₀)^1/2(1-e^-y0/2)(1-P)+k₂J₀(1-e^-y0)P(1-P)] (17)

З аналізу (17) на екстремум знаходимо, що ордината точки перегину кінетичної кривої Р1 визначається співвідношенням:

P₁ = (A - 1)/2A де

A = (k₂/2k₁)(с₀ J₀)^1/2(1-e^-y0)(1-e^{- y0/2}) (19)

Згідно з експериментальними даними для МДФ-2 P1 1/2, тому з оцінки (19) приймаємо, що A>>1. Тоді для максимальної швидкості полімеризації, яка відповідає точці перегину кінетичної кривої, виходячи з (17) одержимо:

W₀ = (k₂J₀/4l) (1-e^-y0) (20)

З (20) видно, що при концентрації фотоініціатора с0 і малої товщини шару композиції y0 = c0J0<< 1 максимальна швидкість фотополімеризації матиме перший порядок за фотоініціатором W0 k2с0J0/4, а при великій товщині шару y0 = с0l>>1 - нульовий: W0 k2J0/4l. Експериментальні дані з фотоініційованої полімеризації МДФ-2 підтверджують цю залежність (рис.2). Також експериментально доведено перший порядок за інтенсивністю УФ-випромінювання, що падає на поверхню композиції. Підбираючи параметри і k2, розрахували за (20) теоретичні залежності W0 від l (рис. 2).

Оцінку квантового виходу за експериментальними даними провели в другому наближенні, яке відповідає моделі нескінченно тонкого шару, що базується на умові y0 = c0l <<1. Для безмежно тонкого шару диференційні та інтегральні характеристики збігаються, тому швидкість фотополімеризації можна описувати вихідним рівнянням (1), в якому vi = c0J0exp(-J0t), і вона, відповідно, є функцією від часу:

dP/dt = k₁(c₀J₀)^1/2(1-P)e^-/2 + k₂c₀J₀P(1-P) e^- (21)

Аналіз експериментальних даних на максимум приведеної швидкості фотополімеризації за (21) дозволив обчислити . Звідси оцінили числові значення двох основних параметрів вихідного кінетичного рівняння k1 і k2 (див. таблицю 1).

Ордината точки перегину кінетичних кривих полімеризації ди(мет)акрилатів ОКМ-2 і ДЕГДА, яка відповідає максимуму швидкості реакції, менша значення конверсії Р1=0.5. Тому в аналізі цих даних не можна використовувати умову А1. Для них звязок між максимальною швидкістю процесу полімеризації W0 та ординатою точки перегину кінетичної кривої Р1 встановлюється як:

W₀/(1-P₁)² = (k₂J₀/l)[1-е ^-y₀] (22)

Подальше використання моделі початкової стадії процесу (21) і моделі нескінченно тонкого шару (17) дозволило дати оцінку основних параметрів мікрогетерогенної моделі для фотоініційованoї полімеризації ОКМ-2 і ДЕГДА.

Одержані оцінки сталих кінетичної моделі тривимірної полімеризації досліджених ди(мет)акрилатів зведено в табл. 1. Значення k1, k2, , та тривимірної фотополімеризації МДФ - 2, ОКМ - 2, ДЕГДА були закладені у наближене кінетичне рівняння (21) моделі нескінченно тонкого шару і загальне кінетичне рівняння (14) для прямого розрахунку кінетичних кривих P = f(t) числовим інтегруванням. Як видно з рис.1, розраховані залежності P=f(t) задовільно узгоджуються з експериментальними кінетичними кривими.

Таблиця 1

Кінетичні параметри тривимірної фото-ініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів

	k1102 м3мольс)12	k210 м3моль	м3мольм
МДФ-2	0.8	2.4	87	0.9
ОКМ-2	4.3	2.1	160	0.85
ДЕГДА	6.4	2.3	160	0.84

Також зазначимо, що вагомі аргументи на користь визнання відповідності запропонованих кінетичних моделей експериментальним даним можна знайти з порівняння числового значення k1, знайденого нами для фотополімеризації МДФ-2, з відомими в літературі.

Вивчено кінетику постполіме-ризації ОКМ-2, МДФ-2, МГФ-9 і ДЕГДА в широкому діапазоні конверсій до початку темнового процесу, за різними товщинами шару композиції, інтенсивності УФ-випромінювання, і концентрації фотоініціатора ДіПАФ. Типові кінетичні криві постполімеризації подані на рис. 4. На них спостерігається дві стадії процесу: швидка і короткотривала з часом релаксації 10 с та повільна і довготривала з часом релаксації 100с. Зіставлення запропонованої кінетичної моделі (1) з експериментальними даними для постполімеризації вказує на неповноту кінетичної схеми (4). На її основі можна пояснити наявність тільки першої, швидкої і короткої ділянки постполімеризаційної кривої.

Тому ми прийняли, що за тривалу і повільну постполімеризацію відповідають заморожені радикали Rz, і доповнили кінетичну схему процесу в міжфазному шарі стадією оживлення заморожених радикалів Rz з утворенням вторинного ланцюга, побудованого на радикали Rm, який ожив.

R_z + M_m R_m (23)

R_m

R_z

МДФ-2: l,м = 2,5^.10^-4 (1), 2,7^.10^-4 (2); P₀ = 0,42 (1), 0.46 (2). c₀ = 0.064 моль/л, E₀= 40,6Вт/м²;

ОКМ-2: l,м = 1,6^.10^-4 (1), 6,0^.10^-4 (2); P₀ = 0,48 (1), 0.19 (2). c₀ = 0.40 моль/л, E₀= 40,6Вт/м²;

Згідно з даною схемою, первинний (7) і вторинний (24) акти розвитку ланцюга і їх обриву виступають як два різні наслідки взаємодії активних радикалів Rm і Rm з функціональною групою мономера, які ведуть, відповідно, знову до утворення активних радикалів (розвиток ланцюга) чи їх заморожування (лінійний обрив ланцюга), тобто до утворення неактивних радикалів Rz і Rz. На основі схем (7) і (24), випливає співвідношення:

k_p1[R_z] = k_t1[R_m] і k_p2[R_z ] = (k_t2)[R_m] (25)

Згідно з (7), (24) і (25) кінетика нагромадження активних первинних і вторинних радикалів у міжфазному шарі описується рівняннями:

d[R_m]/dt = v_im - [R_m], (26)

d[R_mІ]/dt = (k_m/k_p1)[R_m] - [R_mІ]. (27)

Тут

=k_t1[M_m], = k_t2[M_m], (28)

Для стаціонарної кінетики процесу одержуємо:

R_m] = v_im/, [R_m] = (k_m/k_p1)v_im/ (29)

w_m = k_p1[M_m][R_m] + k_p2[M_m][R_m] (30)

Підставляючи значення [Rm] і [Rm] з (29) у (30) з врахуванням (28), одержимо:

w_m = (k_p1/k_t1 + k_mk_p2/k_p1k_t2)v_im (31)

З аналізу виразу (31) випливає, що вклад процесу в міжфазному шарі, який дорівнює mwm, в сумарний, знову буде представлений другим доданком рівняння (1), але за іншого значення кінетичного параметра k2:

k₂ = h(F_s/F_v)(f_m/f_v)(k_p1/k_t1 + k_mk_p2/k_p1k_t2)/[M]₀Г₀ (32)

Таким чином, кінетична схема (7), (23) - (24) зберігає попередній вигляд стаціонарного рівняння (1) при зміні тільки фізичного змісту параметра k2.

Для нестаціонарної кінетики нехтуємо вкладом гомофазного процесу в постполімеризацію, тобто приймаємо w mw.

Розвязок рівнянь (26) і (27) можна записати у вигляді:

[R_m] = (v_im0/) (33)

[R_m]=[(k_m/k_p1)v_im0/( - )][-exp(-t) + (/)exp(-t)] (34)

Тут час t відраховується від початку (t=0) темнового періоду, а vim0 є швидкістю ініціювання у міжфазному шарі в кінці стаціонарного світлового періоду, який відповідає початку темнового процесу. Підставляючи далі (33) і (34) в (30) і з урахуванням (28) за умови >> , яка випливає з експериментальних даних, одержимо вираз для питомої швидкості постполімеризації:

dр/dt = p(1-р)v_i0[(1-)exp(-t) + exp(-t)], (35)

де k2 визначається з (33).

При фотоініційованій полімеризації рівняння (35) піддаємо інтегральному перетворенню (12) з врахуванням виразу (13) і за теоремою про середне одержимо:

dP/dt = (P(1-P) W_m0[(1-)exp(-t) + exp(-t)])/P₀(1-P₀) (36)

При зіставленні з експериментальними даними з постполімеризації більш зручно використовувати інтегральну форму (36):

lnP(1-P₀)/P₀(1-P)=[W_m0[(1-(1-e^-t))/+(1-e^-t)/]]/P₀(1-P₀) (37)

Рівняння (36) розглядали як 4-х параметрове і числові значення Wm0, , і визначали методом оптимізації за експериментальними кривими постполіме-ризації.

На рис.4 видно, що експериментальні залежності P0(1-P0)ln[P(1-P0)/P0(1-P)] від часу і розраховані за рівнянням (36) добре узгоджуються. Статистична обробка отриманого експериментального матеріалу дозволила визначити середні значення і стандартні відхилення параметрів , і , які представлені в табл.(2).

Таблиця 2

Розраховані середні значення параметрів ,, і їх стандартні відхилення

	().102	().102, с-1	().103, с-1	Число кінетичних кривих
МДФ-2 МГФ-9 ОКМ-2 ДЕГДА	11.0 1.0 12.1 2.0 10.7 1.0 3.1 0.5	11.5 0.8 10.6 2.5 10.5 1.7 34.1 4.6	8.6 0.5 6.9 2.1 5.3 0.7 9.9 2.3	2 7 14 7

З величин параметра видно (табл.2), що для всіх диметакрилатів відносний вклад вторинного ланцюга в сумарну стаціонарну кінетику в міжфазному шарі малий і практично один і той самий - 10%; для диакрилату цей показник ще менший - 3%. За значеннями і вперше оцінено константи швид-костей лінійного обриву первинного і вторинного ланцюга в міжфазному шарі (табл.3).

Таблиця 3

Розраховані константи швидкостей обриву в міжфазному шарі

	[M]0, мольм3	kt1.105, м3 моль.с	kt2.106, м3 моль.с
МДФ-2 МГФ-9 ОКМ-2 ДЕГДА	1700 2060 2890 8020	6.8 5.2 3.6 4.3	5.1 3.4 1.8 1.2

На основі вищенаведених даних і аналізу даних з літературних джерел, обговорено можливість дифузійного контролю над швид-костями розвитку і обриву ланцюга в рідкий мономерній фазі і міжфазному шарі. Зазначено, що константи швидкостей росту ланцюга в міжфазному шарі і рідкій мономерній фазі з точністю до порядку однакові і не контролюються дифузією; лінійний обрив ланцюгів в міжфазному шарі виступає як акт “самозахоронення” активних радикалів, що спостерігається в моделі блукань, які самонеперетинаються.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано кінетичну модель термоініційованої тривимірної полімеризації, яка базується на основних положеннях мікрогетерогенної концепции: експериментальна швидкість полімеризації є сумою швидкостей гомофазного процесу, що протікає в об'ємі рідкого мономеру за класичною кінетичною схемою з квадратичним обривом ланцюга, і гетерофазного процесу, який протікає у міжфазному шарі на границі твердий полімер - рідкий мономер в режимі гель-ефекту. На її основі з урахуванням градієнту освітлення по глибині шару композиції отримано кінетичне рівняння тривимірної полімеризації поліфункціональних олігомерів в блоці і його часткові варіанти - моделі початкової стадії процесу і моделі нескінченно тонкого шару.

2. На основі експериментальних даних оцінено параметри моделі: коефіцієнт екстинції фотоініціатора, квантовий вихід його розпаду, а також константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів полімеризації. Зіставлення за даним набором параметрів і експериментальних кінетичних кривих вказує не тільки на задовільне узгодження моделі з розрахунковими і експериментальними даними, але й на флуктуаційну залежність швидкості тривимірної полімеризації, яка проявляється як наслідок мікрогетерогенності процесу, активної ролі в цьому процесі міжфазного шару на границі твердий полімер - рідкий мономер і флуктуаційного механізму його утворення.

3. На базі розширеної кінетичної схеми процесу в міжфазному шарі, яка включає реакції росту і обриву первинного і вторинного ланцюгів, а також реакцію зародження вторинних радикалів із первинно зароджених, одержано загальне кінетичне рівняння тривимірної полімеризації в варіанті стаціонарного і нестаціонарного (постполімеризаційного) процесів.

4. Встановлено добре узгодження кінетичної моделі з експериментальними даними з кінетики постполімеризації, що дозволило вперше оцінити значення констант швидкостей лінійного обриву первинного і вторинного ланцюгів у міжфазному шарі. Константи швидкостей росту ланцюгів в рідинній мономерній фазі і міжфазному шарі з точністю до одного порядку є однаковими і не контролюються дифузією; лінійний обрив ланцюгів в міжфазному шарі виступає як акт самозахоронення активних радикалів, які спостерігаються в моделі блукань, що самонеперетинаються.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. U.G. Medvedevskikh, E.A. Zagladko, A.A. Turovski, G.E. Zaikov. Kinetics of three-dimensional thermopolymerization // International Journal of Polymeric Materials. -1997.- V.38.- P.329-337.

2. U.G. Medvedevskikh, E.A. Zagladko, A.A. Turovski, G.E. Zaikov. Kinetics of three-dimensional photopolymerization // International Journal of Polymeric Materials.- 1998. -V.41.- P.1-12.

3. E.A. Zagladko, U.G. Medvedevskikh, A.A. Turovski, G. Zaicov. The kinetic of the three-dimensional photopolymerization some di(meth)acrylats of the microheterogenous model // International Journal of Polymeric Materials.- 1998.- V.38.-P.227-236.

4. Ю.Г. Медведевських, Ар. А. Берлин, О.А. Загладько. Фотоініційована полімеризація при двосторонньому освітленні плоского шару рідкої композиції // Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”.- Львів. - 1995.- С.71.

5. О.А. Загладько, А.А. Туровський, Ю.Г. Медведевських. Кінетика фото-ініційованої полімеризації олігоефіракрилатів на початковій стадії процесу // Тези доповідей. 17 Українська конференція з органічної хімії.- Харків. - 1995.- Т.2.- С. 450.

6. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Туровський. Кінетичне рівняння тривімірної полімеризації поліфункціональних олігомерів // Тези доповідей. 8 Українська конференція з високомолекулярних сполук.-Київ.- 1996.-С.18.

7. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Туровський. Фотоініційована полімеризація біфункціональних олігоефіракрилатів // Тези доповідей.8 Українська конференція з високомолекулярних сполук.- Київ.- 1996.- С.17.

8. О.А. Загладько, Ю.Г. Медведевських, А.А. Туровський. Особливості три-вимірної фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів // Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”.- Львів. - 1997. - С.136.

9. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Сидоренко, А.А. Туровський. Пост-ефект в реакціях фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів// Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”. -Львів. - 1997.- С. 81.

АНОТАЦІЇ

Загладько Олена Анатоліївна. Кінетична модель тривимірної радикальної полімеризації в блоці. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальностю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук.- Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1998 р.

На базі уявлення про мікрогетерогенність системи, яка полімеризується, запропоновано кінетичну схему радикальної тривимірної полімеризації в блоці, яка включає кінетичні схеми гомофазного і гетерофазного процесів. На основі аналізу експериментальних даних виведено загальне кінетичне рівняння стаціонарного і нестаціонарного процесів тривимірної полімеризації. Оцінено константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів, а також константи швидкостей обриву первиних і вториних ланцюгів у міжфазному шарі для фотоініційованої тривимірної полімеризації ряду ди(мет)акрилатів.

Ключові слова: тривимірна полімеризація, фотоініційована полімеризація, мікрогетерогенна модель, кінетична модель, акрилати, метакрилати.

тривимірна радикальна полімеризація

Загладько Елена Анатольевна. Кинетическая модель трёхмерной радикальной полимеризации в блоке. - Рукопись

Диссертация на соискание ученой ступени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.- Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1998 г.

Предложена кинетическая модель радикальной трехмерной полимеризации полифункциональных ди(мет)акрилатов в блоке, которая включает анализ и вывод кинетического уравнения процесса. Из приведенного анализа следует, что предложенное уравнение согласуется с известными экспериментально установленными кинетическими закономерностями трехмерной полимеризации. Вывод уравнения базируется на концепции микрогетерогенной модели и следующих основных положениях: скорость трехмерной полимеризации является суммой скоростей гомофазного процесса, протекающего в объеме жидкого олигомера, и гетерофазного, протекающего в межфазном слое на границе твердый полимер - жидкий олигомер в режиме гель-эффекта; инициатор равномерно распределен между фазами и межфазным слоем; кластеры твердого полимера в жидкой олигомерной фазе и кластеры жидкого олигомера в твердой полимерной матрице имеют фрактальную структуру; "каталитическая" роль межфазного слоя сводится к уменьшению константы скорости гибели радикалов и переходу контроля за скоростью обрыва цепи к скорости ее роста.

На базе микрогетерогенной модели и с учетом градиента освещенности по слою получено кинетическое уравнение фотоинициированнной трехмерной полимеризации в блоке. Его частные варианты - модели начальной стадии процесса и бесконечно тонкого слоя - сопоставлены с экспериментальными данными фотополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов, получен-ными в широком диапазоне изменения концентрации фотоинициатора, толщины слоя композиции и интенсивности падающего на ее поверхность света. Во всех случаях предсказываемые уравнением зависимости согласуются с экспериментально наблюдаемыми. Найдены параметры модели: коэффициент экстинции фотоинициатора, квантовый выход его распада, константы скоростей гомофазного и гетерофазного процессов полимеризации. Сопоставление расчетных по данному набору параметров и экспериментальных кинетических кривых указывает не только на удовлетворительное соответствие предложенной модели экспериментальным данным, но и на флуктуационную зависимость скорости трехмерной полимеризации, проявляющуюся как следствие микрогетерогенности процесса, активной роли в нем межфазного слоя твердый полимер - жидкий олигомер и флуктуационного механизма его образования.

Экпериментально изучена кинетика постполимеризации бифункциональных (мет)акрилатов в широком диапазоне начальных для темнового периода конверсий. Все кинетические кривые постполимеризации состоят из двух участков: быстрого и короткого, медленного и длительного, свидетельствуя о двух характеристических временах процесса. Для описания эксперимен- тального материала привлечена кинетическая модель, базирующаяся на концепции микрогетерогенности полимеризующейся системы и особой роли межфазного слоя на границе твердый полимер - жидкий мономер. Установлено хорошее соответствие кинетической модели экспериментальным данным, что позволило впервые оценить константы скоростей линейного обрыва первичной и вторичной цепей в межфазном слое. Отмечено, что константы скоростей роста цепи в межфазном слое и жидкой мономерной фазе з точностью до порядка одинаковы и не контролируються дифузией; линейный обрыв цепей в межфазном слое выступает как акт “самозахоронения” активных радикалов, наблюдаемый в модели самонепересекающихся блужданий.

Ключевые слова: трёхмерная полимеризация, фотоинициированная полимеризация, микрогетерогенная модель, кинетическая модель, акрилаты, метакрилаты.

Zagladko O.A. The kinetic model of the three-dimensional radical polymerization in bulk.- Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 02.00.06 - polymer chemistry, Lviv State University “Lviv Politechnic”.- Lviv, 1998.

The kinetic scheme of the three - dimensional radical polymerization in bulk is created according to the principal conception of microheterogeneous model. The scheme contains both homo- and heterophase processes. On the base of the experimental date a total kinetic equation of the steady state and unsteady state processis of the three - dimensional polymerization is proposed. The constants of the rates of homo- and heterophase processes rates and the constants of the primary and secondary chains growth rates in the interphase layer is evaluated for the three-dimensional photopolymerization for series of di(meth)acrylates.

Keywords: three-dimensional polymerization, photopolymerization, microheterogenous model, kinetic model, acrylates, methacrylates.

Размещено на Allbest.ru