Дослідження закономірностей фотополімеризації метакрилових ефірів у присутності полівінілпіролідону

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ШЕКЕТА Марія Леонтівна

УДК 541.14:678.746:744.339

ДОСЛІДЖЕННЯ ЗАКОНОМІРНОСТЕЙ ФОТОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТАКРИЛОВИХ ЕФІРІВ У ПРИСУТНОСТІ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ

02.00.06 хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Державному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор СУБЕРЛЯК Олег Володимирович, Державний університет “Львівська політехніка”, професор, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор СИРОМЯТНІКОВ Володимир Георгієвич, Київський університет ім. Т.Шевченка, професор, завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук;

доктор хімічних наук, професор ШИБАНОВ Володимир Вікторович, Українська академія друкарства, професор, завідувач кафедри фото-поліграфічних матеріалів та хімії.

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ олігомерів, м. Київ.

Захист відбудеться “ 1 ” березня 1999 р. о 17ОО на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 при Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, аудиторія 240.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” (вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 25 ” грудня 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Серед великої різноманітності полімерів важливе місце займають так звані полімерні гідрогелі - особливий клас хімічно (або фізично) зшитих гідрофільних полімерів з високою термодинамічною спорідненістю до води, які знайшли широке практичне застосування в медицині, виявились перспективними як середовища для мікробіології і біотехнології, досліджуються в якості вологоутворюючих доданків для ґрунтів та ін.

Особливу групу складають гідрогелеві співполімери (мет)акрилатів і водорозчинних полімерів, з яких найбільш перспективним виявився полівінілпіролідон (ПВП) завдяки своїй нетоксичності, добрій розчинності у воді, високій хімічній і термічній стійкості. Однак, поряд з розробленням нових високоефективних гідрогелевих полімерів на основі ПВП не вирішеним залишається питання створення прогресивних технологій їх синтезу. Найбільш поширений на сьогоднішній день метод ініційованої термополімеризації не завжди надійний через виникаючі екзотермічні ефекти, які негативно впливають на структуру і властивості матеріалу.

У цьому зв'язку особливої уваги заслуговує фотохімічне отвердження як продуктивний, енергетично вигідний метод. Не дивлячись на це, невідомі дослідження полімеризації (мет)акрилових ефірів у присутності ПВП під дією ультрафіолетового світла. Тому представляють як практичний, так і науковий інтерес дослідження закономірностей фотополімеризації полівінілпіролідон-(мет)акрилатних систем.

Основна частина роботи виконувалась згідно програми Міносвіти України “Сучасні композиційні матеріали та вироби з них технічного і оздоблюваного призначення, а також для медицини і харчової промисловості” (наказ від 31 березня 1992 р.).

Мета роботи. Метою даної роботи є встановлення закономірностей фотополімеризації метакрилових ефірів у присутності полівінілпіролідону і розроблення цілеспрямованого фотосинтезу співполімерів на їх основі.

Для досягнення цієї мети вивчена кінетика фотополімеризації ПВП-метакрилатних композицій і взаємозв'язок умов синтезу, структури фотополімерів та їх фізико-механічних властивостей. Одержані результати використані для розроблення керованого процесу фотополімеризації вказаних співполімерів.

Наукова новизна. У роботі вперше виявлені фоточутливість і висока реакційна здатність полівінілпіролідон-оксиалкіленметакрилатних композицій, які визначаються комплексно-радикальним механізмом полімеризації в сукупності з матричним ефектом на ПВП.

Доведена активуюча роль макромолекул ПВП, яка полягає в сенсибілізації за рахунок збудження карбаматних груп піролідонового циклу, внутрі- і міжмолекулярних переходів -електронів, що в комплексі з матричним ефектом сприяє перебігу реакції в кінетичній області при великих концентраціях ПВП в розчині і в масі. На основі виявлених ефектів вперше обгрунтована і експериментально доведена можливість проведення полімеризації із співрозмірними швидкостями без додаткового використання фотоініціаторів і сенсибілізаторів. Вивчений вплив природи середовища на реакційну здатність композицій.

Визначені умови фотополімеризації в масі і в розчині і синтезований ряд прищеплених співполімерів-виробів у формі блоку чи плівкового матеріалу, вивчена їх структура і властивості.

Практична цінність. Результати досліджень показали перспективність використання методу фотополімеризації для одержання високогідрофільних сітчастих полівінілпіролідон-оксиалкіленметакрилатних полімерів, які можна застосовувати в медицині у вигляді мембран, оптичних тонкостінних виробів і гідрофільних покрить, а також в інших областях сучасної техніки.

Одержані кінетичні залежності, їх взаємозв'язок із структурою і властивостями фотополімерів дозволили знайти оптимальні співвідношення компонентів для забезпечення необхідної світлочутливості досліджуваних композицій і вибрати технологічний режим одержання виробів різного призначення.

Дані про фотоініціюючу здатність полімерної ПВП-матриці дозволяють реалізувати її в якості прискорювача процесу фотополімеризації метакрилових мономерів без застосування токсичних фотоініціаторів і фотосенсибілізаторів.

Синтезовані високоміцні і високоеластичні фотополімерні вироби, зокрема, контактні лінзи, що містять у своєму складі лікарські препарати певного призначення. Результати роботи покладені в основу розроблення технології виготовлення високоякісних комбінованих контактних лінз з твердою центральною і м'якою периферійними частинами.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались і обговорювались на науково-технічному семінарі “Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве” (Пермь, 1987); Республіканській науково-технічній конференції “Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение” (Ростов-на-Дону, 1988); науково-технічній конференції “Стан та перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України” (Львів, 1994); науково-технічній конференції “Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні” (Львів, 1995); 17-ій Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); 6-ій науково-практичній конференції “Львівські хемічні читання” (Львів, 1997).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей, 9 тез доповідей, одержано 2 авторських свідоцтва.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку цитованої літератури і доданків. Робота викладена на 136 сторінках, містить 24 малюнки, 23 таблиці, список цитованої літератури, який включає 130 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, поставлена мета та визначені завдання досліджень.

У першому розділі проведений огляд літератури з відомих гідрогелевих матеріалів на основі співполімерів (мет) акрилових ефірів і полівінілпіролідону, досліджень закономірностей реакцій їх синтезу найбільш застосовуваним методом термополімеризації, впливу композиційного складу і умов одержання на властивості гідрогелей.

Зроблений аналіз відомих на сьогоднішній день досліджень фотохімічних реакцій гомо- і співполімеризації (мет)акрилатів і одержання виробів на їх основі. Обговорені результати вивчення взаємозв'язку кінетики фотополімеризації і реакційної здатності (мет)акрилатних композицій.

Обґрунтована перспективність застосування фотохімічного перетворення полівінілпіролідон-(мет)акрилатних композицій.

У другому розділі розглянуті об'єкти і методи досліджень. Об'єктами досліджень були мономери 2-оксиетиленметакрилат (2-ОЕМА), гліцидилметакрилат (ГМА), акрилонітрил (АН), N-вінілпіролідон (N-ВП), а також водорозчинний полімер полі-N-вінілпіролідон (ПВП), ініціатори пероксид бензоїлу (ПБ) і динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти (ДАК). Приведені методи очистки і підготовки реагентів.

Описані дилатометричний метод дослідження кінетики фотополімеризації, методики розрахунку кінетичних параметрів, співвідношення констант елементарних реакцій методом постреакції. ІЧ-спектроскопічні дослідження проводили на спектрографі “Specord М-80”. Водовміст визначали ваговим методом на аналітичних вагах “WA-32”. Для визначення коефіцієнта набухання гідратованих зразків використовували катетометр “КМ-8”. Вимірювання поверхневої твердості і теплостійкості проводили за допомогою консистометра Хепплера. Вивчення механічних властивостей співполімерів проводили на розривній машині “РМ-05”. Світлопроникність вимірювали на денситометрі “Makbet”. Також у роботі використовувались колориметричні і рефрактометричні дослідження.

У третьому розділі подані результати досліджень закономірностей фотополімеризації метакрилових ефірів у присутності полівінілпіролідону.

Першочерговий інтерес викликав 2-ОЕМА як найбільш використовуваний мономер для синтезу гідрогелів поширеним методом термополімеризації.

Фотополімеризацію проводили у трьох режимах опромінення: монохроматичним УФ-світлом з =253,7 нм лампи низького тиску ДБ-30-1, фільтрованим УФ-світлом з =365 нм лампи високого тиску ДРТ-230 і повним спектром лампи ДРТ-230. Результати експериментів виявили загальну закономірність для трьох режимів опромінення введення ПВП підвищує реакційну здатність 2-ОЕМА-композицій, що проявляється в зростанні швидкості реакції. Одержані кінетичні залежності дали можливість припустити активуючу дію збуджених макромолекул ПВП на фотополімеризацію досліджуваних композицій.

Вплив кількості ініціатора (рис.1) позначився зростанням початкової (Vпоч.) і максимальної (Vmax.) швидкостей реакції. Екстремальна залежність граничного (Агран.) перетворення (за 18103с опромінення) пояснена наростаючою в'язкістю системи і виникаючим ефектом світлофільтрації (ймовірно, при концентрації ПБ 0,2 % мас.).

10-3, с		V104, мольдм-3с-1		А при Vmax., %		Агран.*, %

Рис.1 - Залежність початкової Vпоч. (1) і максимальної Vmax. (2) швидкостей фотополімеризації, часу () досягнення Vmax. (3), ступеня конверсії (А) при Vmax. (4) і граничного ступеня конверсії Агран. (* опр. = 18103с) (5) від кількості ініціатора в композиції. =253,7 нм.

Дослідження впливу ПВП на перебіг реакції в залежності від природи ініціатора виявили вищу реакційну здатність ПБ-вмісних композицій.

Вплив інтенсивності опромінення на прикладі УФ-світла з =253,7 нм позначився екстремальною залежністю граничного перетворення при закономірному прискоренні реакції, а найбільш інтенсивно і з високим ступенем конверсії 2-ОЕМА:ПВП - композиції полімеризуються при довжині хвилі 365 нм (табл.1).

Таблиця 1 Вплив довжини хвилі та вмісту ПВП на кінетику ініційованої фотополімеризації 2-ОЕМА: ПВП-композицій*

Вміст ПВП,	Vmax.104, моль/дм3с	Граничний (за 18103 с опромінення) ступінь конверсії, %
% мас.	253,7 нм	365 нм	Повний спектр ДРТ-230	253,7 нм	365 нм
0 2 5 10 20 30 35	4,0 4,4 3,7 3,8 3,6 2,9	6,9 8,5 9,3 11,8 11,3 24,9 1,78	18,2 6,5 8,4	74 82 77 68 54 43	57 78 77 75 68 76 82

* Вміст ПБ 0,1% мас.

Спектроскопічні дослідження водних розчинів ПВП показали, що із збільшенням кількості ПВП в розчині (до 20 % мас.) поглинання в області спектру з =253,7 нм досягає 45 %. Заміна водного середовища на 2-ОЕМА збільшує поглинаючу здатність вже 1%-го розчину ПВП з 13 до 20 %, що може свідчити про можливість донорно-акцепторної взаємодії ПВП з 2-ОЕМА, яка приводить до підсилення n*-переходу в макромолекулах ПВП.

Найвищу реакційну здатність ПВП:2-ОЕМА-композицій при дії УФ-світла з =365 нм пояснено активною участю ПВП в перебігу реакцій. Наявність карбонільної і третинної амінної групи може спричинити активуючу дію ПВП аналогічно відомому фотоініціатору радикальної полімеризації вінілових мономерів кетону Міхлера, найбільша активність якого відмічається при =350 нм. Разом з тим можна передбачити, що при опроміненні енергія поглинається О фотохромними NC -групами кільця нефіксованих макромолекул ПВП з наступним збудженням їх по типу n*- переходу до триплетного стану (Т1), що може бути причиною утворення вільних радикалів І, ІІ кетон-амінного типу:

фотохімічний перетворення реакція фотополімеризація

Такий механізм збудження найбільш ефективний в області 320-460 нм.

Виявлений активуючий вплив ПВП на фотополімеризацію 2-ОЕМА і передбачувана роль комплексоутворення між 2-ОЕМА і ПВП в прискоренні процесу обґрунтували вивчення “безініціаторної” фотополімеризації таких систем (систем без додаткових радикальних ініціаторів). Результати, подані в таблиці 2, показують, що фоточутливість композицій, які не містять фотоініціатора, залежить від вмісту ПВП, що підтверджує ініціюючу роль збуджених по типу n*-переходу макромолекул ПВП, початок активності якого проявляється в області 250-230 нм. Vmax. безініціаторних систем дещо нижча, ніж для аналогічних складів з ПБ.

Цікавими є результати вивчення процесу фотоотвердження вказаних композицій у присутності кисню, оскільки такі умови легко реалізуються на практиці. Сильніший ініціюючий ефект ПВП у кисневмісному середовищі, ніж в інертному (рис.2), пояснено виходом активних радикалів, утворених на ПВП за механізмом взаємодії збудженого стану кетону з киснем в стані 3О2 і додатковим впливом вторинних реакцій ініціювання продуктами окиснення присутніх в системі гліколей карбонільною групою ПВП.

Таблиця 2 Вплив складу композиції на кінетику “безініціаторної” фотополімеризації системи 2-ОЕМА: ПВП

Джерело УФ-світла,	Склад досліджуваних композицій, % мас.	Vmax.104, моль/дм3с	Час досягнення	Ступінь конверсії за 18103 с
довжина хвилі	2-ОЕМА	ПВП		Vmax., с	Опромінення, %
ДБ-30-1, =253,7 нм ДРТ-230, повний спектр	90 80 80 70 54	10 20 20 30 46	1,2 1,9 2,4 5,7 8,9	3600 2400 7200 4800 2400	7 11 9 33 39



10-3, с

Рис. 2 - Кінетичні залежності фотополімеризації 2-ОЕМА -композицій з вмістом ПВП 10 (1,1/), 20 (2,2/) і 30 (3,3/) % мас. в атмосфері аргону (1,2,3) і в присутності домішок кисню (1/, 2/, 3/). Повний спектр УФ-лампи ДРТ-230

З метою вивчення ініціюючої здатності фотозбуджених фрагментів ПВП в умовах виключення впливу світлофільтрації, притаманної реакціям в масі, досліджували кінетику “безініціаторної” фотополімеризації 2-ОЕМА:ПВПкомпозицій в розчинниках різної природи. Встановлено, що швидкість полімеризації і ступінь конверсії зменшуються в ряду 1,4-діоксан етиленгліколь циклогексанол диметилсульфоксид диметилформамід ацетон.

Активність досліджуваних фоточутливих композицій у всіх розчинниках, крім 1,4-діоксану, нижча, ніж при фотополімеризації в масі, при загальній тенденції зниження із зростанням полярності середовища, в яку не потрапляє лише ацетон. Помітне прискорення реакції в діоксані передбачає участь розчинника в реакції ініціювання і передачі ланцюга. Зниження Vmax. у протонодонорних етиленгліколі і циклогексанолі пояснено утрудненням збудження карбонільної групи ПВП внаслідок утворення асоціатів. Ще нижча активність композицій в біполярних апротонних ДМСО і ДМФА пояснюється, очевидно, руйнуванням вихідних полімер-мономерних утворень через активну взаємодію більш сильних полярних груп S і С з макромолекулами ПВП. Найнижчі кінетичні параметри фотополімеризації 2-ОЕМА:ПВП-композицій в ацетоні пояснено дезактивацією збуджених макромолекул ПВП збудженими молекулами розчинника.

Факт активної участі ПВП в полімероутворенні через комплекс з 2-ОЕМА обумовив дослідження фотополімеризації інших вінілових мономерів у його присутності. Як показали результати експериментів (табл.3), ПВП прискорює фотополімеризацію акрилонітрилу і мономерної системи 2-ОЕМА:ГМА=1:1, які у чистому вигляді без фотоініціатора не полімеризуються. Несумісність ДМЕГ, ММА, ТГМ-3 і ВА з ПВП не дозволили дослідити його впливу на їх фотополімеризацію. Активуючий ефект у випадку полімеризації акрилонітрилу пояснено утворенням комплексу між молекулою АН, яка містить сильний електроноакцепторний замісник, і збудженим макромолекулярним циклом ПВП. Заміна гідроксильних груп гліколевого залишку (2-ОЕМА) епоксидними (ГМА) різко прискорює фотополімеризацію, що можна пояснити як комплексною взаємодією молекул мономерів з ПВП, так і між собою, що обумовлюється відмінністю в їх полярності та зменшенням дезактивуючого впливу ОН-груп на збуджені молекули ПВП. Кінетичні дослідження дозволили вивести рівняння для загальної швидкості полімеризації 2-ОЕМА в діоксані без ініціатора

V = К М2,3 П0,7

Аномально високий порядок реакції за мономером підтверджує асоціювання його на фотоактивних макромолекулах ПВП з утворенням агрегованих радикальних фрагментів. Порядок реакції за полімером, відмінний від 0, характеризує ініціюючу здатність ПВП і, можливо, передачу ланцюга та обрив первинних радикалів на його макромолекулах.

Таблиця 3 Кінетичні параметри фотополімеризації вінілових мономерів у присутності ПВП-матриці під дією повного спектру лампи ДРТ-230

Склад досліджуваних композицій, % мас.	Vпоч.104,	Vmax.104,	Ступінь конверсії
2-ОЕМА	ГМА	АН	ПВП	1,4-Діоксан	моль/дм3с	моль/дм3с	за 18103с, %
80 70 54			20 30 46		0,05 0,16 0,50	2,4 5,7 8,9	9 33 39
47,5 40 27 20	47,5 40 27 60		5 20 46 20		0,28 0,41 0,71 0,02	7,9 21,3	9 47 63 8
		80 54 100* 80* 33*	20 46 20 67		0,30 0,63 0,57 0,50 0,26	2,4 4,5 2,6	8 22 11 12 21

*Вміст ПБ - 0,1 % мас.

Ініціююча здатність ПВП підтверджена зростанням швидкості ініціювання Vін. при збільшенні вмісту ПВП в системі. Значення енергії активації Еа близькі до значень Еа для матричної фотополімеризації ММА, ініційованої комплексом з переносом заряду.

Методом постполімеризації визначені співвідношення Кр/Ко для композицій різного складу (табл. 4). Незначна відмінність співвідношень Кр/Ко для композицій в масі і в розчині, а також збереження прямолінійної залежності оберненої величини швидкості постполімеризації від часу пояснюються матричним механізмом полімеризації, що може нівелювати дифузійний фактор. Поряд з цим спостерігається посилення додаткової ініціюючої ролі ПБ (Vін.=21,2210-8 моль/дм3с для СПВП=20 % мас.), в порівнянні з ДАК (Vін.=10,5910-8 моль/дм3с), що супроводжується зростанням КР/КО. Результат кінетичних досліджень виявлена висока фоточутливість і реакційна здатність 2-ОЕМА: ПВП-композицій визначається комплексно-радикальним механізмом полімеризації в сукупності з матричним ефектом на ПВП. Висока живучість радикалів є важливою технологічною особливістю композицій, так як забезпечує їх відповідну реакційну здатність.

В процесі фотополімеризації досліджуваних композицій утворюються прищеплені рідкоструктуровані співполімери. Про просторово-зшиту структуру одержаних фотополімерів свідчить їх здатність до рівноважного набухання у воді і спиртах, а високі міцнісні властивості ( подані у четвертому розділі ) можуть бути непрямим доказом наявності в продуктах фотополімеризації хімічно зв'язаного ПВП. Зниження ефективності і ступеня прищеплення із зменшенням вмісту ПВП при опроміненні ПБ-вмісних композицій УФ-світлом з =253,7 нм (табл.5) пояснено переважаючою ініціюючою роллю пероксиду бензоїлу, який може ініціювати процес гомополімеризації мономеру, і тим ефективніше, чим менше ПВП у вихідній композиції.

Таблиця 4 Кінетичні параметри фотополімеризації композицій на основі 2-ОЕМА і ПВП, визначені методом постреакції

Склад композиції, % мас.	Ступінь конверсії в момент	Середня тривалість життя	КР/КО102
2-ОЕМА	ПВП	1,4-Ді- оксан	ЕГ	ПБ	ДАК	затемнення, %	радикалу S, с
80 90 80 90 80 80 80	20 10 20 10 20 20 20	100	100	0,1 0,1	0,1 0,1	7,6 5,0 3,4 9,6 4,0 3,8 4,1	1125 106 182 1428 736 952 520	1,4 0,65 2,80 1,28 1,35 1,27 1,15



Таблиця 5 Залежність ступеня і ефективності прищеплення ПВП від складу композиції при фотополімеризації 2-ОЕМА:ПВП-систем*

Склад композиції, % мас.	Ступінь конверсії за 18103 с опромінення, %	Ефективність при щеплення , %	Ступінь прищеплення Р, %
2-ОЕМА	ПВП	253,7 нм	365 нм	253,7нм	365 нм	253,7 нм	365 нм
98 95 90 80 90** 80**	2 5 10 20 10 20	82 77 68 14 34	78 77 75 68	73 77 78 79 79	77 74 66 51	1 3 9 24 39	2 4 7 11

*Вміст ПБ - 0,1 % мас.

**Дані для “безініціаторної” полімеризації

Результати “безініціаторної” полімеризації підтверджують, що прищеплення і зшивання обумовлюються, поряд з утворенням активних ініціюючих центрів в основному ланцюгу ПВП, передачею ланцюга на ПВП. Вищий, порівняно з ініційованою фотополімеризацією, ступінь прищеплення може вказувати на низький процент гомополімеру в кінцевому продукті, або йогоповну відсутність. Прищеплення під дією найбільш ефективної довжини хвилі для триплетного збудження фотохромних NС -груп ПВП із зростанням його вихідної кількості забезпечує перевагу матричного механізму полімеризації в поверхневому зі сторони опромінення шарі композиції.

Прищеплену структуру співполімерів, одержаних під дією повного спектру лампи ДРТ-230, підтвердили ІЧ-спектроскопічні дослідження.

У четвертому розділі подані фізико-механічні властивості синтезованих фотополімерів, які вивчались з метою визначення можливих галузей їх використання.

Важливою умовою застосування співполімерів у якості біоматеріалів є їх висока водопоглинаюча здатність.

Одержані в різних умовах опромінення зразки характеризуються однаково високим водовмістом (40 - 55 %). При цьому, якщо для зразків, опромінених =253,7 нм, існує екстремальне значення водовмісту (48%) при СПВП=30 % мас., то для зразків, одержаних під дією УФ-світла з =365 нм, значне підвищення водовмісту (до 55%) спостерігається майже до еквімольної концентрації ПВП, що пояснюється описаними вище особливостями структуроутворення. За твердістю (130 - 190 МПа) синтезовані фотополімери знаходяться на рівні кращих матеріалів, використовуваних в офтальмології. Загальною особливістю для використаних режимів опромінення є екстремальна залежність твердості співполімерів від вихідного складу композиції.

Від'ємні результати з набухання в рідинах, що входять до складу полірувальних середовищ, забезпечуватимуть якісне доведення виробів при виготовленні їх із синтезованих полімерів механічним шляхом. Введення ПВП забезпечує високу (73ОС) теплостійкість співполімерів. За міцністю на розрив фотополімери перевищують полімери, одержані термополімеризацією, для яких Р=0,4 - 0,6 МПа.

Дослідження оптичних характеристик фотополімерів показали їх достатню оптичну прозорість як у сухому (91%), так і в набухлому стані (93%).

При цьому, якщо коефіцієнт світлопропускання падає із збільшенням вмісту ПВП, то показник заломлення ( nD2= 1,507-1,520) зростає. Одержані результати визначають можливість використання синтезованих фотополімерів для виготовлення оптичних виробів потрібної товщини і призначення.

Результати досліджень дозволили розробити технології виготовлення високоякісних комбінованих контактних лінз з твердою центральною і м'якою периферійними частинами, а також міцних і еластичних контактних лінз, що містять у своєму складі лікарські препарати певного призначення.

Попередні промислові випробування підтвердили можливість використання спеціально підібраних композицій для склеювання оптичних деталей. Фотоотверджувані нетоксичні клеї світлопроникні (91%), оптично однорідні, з показником заломлення 1,45 - 1,55 і достатньою міцністю клейового шва.



ВИСНОВКИ

Вперше вивчені закономірності матричної фотополімеризації метакрилових ефірів у присутності полівінілпіролідону і встановлено, що висока реакційна здатність і фоточутливість ОЕМА:ПВП-композицій визначається комплексно-радикальним механізмом полімеризації в сукупності з матричним ефектом на ПВП.

Виявлена активуюча роль полівінілпіролідону, яка полягає в сенсибілізації за рахунок збудження карбаматних груп піролідонового циклу, внутрі- і міжмолекулярних переходів -електронів, що в комплексі з матричним ефектом сприяє перебігу реакції в кінетичній області при великих концентраціях ПВП в розчині і в масі. Виявлені ефекти дозволили вперше обґрунтувати і експериментально довести можливість фотоотвердження ОЕМА:ПВП-композицій у відсутності, здебільшого токсичних, фотоініціаторів і фотосенсибілізаторів. Матричний ефект на ПВП уможливлює прищеплену полімеризацію, що підтверджено ІЧ-спектроскопічними дослідженнями.

Реакційна здатність ініційованих 2-оксиетиленметакрилатних композицій, які містять ПВП, в значній мірі залежить від умов експозиції: якщо при опроміненні УФ-світлом з =253,7 нм переважає ініціювання за рахунок первинних радикалів ініціатора пероксиду бензоїлу, то при =365 нм реакція ініціюється збудженими фотохромними групами ПВП по типу n*-переходу в циклі макромолекули.

Оцінені методом постреакції величини співвідношень констант росту і обриву полімерних ланцюгів (0,65 - 3,5910-2, в залежності від умов реакції) і виявлений тривалий час життя полімерних радикалів свідчать про високу активність досліджуваних композицій.

Підтверджена можливість фотополімеризації інших вінілових мономерів у присутності ПВП, що дозволило розширити теоретичну базу фотополімеризації вінілових мономерів і асортимент гідрогелів біомедичного призначення.

Фотоактивність досліджуваних систем в різних розчинниках визначається особливостями їх взаємодії в даних середовищах, яка залежить від полярності і розмірів молекул для розчинників, здатних утворювати водневі зв'язки, а для ефірів і кетонів - від УФ-поглинаючої здатності.7. Знайдено оптимальне співвідношення компонентів для одержання фотополімеризаційноздатних композицій необхідної світлочутливості і рекомендовані технологічні режими виготовлення виробів. Синтезовані високоміцні і високоеластичні контактні лінзи, що містять у своєму складі лікарські препарати певного призначення, і розроблена технологія виготовлення високоякісних комбінованих контактних лінз з твердою центральною і м'якою периферійною частинами.8. Досліджені фізико-механічні властивості синтезованих матеріалів показали, що полімер-мономерні композиції на основі ПВП характеризуються підвищеною адгезією, а одержані плівки відзначаються високою прозорістю, оптичною однорідністю, що успішно використано при склеюванні оптичних елементів за інтенсивною технологією.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. О.В.Суберляк, М.Л.Шекета. Реакционная способность фоточувствительных поливинилпирролидон-2-оксиэтилметакрилатных композиций // Укр. хім. ж-л.- 1993.- №12.- С. 1325-1329.

2. О.В.Суберляк, М.Л.Шекета, А.И.Сошко. Особенности фотополимеризации композиций на основе 2-ОЕМА и ПВП // Ж. прикл. химии.-1988.- № 8.-С.1877-1880.

3. Суберляк О.В., Шекета М.Л., Галамай Л.А. Исследование возможности получения полимерного материала для мягких контактных линз методом фотополимеризации // Вест. Львов. политехн. ин-та. Химия, технология веществ и их применение. - Львов: Вища шк., Изд-во при Львов. ун-те. - 1983.- №171. - С.77-78.

4. Исследование кинетики привитой фотополимеризации монометакрилового эфира этиленгликоля к поливинилпирролидону / О.В. Суберляк, М.Л. Шекета, М.Ш. Порецкая и др.// Вестн. Львов. политехн. ин-та. Химия, технология веществ и их применение.- Львов: Вища шк., Изд-во при Львов. ун-те.-1984.-№181.-С.52-53.

5. О.В.Суберляк, М.Л.Шекета. Фотополимеризация композиций поливинилпирролидон+2-оксиалкилметакрилат // Пласт. массы.-1989.-№8.-С.15-17.

6. Закономерности фотополимеризации жидких композиций на основе 2-оксиэтилметакрилата и поливинилпирролидона // Суберляк О.В., Шекета М.Л.; Львов. политехн. ин -т. - Львов, 1985.-5с.- Рус.-Деп. в УкрНИИ НТИ 23.07.85, №1515 - Ук-85 // Анот. в РЖХим, № 24, 1985, 24С350.

7. Суберляк О.В., Шекета М.Л. Вплив кисню на кінетику несенсибілізованої фотополімеризації системи 2-гідроксиетил(мет)акрилат-полівінілпіролідон // Вісник Львів. політехн. ін-ту. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: В-во “Світ” при Львів. ун-ті.-1991.-№250.-С.32-34.

8. Композиция для мягких контактных линз / Суберляк О.В., Шекета М.Л., Сошко А.И., Козлова Н.Ф., Семенова Г.С. /СССР/. - №3764666/05; Заявлено 16.07.84.

9. О.В. Суберляк, М.Л. Шекета, В.С. Бодак. Фотополимеризующиеся поливинилпирролидон-оксиалкилакрилатные композиции и биосовместимые полимеры на их основе // Тез. докл. Респ. н/т конф. “Экономия материальных ресурсов и улучшение качества изделий и конструкций на основе применения новых полимерных материалов”.- Вып.1.-Виноградово.-1985.-С.55.11.

10. О.В. Суберляк, М.Л. Шекета, Б.В. Харечко. Фотоотверждающиеся жидкие композиции на основе 2-оксиэтилметакрилата и ПВП для медизделий // Тез. докл. н/т семинара “Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве”.-Пермь.-1987.-С.39-40.12.

11. М.Л. Шекета, Б.И. Бардак. Синтез биомедполимеров на основе 2-оксиэтилметакрилата и поливинилпирролидона методом фотополимеризации //Тез. докл. 3 конф. молодых ученых химико-технологических факультетов.-Рига.-1989.-С.78.

12. Шекета М.Л. Некоторые особенности кинетики и механизма фотосинтеза поливинилпирролидон-оксиалкил(мет)акрилатных сополимеров // Тез. докл. 3 конф. молодых ученых-химиков.- Донецк.-1991.-С.168.

13. М. Шекета, О. Суберляк. Матрична фотополімеризація 2-оксиетилметакрилату на полівінілпіролідоні // Тези доп. н/к до 150-річчя “Львівської політехніки” “Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Зах. регіоні України”.-Львів.-1994.-С.99.

14. М. Шекета, О. Суберляк. Фотополімеризація - перспективний метод одержання гідрогелевих полімерів медико-біологічного призначення // Тези доп. н/т конф. “Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні” до 30-річчя кафедри хімтехнології переробки пластмас ДУ “Львівська політехніка”.- Львів.- 1995.- С.53.

15. Шекета М.Л., Суберляк О.В. Зміна фотореакційної активності полівінілпіролідон-(мет)акрилатних композицій в залежності від природи розчинника // Тези доп. 17 Укр. конф. з орг. хімії. - Харків. - Ч.2. -1995.-С.452.

16. Гідрофільні полімери для контактних лінз нового покоління / Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Мельник Ю.Я., Шекета М.Л. // Тез. доклада н/т конф. “Технология и оборудование для переработки полимерных материалов”. - Славско.- 1996.- С. 68.

17. М.Шекета, О.Суберляк. Вплив полівінілпіролідонової матриці на фотополімеризацію деяких вінілових мономерів // Тези доп. 6 н/к “Львівські хімічні читання”. - Львів.- 1997.- С.50.



АНОТАЦІЯ

Шекета М.Л. Дослідження закономірностей фотополімеризації метакрилових ефірів у присутності полівінілпіролідону. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1998 р. Вперше досліджені закономірності фотополімеризації метакрилових мономерів у присутності гомогенної матриці на основі полівінілпіролідону. Встановлена ініціююча роль ПВП і фоточутливість полімер-мономерних композицій на його основі, що обумовило синтез ряду прищеплених кополімерів без використання додаткових фотоініціаторів. Ключові слова: фотополімеризація, кінетика, метакрилові ефіри, полівінілпіролідон, матрична полімеризація, біомедполімери.



АННОТАЦИЯ

Шекета М.Л. Исследование закономерностей фотополимеризации метакриловых эфиров в присутствии поливинилпирролидона. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. -Государственный университет “Львівська політехніка”, Львов, 1998.Впервые исследованы закономерности фотополимеризации метакриловых мономеров в присутствии гомогенной матрицы на основе поливинилпирролидона. Установлена инициирующая роль поливинилпирролидона и фоточувствительность полимер-мономерных композиций на его основе, что обусловило синтез ряда привитых кополимеров без использования дополнительных фотоинициаторов.Ключевые слова: фотополимеризация, кинетика, метакриловые эфиры, поливинилпирролидон, матричная полимеризация, биомедполимеры.



SUMMARY

Sheketa M.L. The investigation of methacrylic esters photopolymerization mechanism at the presence of polyvinylpirrolidone. - Manuscript. Thesis for chemical sciences degrees candidate competition. Speciality 02.00.06 - chemistry of high-molecular compounds.- State University “Lvivska Polytechnika”, Lviv, 1998.The mechanism of methacrylic monomers photopolymerization at the presence of homogeneous matrix on the basis of polyvinylpirrolidone is investigated at first. It was determined the initiating action of polyvinylpirrolidone and photosensitivity of polymer-monomer compositions on it's basis. These facts determine the synthesis of number of graft co-polymers without usage of additive photoinitiators.Key words: photopolymerization, kinetics, methacrylic esters, polyvinylpirrolidone, matrix polymerization, medical biopolymers.

Размещено на Allbest.ru