Актиноиды. Комплексные соединения. Водородная связь

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Актиноиды

Актиноиды, актиниды, семейство из 14 химических элементов с атомными номерами Z 90-103, расположенных в 7 периоде системы Менделеева за актинием Ас и относящихся, как и актиний, к III группе системы. К Актиноидам принадлежат: торий Th (Z = 90), протактиний Ра (91), уран U (92), нептуний Np (93), плутоний Pu (94), америций Am (95), кюрий Cm(96), берклий Bk (97), калифорний Cf (98), эйнштейний Es (99), фермий Fm (100), менделевий Md (101), нобелий No (102) и лоуренсий Lr (103). Все Актиноиды радиоактивны, то есть не имеют стабильных изотопов. Th, Pa и U принадлежат к естественно-радиоактивным элементам, встречающимся в природе, и открытым ранее других Актиноидов. Остальные Актиноиды, часто называемые трансурановыми элементами, получены в 1940-63 искусственным путем при помощи ядерных реакций. Из них только Np и Pu обнаружены в ничтожно малых количествах в некоторых радиоактивных рудах, более "тяжелые" Актиноиды (т. е. Актиноиды с большими атомными номерами) в природе не найдены. Огромная заслуга в изучении Актиноидов принадлежит американскому химику Г.Т. Сиборгу, который выдвинул гипотезу о существовании группы Актиноидов (1942) и под руководством или при участии которого было впервые синтезировано девять Актиноидов. Выделение Актиноидов в специальное семейство связано со схожестью химических свойств этих элементов между собой и с актинием, что объясняется сходным строением наружных электронных оболочек их атомов (см. ниже).

Название Актиноиды (от актиний и греч. eidos - вид) означает - подобные актинию. Оно дано Актиноидам по аналогии с лантаноидами - семейством из 14 элементов, также относящихся к III группе системы Менделеева и следующих в шестом периоде за лантаном. Свойства элементов обоих семейств во многом сходны друг с другом.

Близость химических свойств Актиноидов между собой и их сходство с лантаноидами связаны с особенностями строения электронных оболочек атомов этих семейств. Как известно, атом состоит из ядра и электронных оболочек, число которых равно номеру периода элемента в таблице Менделеева (у Актиноидов электронных оболочек 7). Отличие Актиноидов (и соответственно лантаноидов) от других элементов состоит в том, что при переходе от первого Актиноида - Th (Z = 90) ко второму - Ра (Z = 91) и т. д. вплоть до последнего Актиноида - Lr (Z = 103), каждый новый электрон, появляющийся в атомах параллельно с увеличением атомного номера (Z), попадает не на внешние оболочки (6-ю и 7-ю от ядра), как это бывает обычно, а заполняет более близкую к ядру 5-ю оболочку. У лантаноидов (число оболочек 6) также заполняется электронами более близкая к ядру 4-я оболочка (а не наружные - 5-я и 6-я). Таким образом, у элементов обоих семейств происходит заполнение 3-й снаружи электронной оболочки, а строение 2 наружных оболочек оказывается сходным. Число электронов на этих наружных оболочках у Актиноидов и лантаноидов, как правило, не отличается более чем на 1, причем почти во всех случаях представители каждого из семейств, равноудаленные соответственно от лантана и актиния, содержат на 2 наружных оболочках строго одинаковое число электронов. (Здесь изложен лишь принцип заполнения электронных оболочек у атомов обоих семейств; во многих случаях, особенно у Актиноидов, порядок заполнения сложнее. Электронные конфигурации атомов Актиноиды даны в таблице.

То обстоятельство, что при переходе от Th к Lr число электронов на 2 внешних оболочках, как правило, не изменяется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение внешних электронов к ядру и приводит к так называемому актиноидному сжатию: у нейтральных атомов и ионов Актиноидов одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы не увеличиваются, как это обычно бывает, а даже несколько уменьшаются (например, радиус U³⁺ равен 1,03 A, Np³⁺ - 1.01 A, Pu³⁺ - 1,00 A, Am³⁺- 0,99 A и т. д.).

Химические свойства элемента зависят в основном от числа электронов на наружных слоях и размера атомных и ионных радиусов, поэтому не удивительно, что во-первых, свойства актиноидов близки между собой, и, во-вторых, химическое поведение актиноидов и лантаноидов обладает большим сходством. Это сходство особенно заметно тогда, когда элементы находятся в одинаковом валентном состоянии. Так, 3-валентные актиноиды образуют те же нерастворимые соединения (гидрооксиды, фториды, карбонаты, оксалаты и др.), что и 3-валентные лантаноиды; трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения 3-валентных актиноидов образуют изоструктурные ряды [другими словами, соединения, входящие в такие ряды, например в ряд MeCl₃, где Me - атом актиноидов, обладают сходными кристаллическими решетками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера (Z) атома Актиноидов]. Такие же изоструктурные ряды образуют оксиды (IV), тетрафториды, гексафториды и другие соединения Актиноидов. По склонности к гидролизу соединения 5-валентных Актиноидов, например пентахлориды, очень близки между собой. В растворах 6-валентные Актиноиды существуют в виде МеО₂²⁺-ионов и т. д. Приведенные примеры далеко не исчерпывают всех случаев сходства Актиноидов, но и на них можно убедиться в его наличии.

Однако, кроме общих черт, между актиноидами и лантаноидами имеется и существенная разница. Так, Актиноиды часто образуют соединения в состояниях окисления, значительно более высоких, чем +3, что не характерно для лантаноидов. В своих соединениях Актиноиды проявляют следующие валентности: Th (3, 4), Pa (3, 4, 5), U (3, 4, 5, 6), Np (3, 4, 5, 6, 7), Pu (3,4,5, 6, 7), Am (3, 4, 5, 6), Cm (3, 4), Bk (3,4), Cf (2, 3), Es (3), Fm (3), Md (2, 3), No (2, 3). Таким образом, валентность 3 характерна для актиноидов только после Am. Первые члены семейства Актиноидов (Th, Pa и U) в своих соединениях чаще бывают соответственно 4-, 5- и 6-валентными. Актиноиды в большей степени, чем лантаноиды, склонны к комплексообразованию. Указанные особенности актиноидов объясняются тем, что "вновь пришедшие" на 5-ю от ядра оболочку электроны (так называемые 5f-электроны или электроны 5f-подуровня) по энергии связи с ядром очень близки к электронам 6-й оболочки (так называемым 6d-электронам или электронам 6d-подуровня); эти 6d-электроны и могут проявлять себя как дополнительные валентные (см. табл.). У лантаноидов же "вновь пришедшие" 4f-электроны всегда связаны с ядром значительно прочнее, чем 5d-электроны.

Таблица 1. Электронные конфигурации атомов актиноидов

В основном, от ионного радиуса элементов, причем можно подобрать такие условия, что быстрее всего колонку покинут ионы с наименьшими радиусами. Так как радиусы ионов от Th к Lr постепенно уменьшаются, то выход ионов Актиноидов будет происходить в последовательности, обратной их атомным номерам Z. Порядок в выходе Актиноидов выполняется столь строго, что дает возможность по наличию радиоактивных атомов в той или иной порции раствора, прошедшего через колонку, сделать вывод, какие именно элементы присутствуют в смеси, и точно определить их порядковые номера. Метод обладает высокой избирательностью, требует небольших затрат времени и пригоден даже тогда, когда в наличии имеется лишь несколько атомов элемента. Он был использован, в частности, при открытии Bk, Cf, Es, Fm и Md.

Из всех актиноидов к настоящему времени практическое применение находят главным образом Th, U и Рu. Изотопы²³³U, ²³⁵U и ²³⁹Рu служат как ядерное горючее в атомных реакторах и играют роль взрывчатого вещества в атомных бомбах. Некоторые изотопы актиноидов (²³⁸Pu, ²⁴²Cm и другие), испускающие ?-частицы высокой энергии, могут служить для создания источников тока со сроком службы до 10 лет и более, необходимых, например, для питания навигационной радиоаппаратуры спутников. В таких источниках тока тепловая энергия, выделяющаяся при радиоактивном распаде, при помощи специальных устройств преобразуется в электрический ток. Изучение свойств актиноидов имеет большое теоретическое значение, так как позволяет расширить знания о свойствах атомных ядер, химическом поведении элементов и т. д.

Непосредственной причиной образования ассоциатов являются водородные связи. Они возникают между ядрами водорода одних молекул и электронными «сгущениями» у ядер кислорода других молекул воды. Правда, эти связи в десятки раз слабее, чем «стандартные» внутримолекулярные химические связи, и достаточно обычных движений молекул, чтобы разрушить их. Но под влиянием тепловых колебаний так же легко возникают и новые связи этого типа. Возникновение и распад ассоциатов можно выразить схемой:

x·H₂O- (H₂O)_x

Поскольку электронные орбитали в каждой молекуле воды образуют тетраэдрическую структуру, водородные связи могут упорядочить расположение молекул воды в виде тетраэдрических координированных ассоциатов (рис. 1.6).

Возможны и другие модели водной структуры. Тетраэдрически связанные молекулы воды образуют своеобразные рои довольно стабильного состава. Пространства между роями заполняют мономерные молекулы воды.

Исследователи раскрывают все более тонкие и сложные механизмы «внутренней организации» водной массы. Кроме льдоподобной структуры, жидкой воды и мономерных молекул, описан и третий элемент структуры - нететраэдрической.

Ассоциаты молекул гумусовых кислот -- надмолекулярные соединения гумусовых кислот, возникающие в результате взаимодействия двух или более молекул за счет водородных связей или сил Ван дер Ваальса.

2. Основные понятия координационной теории Вернера

При взаимодействии частиц наблюдается взаимная координация частиц, которую можно определить как процесс комплексобразования. Например, процесс гидратизации ионов заканчивается образованием аквакомплексов. Реакции комплекс образования сопровождаются переносом электронных пар и приводят к образованию или разрушению соединений высшего порядка, так называемых комплексных (координационных) соединений.

Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи возникшей по донорно-акцепторному механизму:

актиноид атом молекулярный водородный

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч).

Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами - силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) - атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d-элементов [Fe(CO)₅] и атомы неметаллов в различной степени окисления [PF₆]--. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя:

Лиганды - ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl-- ?; F--?; ОН--?; CN--?; CNS--?; Н₂О?; NH ₃?; СО?.

Соединения р-элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды - молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

Кроме комплексных соединений, координационная химия охватывает двойные соли, распадающиеся в водном растворе на составные части, но в твердом состоянии во многих случаях построены аналогично коммплексным и неустойчивы.

3. Водородная связь. Молекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Если атом водорода связан ковалентной связью с каким-либо электроотрицательным элементом, то он может одновременно притягиваться к другому атому, имеющему высокую электронную плотность. Энергия такого притяжения составляет 4-40 кДж/моль, т.е. на порядок меньше энергии ковалентной связи. Связь, возникающая в итоге, получила название, водородной (Н-связь). Атом водорода имеет очень малый размер и частичный положи тельный заряд из-за связи с электроотрицательным атомом. Водородная связь образуется вследствие.внедрения атома водорода в электронную оболочку атома с высокой электроотрицательностью и обычно имеющего не поделенную электронную пару. В качестве таких атомов могут выступать фтор, кислород, азот и, в меньшей степени, хлор и сера Небольшая энергия водородных связей приводит к тому, что они легко возникают и разрушаются. Длина водородной связи заметно превосходит длину ковалентной связи. Так, например, если длина ковалентной связи О-Н составляет 0.97 А, то водородная связь О-Н в воде имеет длину 1.75 А. Чтобы подчеркнуть отличие водородной связи от ковалентной, ее обозначают тремя точками. Водородная связь широко распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах растворения и диссоциации, образования кристаллогидратов и многих других. Образование водородной связи может существенно изменить физические свойства вещества (теплоты плавления и испарения, температуры кипения, вязкость, твердость и др.). Так, например, аномально высокие точки кипения НР, NНз и Н2O объясняются ассоциацией этих молекул в агрегаты за счет водородных связей. Наряду с межмолекулярной водородной связью существует также и внутримолекулярная водородная связь. Образование последней возможно при одновременном наличии в одной молекуле электроноакцепторной группы Х-Н и электронодонорного атома У, причем расстояние между атомами Н и У не должно превышать обычной длины водородной связи (1.6-2.0 А). Примером может служить биомолекула салициловой кислоты. Устойчивости такой связи благоприятствует образование шес-тичленного цикла, в котором нет деформации валентных углов. Следует отметить, что только замыкание пяти- или шестичленных циклов удовлетворяет стерическим требованиям возникновения водородной связи.

4. Комплексные соединения. Координационная теория Вернера

Любое взаимодействие между атомами, ионами, молекулами, ионами и молекулами и т.д. сопровождается определенным пространственным расположением частиц относительно друг друга или координацией. Простейшим примером является образование гидратной оболочки у катионов металлов при растворении соли в воде. При взаимодействии СоСl₃ с аммиаком образуются оранжевые кристаллы, соответствующие составу СоСl 6 NНз- Это указывает на образование прочной связи иона Со ⁺ с молекулами аммиака. В обоих случаях мы имеем дело с комплексообразованием. Комплексные соединения представляют собой наиболее обширный и разнообразный класс химических соединений, а поскольку в их состав могут входить как неорганические, так и органические молекулы или ионы, то комплексные соединения связывают воедино неорганическую и органическую химию. Для объяснения строениями свойств комплексных соединений Вернер выдвинул идею о координации, т.е. о пространственном окружении иона металла анионами или нейтральными молекулами. Координационная теория легла в основу современных представлений о комплексных соединениях.

Размещено на Allbest.ru