Синтез трибромида, трииодода и трихлорида фосфора

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. РВгз -- трибромид фосфора

Бесцветная жидкость, кипит без разложения, неустойчива во влажном воздухе ("дымит"). Хорошо растворяет белый фосфор. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, кислородом, бромом. Бесцветная легко подвижная, остро пахнущая, чрезвычайно едкая жидкость, сильно дымящая на воздухе. Пл. 2,852 г/см³ при 15°С. Т. пл. при 40, Т. кип. 172,9°С. Растворима в диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Водой реактив разлагается (с сильным выделением тепла), образуя Н₃Р0₃ и НВг, с этиловым спиртом выделяет бромистый этил.

М_г = 270,69; d = 2,852⁽¹⁵⁾; t_пл. = - 41,5.° С; t_кип = +173,3° С.

1. РВr₃ + ЗН₂О (хол.) = Н₂(РНО₃) + ЗНВr (в атмосфере N₂ )

2. РВr₃ + 10NaОН (разб.) = 2Na₂(PHO₃) + 6NaBr + 5Н₂О.

3. РВr_{3 ж}+Вг₂ = РВr₅

4. 2РВr₃ + O₂ = РВr₃O

Существует несколько способов получения этого вещества:

1) Получение трибромида фосфора взаимодействием белого фосфора с бромом (работу проводить под тягой!) Для получения трибромида фосфора необходимо иметь очищенный белый фосфор и сухой бром.

Для приготовления чистого белого фосфора поместить белый технический фосфор в широкую пробирку с водой. Нагреть пробирку с фосфором в стакане с горячей водой до плавления фосфора. Расплав интенсивно перемешивать стеклянной палочкой в течение 20-25 мин. Перемешивание вести до тех пор, пока "грязь" не соберется на поверхности расплава, а расплав не станет прозрачным,

Охладить пробирку на воздухе. Поместить пробирку с застывшим фосфором в кристаллизатор с водой. Разбить пробирку под водой и срезать острым ножом под водой "грязный" поверхностный слой с полученного куска фосфора. Чистый фосфор перенести в склянку с водой.

В кристаллизатор с водой и остатками фосфора прилить осторожно бром (под тягой, стекло опустить!). При помешивании стеклянной палочкой "погасить" фосфор бромной водой.

Собрать прибор (рис. 105). Шлифы смазать фосфорной кислотой. Вытеснить воздух из прибора сухим диоксидом углерода. В колбу 1 емкостью 250 мл налить 50 мл абсолютированного бензола. Вынуть фосфор пинцетом из склянки с водой и перенести его в ступку с водой. Отрезать под водой несколько кусочков фосфора и отвесить в стаканчике с водой примерно 8 г. Быстро обсушить каждый кусочек фильтровальной бумагой, a затем опускать его поочередно в стаканчики с абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. Через отверстие 3, вынув капельную воронку 4, осторожно внести в колбу 8 г чистого белого

Вставить капельную воронку и налить в нее 20 мл сухого брома (надеть перчатки!). Подвести под колбу баню с холодной водой. Изворонки в течение 20-25 мин добавлять по каплям в реакционную колбу взятое количество брома. По окончании реакции обратный холодильник заменить дефлегматором с термометром и прямым холодильником (рис. 24), закрыть горла 2 и 3 стеклянными пробками. Отогнать бензол при 80°, нагревая колбу на плитке с закрытой спиралью. После отгонки бензола слить воду из холодильника. Отсоединить приемник с бензолом, присоединить новый сухой приемник. При дальнейшей перегонке собрать фракцию, кипящую при температуре 172-174°.

Полученное вещество быстро перелить во взвешенную оттянутую пробирку. Пробирку запаять (надеть очки!). Взвесить ампулу с веществом и остатком пробирки. Написать уравнение реакции. Рассчитать выход в процентах.

Рис. 105. Прибор для получения трибромида фосфора из белого фосфора

2) Получение трибромида фосфора взаимодействием красного фосфора с бромом (опыт проводить под тягой!)

Собрать прибор (рис. 106). Положить 4 г сухого красного фосфора в трехгорлую круглодонную колбу 1. Заполнить водой холодильник 2. Вытеснить воздух из прибора током сухого углекислого газа и закрыть зажимом трубку 4, подводящую газ. Из капельной воронки 3 приливать по каплям сухой бром. Какое количество брома следует налить в воронку? В течение опыта колбу необходимо встряхивать. Что оседает на стенках колбы? Прекратить реакцию, когда останется небольшая часть непрорегагировавшего фосфора. Снять холодильник 2, отверстие закрыть пробкой.

Заменить капельную воронку дефлегматором с термометром и нисходящим холодильником (рис. 24). Осторожно нагреть колбу пламенем газовой горелки. Что происходит? Собрать фракцию, кипящую при 172-174°- Полученный трибромид фосфора фосфора перенести во взвешенную оттянутую пробирку и запаять (надеть очки!). Взвесить ампулу вместе с остатком пробирки. Рассчитать выход в процентах.

3) Получение трибромида фосфора взаимодействием красного фосфора с бромом.

Объекты и средства исследования: фосфор красный, тетрахлорид углерода, бром, серная кислота (96%), трехгорлая колба на 500 мл, Холодильники прямой и обратный, хлоркальциевая трубка, механическая вешалка, мотор, ЛАТР, газовая горелка, асбестовая сетка.

Все операции проводить в вытяжном шкафу, при работе с бромом. Использовать резиновые перчатки!

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и прямым (нисходящим) холодильником (рис. 1 А), поместить 6,2 г красного фосфора и 300 мл тетрахлорида углерода.

Включить мешалку и, нагревая колбу на сетке, при энергичном перемешивании отощать около 100 мл тетрахлорида углерода (удаление воды азеотропной отгонкой). Заменить прямой холодильник на обратный, закрытый хлрркальциевой трубкой (рис. 1 В). При перемешивании добавить по каплям 16 мл брома, предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной серной кислотой в делительной воронке (бром - нижний слой). Приливание брома проводить таким образом, чтобы реакция не была слишком бурной (иногда к концу реакции на холодильнике появляются желтые кристаллы пентабррмида фосфора).

По окончании реакции смесь нагревать при слабом кипении в течение 15 мин., затем заменить обратный холодильник на прямой (нисходящий) и отогнать около 180 мл тетрахлорида углерода. Собрать прибор для перегонки. Присоединить вакуумный насос через аллонж. Быстро профильтровать реакционную смесь через стеклянную вату, помещенную в фильтр Шотта, в колбу Вюрца (Кляйзена) емкостью 100 мл при невысоком вакууме. Отключить вакуумный насос. Отсоединить прибор от вакуумной системы. Закрыть аллонж хлоркальциевой трубкой. Поместить в колбу Вюрца (Кляйзена) кипятильники. Отогнать оставшийся растворитель и перегнать на сетке трибромид фосфора, собирая фракцию с т. кип. 170-173°С при 760 мм рт. ст. Перелить перегнанный продукт во взвешенную колбу с притертой пробкой и сдать преподавателю. Выход около 40 г (75% от теоретического). Определить выход трибромида фосфора от теоретического и от методики. Написать уравнение реакции.

3)Приготовление трибромида фосфора

Препарат можно получить синтезом из красного фосфора и брома:

2Р + 3Вг₂=2РВг₃

2Р + 5Вг₂=2РВг₅

3РВг₅ +2Р=5РВг₃

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и газоподводящей трубкой (рис. 61), вносят 100 г сухого красного фосфора. Все пробки должны быть изготовлены из асбеста, еще лучше, если все узлы прибора соединены на шлифах. Колбу заполняют сухим С0₂, затем трубку, подводящую СО₂, отсоединяют и горло закрывают пробкой, свернутой из асбеста. Из капельной воронки приливают (под тягой) 78 мл брома сначала медленно, по каплям, так как первые капли вызывают сильную вспышку; затем скорость приливания постепенно увеличивают. По мере накопления слоя РВг₃, реакция идет более равномерно.

Колба вскоре заполняется бурыми парами брома, вследствие того, что фосфор обволакивается слоем твердого РВг₅, препятствующим основной реакции. Для перевода РВг₅ в РВг₃ реакционную массу необходимо подогреть, удобнее всего на воздушной бане (воронке Бабо). Если твердый РВг₅ осядет в верхней части колбы, приток брома прекращают и, нагревая до кипения РВг₃, смывают РВг₅ вниз, где он переходит снова в РВг₃.

Когда значительная часть фосфора прореагирует, прекращают нагревание и приливание брома и, если нужно получить большее количество РВг₃, вносят новую порцию фосфора (100 г) и далее проводят реакцию, как указано выше. Затем темно-красную жидкость охлаждают, сливают 3/4 ее, а к оставшейся части добавляют фосфор и повторяют синтез.

Реакционную жидкость перегоняют в приборе на шлифах, собирая фракцию с т. кип. 170--172⁰С в приемник защищенный от влаги воздуха. Полученную мутноватую жидкость с оттенком еще раз перегоняют в вакууме при 10--25 мм рт. ст.,

Добавив 3-5 капель брома. Когда начнет отгоняться уже не красная, а слабо-желтая жидкость, меняют приемник и продолжают перегонку, собирая РВг₃ до момента резкого повышения точки кипения.

Выход из 100 г фосфора =750 г. 86%. Полученный препарат обычно соответствует категории ч.

Этот реактив необходим для лабораторного синтеза.

Кроме РВгз (трибромида фосфора) существуют другие галогениды фосфора, где фосфор проявляет степень окисления +3.

2. РIз -- трииодод фосфора

Ярко-красный, низкоплавкий, термически неустойчивый. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами, фосфором. Окисляется кислородом при нагревании. Интенсивно-красные кристаллы гексагональной системы. На влажном воздухе реактив быстро разлагается.

Mr = 411,69; d=4,18; tпл = 61,0°С.

Приготовление:

1. Препарат можно получить, действуя иодистым водородом на треххло-ристый фосфор: +

РС1₃ +3HI = РI₃ +3HCl

В раствор РС1₃ в четыреххлористом углероде пропускают сухой йодистый водород, затем реакционную жидкость выпаривают в вакууме досуха, предохраняя от влаги воздуха.

2. Чистый РI₃ можно получить синтезом из фосфора и иода .

В раствор 5,4 г белого фосфора в 90 мл CS₂ (огнеопасно) вносят постепенно 66 г иода, предварительно вытеснив воздух из реакционного сосуда струей сухой С0₂. Полученный раствор фильтруют через воронку с пластинкой из пористого стекла в атмосфере С0₂ и выпаривают (под тягой, огнеопасно) на заранее нагретой водяной бане почти досуха. Незначительное количество оставшегося маточного раствора сливают и РI₃ сушат при 80°С в вакууме или в токе С0₂.

Выход 50 г (70%)

1 2РI₃ = P₂I₄ + l2 (100--120°С) 2РI₃ =-2Р (красн.) + 3I₂ (выше 200°С).

2. РI₃ + ЗН₂О = Н₂(РНО₃) + 3HI (в атмосфере N₂) (в атмосфере N₂).

3. РЬ + 5№ОН (разб.) = Na₂(PHO₃) + 3NaI + 2Н₂О.

4. 2PI₃ + О₂ = 2Р1₃О (фиол) [40--50°С, кат. Pt]

5. 2РI₃ + ЗР₄ + 24Н₂О (по каплям) = 6РН₄I+ 8Н₃РО₄ (30--40°С).

3. РСl₃ - трихлорид фосфора

Бесцветная жидкость, низкокипящая, летучая, неустойчивая во влажном воздухе, дымящая на воздухе. Хорошо растворяет белый фосфор. Гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Окисляется кислородом, галогенами, серой. Восстанавливается водородом. Пл. 1,556 г/см³. Смешивается с диэтиловым эфиром, хлороформом, бензолом и сероуглеродом, водой и этиловым спиртом разлагается.

Треххлористый фосфор вызывает раздражение слизистых оболочек.

Mr = 137,33; d=1,5567⁽²⁰⁾; t_ПЛ = -90,34°С. t_кип = +75,3° С

трибромид трихлорид фосфор реакция

Приготовление:

Фосфор треххлористый [фосфор (Ш) хлорид]

Бесцветная легкоподвижная жидкость, дымящая на воздухе. Пл. 1,556 г/см³. Т. пл. -- 92, т. кип. 76,6°С. Смешивается с диэтиловым эфиром, хлороформом, бензолом и сероуглеродом, водой и этиловым спиртом разлагается.

Треххлористый фосфор вызывает раздражение слизистых оболочек.

Приготовление

Треххлористый фосфор можно получить хлорированием фосфора:

2P + С1₂= 2РС1₃

Реакцию проводят в реторте 1 емкостью 0,5 л (рис. 63) с загнутым вертикально вниз горлом, которое соединяют с приемником -- колбой 3, имеющей отросток под углом 45°; если такой колбы нет, можно воспользоваться круглодонной колбой и двугорлой насадкой. Отросток колбы 3 соединяют с обратным холодильником 4, закрытым хлоркальциевой трубкой 5 для предохранения от влаги воздуха. Приемник помещают в холодную воду.

Рис. 63. Прибор для получения треххлористого фосфора: 1 -- реторта с тубусом; 2 -- газоподводящая трубка;3 -- приемник; 4 -- обратный холодильник; 5 --хлоркальциеваяя трубка.

В реторту вносят 100 г сухого красного фосфора и через тубус опускают стеклянную трубку 2 (диаметром 8--10 мм) так, чтобы конец ее приблизительно на 3 см не доходил до поверхности фосфора. Из прибора вытесняют воздух, пропуская через трубку 2 ток сухой С0₂, реторту нагревают до появления в верхней ее части возгона белого фосфора и после этого по трубке 2 пропускают (под тягой) ток совершенно сухого хлора.

Начало реакции замечают по появлению бледного пламени у конца трубки 2. Нагревание и ток хлора регулируют таким образом, чтобы, с одной стороны, не было возгона белого фосфора (в противном случае увеличивают ток хлора и уменьшают нагревание), а с другой -- не выделялся твердый ГС1₅ (если он образуется, то усиливают нагревание и уменьшают ток хлора). Можно регулировать процесс, передвигая по вертикали трубку 2. Для удаления белого фосфора трубку поднимают выше, для удаления РС1₅ трубку опускают. Необходимая температура поддерживается в основном за счет теплоты реакции. Реакцию ведут до израсходования приблизительно ³/₄ всего фосфора. Получаемый РС1₃ перегоняется в колбу 5. В нем может быть примесь белого фосфора, для удаления которой рекомендуется пропустить через жидкость несколько пузырьков хлора. Если имеется примесь РС1₅, то прибавляют немного красного фосфора, нагревают до 60°С и взбалтывают, находящийся в жидкости и на стенках колбы твердый РС1₅ переходит в жидкий РС1₃. Для окончательной очистки РС1₃ перегоняют из колбы Вюрца, собирая фракцию с т. кип. 75 -- 77°С, при этом избыток фосфора остается в колбе. Выход 265 г (60%).

2. Значительно равномернее протекает хлорирование в жидкой фазе:

2Р + 5С1₂ = 2РС1₅

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и газоподводящей трубкой, помещают 100 мл РС1₃ и 100 г красного фосфора. Содержимое колбы нагревают до 50 -- 60°С при перемешивании и через газоподводящую трубку пропускают ток хлора, высушенного конц. H₂S0₄.

Дальнейшее нагревание колбы излишне: плавное течение процесса обеспечивается за счет теплоты реакции хлорирования. Когда почти вся реакционная смесь станет жидкой, ток хлора прекращают, колбу несколько охлаждают, добавляют еще 100--150 г фосфора и снова проводят хлорирование. Процесс заканчивают, когда в колбе образуется 500--600 мл жидкости. Для очистки ее перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 73--77°С.

Выход близок к 100% (считая на израсходованный фосфор). Препарат очень чист. Установка почти не требует наблюдений.

1. 2РС1з + О₂ = 2РС1зО

2. РС1з (ж) + С1₂= РС1₅ (50-60°С),

3. РС1з (ж) + ЗНF = РFз + ЗНС1 2РС1_Хж) + 3ZnF₂ = 2РРз + 3ZnС1₂

4. PCl₃ + S = PS Cl₃

Размещено на Allbest.ru