Полимеры и полиэфиры

Размещено на http://www.allbest.ru/

"Полимеры и полиэфиры"

полимер высокомолекулярный меламиноформальдегидный

1. Общие сведения о полимерах

Полимеры - высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества.

Историческая справка

Термин «полимерия» был введен в науку И. Берцелиусом в 1833 г. для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содержание термина не соответствует современным представлениям о полимерах. «Истинные» полимеры к тому времени еще не были известны.

Химия полимеров возникла в связи с созданием А.М.Бутлеровым теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука.

С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер.

Классификация

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), и синтетические. Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это целлюлоза, крахмал, белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы. Синтетические полимеры - это полимеры, искусственно созданные человеком, например, полиэтилен и полипропилен.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи (линейные полимеры, например натуральный каучук); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), и сложные пространственные структуры. Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, целлюлоза). Линейные и разветвленные цепи можно превратить в трехмерные действием химических агентов, света, и радиации, а также путем вулканизации.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, периодически чередующихся, то такие полимеры называются стереорегулярными. Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные повторяющиеся последовательности, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава главной цепи полимеры делят на гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры, полиамиды, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Внутри этих групп полимеры подразделяются на классы в соответствии с принятыми в химической науке принципами.

Так, если в основную или боковые цепи входят металлы, сера, фосфор, кремний и др., полимеры относятся к элементоорганическим соединениям.

Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Полимерные материалы также делятся на три группы: пластические массы, каучуки и химические волокна.

Физические и химические свойства. Характерные реакции.

Линейные полимеры обладают специфическими физико-механическими и химическими свойствами. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки, упругость, высокая вязкость растворов. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам эти свойства ослабевают.

Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур Надмолекулярные структуры в аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Разветвленные и трехмерные полимеры, как правило, являются аморфными. Они могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем. Полимеры с низкой температурой перехода из стеклообразного в эластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками.

При нагревании аморфные полимеры переходят в эластическое состояние подобно каучуку, резине, и другим эластомерам. При действии высоких температур, окислителей, кислот и щелочей, полимеры разлагаются, образуя газообразные, жидкие, и твердые соединения.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы. Скорость реакции макромолекул с низкомолекулярными веществами часто зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи. В зависимости от строения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах.

Получение

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. Они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров, содержащих кратные углеродные связи или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией мономеров, содержащих кратные связи углерода с другим элементом (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки.

Схема реакций полимеризации и поликонденсации приведена на рис.1:

Рис.1 Реакции образования полимеров: а) - полимеризация, б) - поликонденсация

2. Меламиноформальдегидные полимеры

Меламиноформальдегидные полимеры - продукты поликонденсации меламина и формальдегида. Обладают повышенной прочностью, твердостью и теплостойкостью. Обычные продукты конденсации меламина и формальдегида имеют ограниченнее применение в строительстве и вследствие растворимости в воде используют в виде водных растворов.

Полимеры этой группы имеют ряд преимуществ перед мочевиноформальдегидными (быстрое затвердевание, блеск, высокая твердость, большая водостойкость и т. п.). Меламин представляет собой циклическое соединение, ядро которого состоит из 3 атомов углерода и 3 атомов азота. Меламин может находиться в двух изомерных формах.

В обычных условиях меламин находится преимущественно в первой аминной форме, которая более устойчива. Меламин, представляющий собой белые призматические кристаллы с температурой плавления около 354°, плохо растворяется в воде и сравнительно хорошо в формалине. При производстве полимеров в промышленных условиях используют это свойство меламина и ведут реакцию в растворе формалина. Реакция поликонденсации меламина с формальдегидом во многом сходна с реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом. Отличие заключается в том, что в меламине имеются 6 реакционноспособных атомов водорода, в то время как в мочевине их 4.

Вследствие наличия шести реакционноспособных групп в молекуле меламина в полученном пространственном полимере число «сшивок» между отдельными линейными молекулами намного больше, чем в молекуле мочевиноформальдегидного полимера. Этим объясняется высокая твердость, прочность, теплостойкость и водостойкость меламиноформальдегидных полимеров по сравнению с мочевиноформальдегидными.

Немодифицированные меламиноформальдегидные полимеры растворимы в воде, в связи с чем их применяют обычно в виде водных растворов. Такие полимеры не совмещаются с пленкообразующими веществами и пластификаторами, вследствие чего их применяют ограниченно в качестве лаков. Для того чтобы меламиноформальдегидные полимеры растворялись в органических растворителях и совмещались с различными добавками, их, так же как фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, модифицируют.

Выше отмечалось, что меламиноформальдегидные полимеры светостойки, прозрачны и нетоксичны. По сравнению с мочевиноформальдегидными они более прозрачны и тверды, водо- и теплостойки. Смеси из меламиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и других полимеров в сочетании с древесным шпоном, тканью и бумагой успешно применяют для производства облицовочных плит. Эти смеси используют также для получения стеклопластиков, из которых в свою очередь изготовляют изделия крупных габаритов, прессуя их при низких давлениях.

Модифицированные меламиноформальдегидные полимеры используют (в виде растворов в бутиловом спирте, толуоле, кислоте и т. д.) в качестве лаков холодной и горячей сушки. Такие лаки применяют широко, поскольку они обладают высокой водо- и атмосферостойкостью.

Вследствие хорошей совместимости меламиноформальдегидных полимеров с нитроцеллюлозой их также широко используют для получения нитролаков. Нитролаки обладают хорошей устойчивостью к высоким температурам, антикоррозионностью, эластичностью, придают изделиям блеск и цветоустойчивость. Такими лаками покрывают мебель и различные столярные изделия. Стоимость меламиноформальдегидных полимеров значительно выше, чем феноло- и мочевиноформальдегидных. Поэтому к ним часто добавляют другие, более дешевые полимеры для снижения стоимости изделий. Меламиноформальдегидные полимеры широко применяют для получения водостойких бумаг. Клеи из меламиноформальдегидных полимеров по прочности и влагостойкости не уступают фенолоформальдегидным. Их выпускают в жидком и пастообразном состоянии. Особенно распространены смешанные меламиномочевиноформальдегидные клеи, используемые главным образом в деревообрабатывающей и фанерной промышленности.

3. Полиэфиры

Полиэфиры - это полимеры, изготовленные на основе эфиров и относящиеся к группе полимеров класса Б Они нашли широкое применение в строительной технике, где главными материалами являются глифталевый полимер, полиэфиракрилаты и полеэфирмалеинаты. Получают эфирные полимеры методом поликонденсации многоатомных спиртов и двухосновных кислот.

Глифталевый полимер. Этот полимер синтезируют путем взаимодействия глицерина и фталевого ангидрида, т. е. насыщенных соединений, вследствие чего и полимер получается насыщенным. Глицерин является простейшим трехатомным спиртом С3Н5(ОН)3. Его можно получить гидролизом любого жира. Глицерин - прозрачная жидкость сладковатого вкуса.

Фталевый ангидрид С6Н4(СО)2О - органическое соединение, продукт отщепления молекулы воды от ортофталевой кислоты С6Н4(СООН)2. Ортофталевая кислота при обычных условиях имеет вид бесцветных кристаллов, слабо растворимых в воде и несколько лучше в спирте.

Фталевая кислота в условиях технического синтеза всегда образуется в форме ангидрида. Последний получают каталитическим (в присутствии пятиокиси ванадия) окислением нафталина в паровой фазе. Как было указано выше, в результате взаимодействия глицерина и фталевого ангидрида получают трехмерный глифталевый полимер.

При получении глифталей нагревать смесь нужно осторожно и тщательно контролировать процесс конденсации, так как протекает он в несколько стадий и весьма сложно. Обычно исходят из эквивалентных отношений реагирующих веществ: на 2 моля глицерина берут 3 моля фталевого ангидрида. Процесс складывается из трех стадий. На первой ангидрид растворяется в глицерине, на второй - образуются первичные кислые эфиры и на третьей, заключительной, стадии образуются плавкий и растворимый полимер.

В реактор загружают глицерин и нагревают до 110-120°, затем постепенно загружают в реактор фталевый ангидрид при работающей мешалке. Когда ангидрид растворится, температуру медленно поднимают до 150-160°. При этой температуре резко снижается кислотность смеси и образуются кислые эфиры. После того как снижение кислотного числа замедлится, температуру постепенно поднимают до 210-240°. Дальнейший процесс ведут при тщательном контроле температуры плавления, кислотного числа и растворимости полимера в смеси спирта с бензолом. По достижении соответствующих показателей полимер сливают в противни.

Готовый полимер в плавком и растворимом состоянии имеет кислотное число в пределах 70-120 и температуру плавления по Уббелоде 90-120°. Чистые глифталевые полимеры обычно не применяют в качестве лаков из-за хрупкости пленок, малой водо- и погодоустойчивости, что обусловлено большим кислотным числом. Кроме того, они нерастворимы в масле.

Путем совмещения с маслами, со смоляными жирными кислотами получают эластичные маслорастворимые композиции с хорошими показателями по кислотным числам водо- и погодоустойчивости. Глифталевые полимеры в основном применяют в промышленности строительных материалов для изготовления лаков, эмалей, грунтовок и шпаклевок для внутренней отделки помещений. Используют их и для производства алкидного линолеума.

Эфирмалеинатные полимеры относятся к ненасыщенным полимерам, так как они являются продуктами поликонденсации непредельных многоосновных кислот и многоатомных спиртов (чаще всего малеинового ангидрида и диэтиленгликоля). Малеиновый ангидрид имеет вид кристаллических игл с температурой плавления 52,8° и температурой кипения 199,9°, он растворим в ацетоне, хлороформе и воде. Малеиновый ангидрид получают парафазным каталитическим окислением бензола, а также фурфурола в присутствии V2O5. Перспективный метод получения этого ангидрида окислением бутана при 400° в присутствии V2O5.

Этиленгликоль (СН2ОН-СН2ОН) получают каталитической гидратацией окиси этилена. Эфирмалеинатный полимер получают реакцией поликонденсации 1 моля диэтиленгликоля с 1 молем малеинового ангидрида в присутствии 15 г стабилизатора - гидрохинона - в среде азота. Температура этерификации 180-190°, продолжительность цикла 6 ч при непрерывной отгонке воды через холодильник. По достижении кислотного числа 20-30 мг КОН на 1 г полимер подают в другой аппарат - смеситель, где его охлаждают до 80°, вводят гидрохинон и затем добавляют 0,3-0,4 моля стирола и тщательно перемешивают.

В качестве отвердителей этого полимера применяют перекись бензоила, перекись метилэтилкетона и др. Эфирмалеинатный полимер имеет следующие показатели: вязкость - 500-800 спз, кислотное число - 35. Эти качества сохраняются полимером 7-8 месяцев. Основная область применения этого полимера - производство стеклопластиков.

Эфиракрилатные полимеры получают путем конденсации метакриловой кислоты и триэтиленгликоля. Метакриловая кислота представляет собой жидкость с температурой плавления 15°, температурой кипения 161°, удельным весом 1,015 (по ТУ МХП 2629-53). Более распространенным способом получения метакриловой кислоты служит синтез ее из ацетонциангидрида. Триэтиленгликоль (ТЭГ) - прозрачная жидкость, бесцветная или слабо окрашенная в желтый цвет. Получают ее гидратацией окиси этилена. Удельный вес ТЭГ не менее 1,118; ацетильное число 725-765 мг КОН на 1 г продукта.

Триэтиленгликоль хранят в герметически закрытой стальной таре, причем хранение допускается не дольше 6 месяцев. Более часто в производстве стеклопластиков применяют эфиракрилатный полимер МГФ-9, представляющий собой жидкость желто-коричневого цвета. Для его конденсации используют помимо метакриловой кислоты и триэтиленгликоля фталевый ангидрид.

Физико-химические свойства полимера МГФ-9 следующие: удельный вес 1,13-1,22; вязкость 100-350 спз при 20°; кислотное число не более 5 мг КОН на 1 г. При температуре выше 145° МГФ-9 разлагается. Растворяется он в ароматических растворителях, спиртобензоле, толуоле (в воде нерастворим).

Список использованных источников

1. В.Н. Кулезнева. Полимерные смеси. Научные основы и технологии 2009

2. Энциклопедия полимеров, тт. 1-3. М., 1977 г.

3. Промышленные полимерные композиционные материалы. М., 1980 г.

4. М.Ю. Кацнельсон, Г.А. Балаев. Полимерные материалы. Л., 1982 г.

Размещено на Allbest.ru