Методы определения молекулярной массы ВМС

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы определения молекулярной массы ВМС

Методы определения молекулярной массы ВМС делятся на:

1) Химические

2) Термодинамические

3) Молекулярно-кинетические

4) Оптические

Химические методы основаны на определении доли концевых групп в молекуле полимера методами химического анализа. Этот метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы OH, COOH, и т.д. Реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярного веса полимера, если его молекулярный вес превышает несколько сотен грамм на моль. Молекулярная масса, определяемая по количеству концевых групп в молекуле, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой, которая рассчитывается по формуле

Где n =1?2 в зависимости от числа функциональных групп в молекуле, которые могут быть определены.

m - концентрация концевых групп в микроэквивалентах на грамм (СГС) или в эквивалентах на килограмм (СИ).

В отдельных случаях анализ концевых групп позволяет оценить разветвленных полимеров, получаемых из полифункциональных мономеров.

Где x - суммарная концентрация концевых групп в эквивалентах на килограмм, y - число точек ветвления в эквивалентах на килограмм.

Чаще всего концевые группы определяются титрованием, реже с помощью ИК- , ЯМР- и масс-спектроскопии.

Термодинамические методы основаны на пропорциональности изменения количественных свойств растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, осмотическое давление и д.р.) числу молекул растворенного вещества. Растворы полимеров используемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым для идеальных растворов, поэтому результаты измерений экстраполируют на бесконечное разбавление.

Криоскопический метод

Метод основан на соотношении:

Где R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура; с - плотность растворителя;

- теплота плавления; c - концентрация растворенного полимера;

M - молекулярная масса растворенного полимера;

- понижение температуры замерзания, необходимое для того, чтобы активность растворителя стала равна активности чистого растворителя при температуре его плавления.

Величина - мера понижения температуры плавления, обусловленного присутствием в растворе 1 моля растворенного полимера и называется криоскопической постоянной.

Установка:

1- Криоскопическая ячейка, в которой укреплены мешалка 4 и термометр Бекмана 5;

2- Пробирка (используется в качестве воздушной рубашки)

3- Стакан с охлаждающей смесью, температура которой поддерживают на 2-3 °C ниже температуры кристаллизации растворителя.

6- мешалка

Методика определения молекулярной массы:

Во взвешенную криоскопическую ячейку(1) помещают определенное количество тщательно очищенного растворителя и повторным взвешиванием определяют его количество. После этого собирают прибор и при непрерывном перемешивании растворителя в ячейке следят за понижением температуры по термометру Бекмана(5).

В результате переохлаждения растворителя температура сначала понижается ниже температуры кристаллизации, а затем за счет выделения теплоты кристаллизации повышается и становится постоянной. Эта температура соответствует температуре кристаллизации растворителя. Ячейку извлекают из прибора, помещают в теплую воду, чтобы расплавить растворитель и снова находят температуру кристаллизации. Затем определяют среднее значение.

На аналитических весах отмеряют заданное количество переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и помещают в криоскопическую ячейку с растворителем и после растворения определяют температуру кристаллизации раствора. Затем добавляют тоже количество полимера и снова определяют температуру кристаллизации и т.д.

Вычисление результатов измерений:

Для каждой концентрации вычисляют , где ?t= и строят графическую зависимость от c. По кривой определяют предел концентрации для которого сохраняется прямолинейность зависимости. По предельному значению рассчитывают молекулярные массы полимера:

где - навеска полимера; - масса растворителя; - среднее арифметическое результатов измерений.

Границы применения: при использовании термометра Бекмана можно определить молекулярные массы в диапазоне до (2?2,5)?. Если заменить термометр Бекмана на термистор, то до 5?.

Также в криоскопическом методе простая аппаратура и возможность работать при столь низких температурах, что полностью предотвращает разложение термически неустойчивых полимеров.

Эбулиоскопический метод

Дает возможность быстро и легко проводить измерения и учитывать присутствие даже самых маленьких полимерных молекул, не требует такого тщательного термостатирования, как другие методы.

Осмометрический метод

Предельное значение находят экспериментально путем графической экстраполяции. Так как осмотическое давление зависит от числа молекул полимера, а не от массы, то осмометрический метод позволяет определить величину

Принципиальная схема осмометра: осмометр состоит из двух камер , разделенных полупроницаемой мембраной. Камеры соединены с капиллярами А и Б, служащими для измерения давления. В одну камеру помещают растворитель, а в другую - раствор полимера. Измерение осмотического давления раствора осуществляют методами динамического и статического равновесия. Методом динамического равновесия осмотическое давление определяют как давление, которое необходимо приложить к раствору для сохранения равновесия, если раствор и чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной.

Величина внешнего давления, прилагаемого к жидкости в капилляре Б, которое необходимо для сохранения постоянного уровня жидкости в капиллярах А и Б, равна осмотическому давлению раствора. Метод статического равновесия сводится к измерению разности уровней жидкости, вызванной перекачкой растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану. При установлении равновесия гидростатическое давление, соответствующее этой разности уровней, равно осмотическому давлению раствора, измеренному методом динамического равновесия.

Для вычисления нужно найти р по формуле: р=0,0980665?hс, где с - плотность растворителя.

Методика работы

Готовят растворы полимера четырех концентраций. Раствор полимера с помощью шприца вводят в ячейку 1 через капилляр 6. После заполнения ячейки стержень 4 вводят в капилляр 6 и в расширение капилляра 6 наливают ртуть. Заполненный осмометр помещают в сосуд, в который наливают растворитель так, чтобы он на 1 см был выше нижнего конца капилляра сравнения 3. Сосуд закрывают крышкой и термостатируют в течении 30 минут при 30±0,01 °C. С помощью стержня 4 устанавливают уровень раствора в капилляре 2 на 0,5 см ниже ожидаемого равновесного значения. Этот момент принимают за начало измерений. Разность уровней ?h регистрируют через каждый час, пока ?h не установится постоянной и не будет меняться в течении 3 - 4 часов.

Для контроля правильности измерения устанавливают уровень в измерительном капилляре 2 посредством стержня 4 на 0,5 см выше равновесного значения и наблюдают за его изменением в обратном направлении. Конечное значение не должно отличаться от ранее установленного более чем на 0, 05 см.

Результаты измерений

Концентрацию ( г на 100г) приготовленного полимера вычисляют по формуле:

На основании полученных значений равновесных разностей уровней ?h для растворов четырех концентраций вычисляют и строят графическую зависимость. Если эта зависимость не линейна, то строят в более точных координатах от .

Применяется в диапазоне от 3??2?

Молекулярно-кинетические методы основаны на перемещении макромолекул относительно молекул растворителя и сводятся к определению соответствующей силы трения

Вискозиметрический метод основан на зависимости изменения вязкости от молекулярной массы:

Где - константа, характерная для данного полимергомологического ряда;

- удельная вязкость или отношение приращения вязкости раствора полимера к вязкости растворителя;

- концентрация раствора полимера.

В действительности зависит не только от молекулярной массы в пределах одного гомологического ряда, но и от природы растворителя, а значит формула применяется для относительных оценок молекулярных масс.

Метод не является абсолютным, а значит для каждой системы полимер - растворитель нужно сопоставлять результаты с данными осмометрии или светорассеянья. Но если для данной системы полимер - растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом.

Вискозиметр

Измерения вязкости разбавленных растворов осуществляют в капиллярных вискозиметрах

Истечение жидкостей через капиллярные трубки подчиняется закону Пуазейля:

Где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; V - объем измерительного резервуара вискозиметра; t - время истечения жидкости; ?P - перепад давления на концах капилляра.

Для вискозиметра данных размеров величины r, l, V являются постоянными. ?P=hgд, где h - средняя высота жидкости, g - ускорение силы тяжести; д - плотность жидкости. Следовательно предыдущее уравнение можно представить в виде

з=Kдt

где K - постоянная для данного вискозиметра

При вискозиметрических измерениях определяют отношение вязкостей , а т.к. плотности разбавленных растворов полимера мало отличаются от плотностей чистых растворителей, то фактически измеряют время истечения жидкостей.

Достоинство вискозиметра Убеллоде

Время истечения жидкости не зависит от ее количества в вискозиметре. Это означает, что растворы можно разбавлять непосредственно в вискозиметре.

Методика работы

Для определения времени истечения растворителя в сухой вискозиметр через трубку 2 наливают определенное количество растворителя, устанавливают вискозиметр вертикально в термостате и термостатируют в течение 10-15 минут, поддерживая температуру с точностью до ±0,01°C. Закрывают трубку 6 колпачком и посредством резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4. Затем передавливают растворитель из измерительного шарика 4 в резервуар 1. Операцию повторяют 2 - 3 раза и вновь заполняют капиляр 5 и измерительный шарик 4. Снимают колпачок с трубки 6 и по секундомеру фиксируют от верхней А до нижней Б метки измерительного шарика. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Отсчеты не должны отличаться более, чем на 0,2 с.

После определения времени истечения растворителя вискозиметр извлекают из термостата, выливают растворитель, ополаскивают чистым бензолом, втягивая его через капилляр посредством груши, и сушат, просасывая воздух водоструйным насосом.

В сухой вискозиметр через трубку 2 вносят градуированной пипеткой определенное количество р-ра полимера (при приготовлении раствора используют переосажденный и высушенный до постоянной массы полимер), помещают вискозиметр в термостат, термостатируют в течение 10 - 15 минут и определяют время истечения раствора. Исходный раствор должен иметь ?1,5. Если исходный раствор имеет >1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, если <1,5, то готовят более концентрированный раствор.

Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0,75, 1,00, 1,25, 2,00 и 4,00 мл растворителя и после каждого разбавления измеряют время истечения раствора.

По окончании измерений раствор из вискозиметра выливают, несколько раз промывают растворителем и проверяют время истечения растворителя, которое должно воспроизводиться до 0,2 - 0,3 с.

Для растворителя и каждого раствора полимера выбирают среднее время из пяти измерений.

Вычисление результатов измерений

Концентрации растворов определяют по формуле:

Где V, - соответственно объемы растворителя, израсходованного на приготовление раствора, исходного раствора, помещенного в вискозиметр, и растворителя, добавленного в вискозиметр при разбавлении, мл.

На основании полученных данных вычисляют , , , и строят графическую зависимость:

Экстраполяцией прямых к нулевой концентрации отсекают на оси ординат отрезок, равный . Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации. Если они не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимается значение, соответствующее средней точке между пересечениями оси ординат каждой прямой. Определив при известных K и б по уравнению Марвика-Хаувинка определяем средневязкостную молекулярную массу:

Ультрацентрифугирование (седиментационный анализ)

Разновидности седиментационного анализа

а) скоростная седиментация

б) анализ седиментационно-диффузного равновесия

в) метод Арчибальда

г) седиментационное равновесие в градиенте плотности

С помощью скоростной седиментации определяется седиментационный среднедиффузный молелекулярный вес (M), отличный от средневесового молекулярного веса .

Чтобы найти (M) нужно знать концентрацию и эффективный молекулярный вес полимера , который определяется по формуле Сведберга

Где - коэффициент седиментации, - коэффициент диффузии, - удельный парциальный объем растворенного вещества, с - плотность раствора.

Седиментационный среднедиффузный молекулярный вес находят из формулы

Где - второй вириальный коэффициент

Измеряются значения для разных концентраций и строится график в координатах от c и экстраполируют значения. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен , находим как тангенс угла наклона прямой.

Есть еще один способ. Экстраполируем S и D до нулевой концентрации и вычисляют молекулярный вес непосредственно из выражения

Определение средневесового молекулярного веса методом седиментационно-диффузного равновесия.

Анализ седиментационно-диффузного равновесия позволяет определить изменение концентрации частиц в полимерном растворе при достижении равновесия между седиментацией и диффузией.

Молекулярная масса находится по формуле

Концентрацию c в кювете для ультрацентрифугирования можно найти или измерением поглощения в ряде точек или по интерферометрическим данным, которые позволяют получить абсолютные концентрации по всей высоте раствора в кювете. находится из графика.

прямая линия только для монодисперсных и однородных полимеров. Для полидисперсных проводят соответствующее интегрирование.

Метод Арчибальда

Измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворев течение квазиравновесия между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. В седиментационно-диффузном квазиравновесии концентрации на дне и в мениске инвариантны во времени. Данным методом определяется средневесовой молекулярный вес (). Эффективный молекулярный вес определяем

Где щ - скорость ротора,

- удельный парциальный объем,

c - концентрация раствора до начала центрифугирования,

r - расстояние от центра вращения до анализируемой точки полимерного раствора. Концентрацию в точках мениска или дна кюветы находят интегрированием

где t - продолжительность времени центрифугирования. Величину экстраполируют на бесконечное разбавление и из графика находят средневесовую молекулярную массу. Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда оказывается менее точным, чем анализ седиментационно-диффузного равновесия.

Седиментационное равновесие в градиенте плотности

Позволяет найти средневесовую молекулярную массу. Градиента плотности достигают использованием смеси легкого и тяжелого растворителей при вращении в ультрацентрифуге с определенной скоростью. Макромолекулы осаждаются в направлении от мениска на дно кюветы. В состоянии равновесия макромолекулы собираются в точке в которой плотность смеси растворителей точно соответствует плотности макромолекулы в растворе и эта точка находится на расстоянии от центра вращения кюветы.

Весовой молекулярный вес находят по формуле

Где - расстояние от центра вращения до анализируемой точки в столбике полимера, - плотность смеси растворителей в анализируемой точке столбика раствора полимера, - удельный парциальный объем растворенного полимера, - фактор избирательной сольватации.

Если проинтегрировать это уравнение, то можно будет выразить концентрацию как функцию :

Где - концентрация в центре полосы; уравнение показывает, что при равновесии макромолекулы собираются в полосу с концентрацией, характеризующейся распределением гаусса относительно расстояния со стандартным отклонением .

Средневесовой молекулярный вес можно определить интегрированием по всей ширине полосы. Проводят несколько измерений и полученные результаты экстраполируют на нулевую концентрацию.

Оптический метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного растворами полимеров.

Теория рассеянья света - в растворе всегда возникают флуктуации концентрации, в результате чего происходит рассеянье света

Для расчета истинного молекулярного веса используются метод Дебая и метод Цимма

Метод Дебая

Вводится поправка P, которая показывает во сколько раз уменьшается интенсивность рассеянья для простых частиц. Она зависит от угла рассеянья, от размера и формы рассеивающей частицы

Метод Цимма

Заключается в измерении концентраций в возможно более широком диапазоне углов. В результате получают прямую, которую экстраполируют к нулевому углу. Прямую, соответствующую нулевому углу экстраполируют к нулевой концентрации и находят молекулярный вес полимера.

молекулярный масса химический оптический

Размещено на Allbest.ru